CN113198520A - 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)是一种用途广泛的环保型化工原料,在90年代初期已被欧洲各国列为无毒化学品,是我国“九五”时期重点开发的50个精细化学品之一。作为一种重要的有机化工中间体,可用于生产聚碳酸酯、医药、农药等产品,代替光气和卤代甲烷、硫酸二甲酯作为羰基化和甲基化试剂,作为溶剂用于锂电池电解液和油漆涂料行业(占我国DMC消费总量50%以上),有望取代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油和柴油添加剂。据统计资料显示,从2007年起我国DMC的市场需求量呈指数式增长趋势,2019年DMC的需求量已经达到81万吨/年。由此可见,DMC具有巨大潜在市场和广阔应用前景。
目前合成碳酸二甲酯的方法主要可分为:光气法、氧化羰基化法、亚硝酸酯羰基化法、酯交换法、甲醇/二氧化碳一步合成法以及尿素醇解法。光气法由于原料毒性大,安全性差、环境污染严重等缺点,正在被逐步淘汰;酯交换法虽然具有操作简单、反应条件温和等条件,但是目标产品的分离和提纯相对困难,并且成本较高;尿素醇解法由于用到均相催化剂也会遇到后续分离困难的问题;甲醇和二氧化碳一步合成法虽然具有工艺方法简单的优点,但是由于原料中二氧化碳不易被活化,现阶段研制出的催化剂的催化活性都较低。中国专利CN110479287A中报道的甲醇和二氧化碳一步合成法的甲醇转化率仅仅为11.2%,碳酸二甲酯选择性为75.6%,收率仅为8.5%。
相对而言,一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯工艺,由于生产过程无污染、环境友好、无后续分离等优点,已受到广泛关注。一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂主要包括含氯的Pd-Cu/氧化物和无氯的Pd/分子筛催化剂体系。含氯催化剂需要在原料中持续加入氯(如100ppm HCl),这些氯会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题。如美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的以尖晶石为载体的催化剂,在原料中需要加入补氯剂氯化氢或氯甲酸甲酯,补氯剂氯化氢会导致设备腐蚀,而氯甲酸甲酯的价格十分昂贵。因此,研制无氯催化剂用于合成碳酸二甲酯是未来的发展趋势。中国专利申请公布号CN106423289A公开报道了一种合成碳酸二甲酯所用催化剂及其制备方法,采用铜和钾作为分子筛负载Pd催化剂Pd/分子筛的助剂,其时空收率为690g/(L h),然而碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性仅为45%~51%,可见该催化剂的选择性较低。。日本宇部公司Yamamoto等制备了一种分子筛负载Pd催化剂,这种催化剂的碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性为75%,但运行150小时之后CO转化率甚至降低为初始转化率的75%,可见该公司制备的分子筛负载Pd催化剂的稳定性较差,(Catalysis andcharacterization of Pd/NaY for dimethyl carbonate synthesis from methylnitrite and CO,Yamamoto等,J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1997年,第93卷,第3721页)。综上所述,含氯催化剂中氯的引入会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题,而无氯的Pd/分子筛催化剂的转化率和选择性较低、稳定性较差,仍存在较大提升空间。
在无氯的Pd/分子筛催化剂的制备过程中,Dong等人使用传统的离子交换法制备出的Pd/NaY催化剂在亚硝酸甲酯羰基化法合成DMC的反应中虽然具有一定的催化活性,但是制备出的Pd/NaY催化剂中含有较多酸(Synthesis of Dimethyl Carbonatethrough Vapor-Phase Carbonylation Catalyzed by Pd-Doped Zeolites:Interactionof Lewis Acidic Sites and Pd Species,Yuanyuan Dong等,ChemCatChem,2013年,第5卷,第2174页),而Pd/NaY催化剂中的酸会导致反应物亚硝酸甲酯分解生成副产物甲酸甲酯、二甲氧基甲烷和甲醇,造成主产物DMC的选择性大大降低(Catalysis andcharacterization of Pd/NaY for dimethyl carbonate synthesis from methylnitrite and CO,Yamamoto Y等,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1997年,第93卷,第3721页),由此可见,使用传统离子交换法制备出的Pd/NaY催化剂中含有较多的酸,这会使得原料亚硝酸甲酯大量分解,造成碳酸二甲酯的选择性偏低。
制备碳化物通常以气体或有机化合物为碳源,以气体为碳源时,所需碳化温度较高,碳化的同时易导致金属烧结,以有机化合物为碳源,金属先与化合物配位,碳化致使金属发生重排、有机基团形成碳物种,该过程易控且十分均匀,金属与碳原子紧密相连容易形成碳化物。该方法主要用于碳化物的直接合成,在分子筛催化剂制备方面鲜有报道,这可能是因为有机化合物难以进入分子筛孔道,例如FAU类型分子筛的孔口只有0.74纳米,有机物的尺寸往往比较大,所以难以进入。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的是提供一种高稳定性、高选择性、高转化率、无酸、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的分子筛负载钯碳催化剂的制备方法和应用,尤其是为一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用,其特征在于:利用廉价的有机多齿配体与钯的络合物将钯一锅法封装到分子筛中,然后直接以有机多齿配体为碳源通过原位碳化制备得到分子筛负载钯碳催化剂,钯在催化剂中所占的质量分数为0.1%~2.5%,碳在催化剂中所占的质量分数为0.01%~1.5%,分子筛的类型为FAU型,分子筛的平均粒径为0.1~4微米,分子筛的孔体积为0.21~0.37cm3/g,分子筛的比表面积为750~950m2/g。
一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:
1)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.05~0.2:0.005~0.02:10~30的摩尔比例混合在一起,搅拌1~3小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于25~75℃温度下进行水热预晶化6~24小时,然后升高温度至90~110℃进行水热晶化24~72小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将钯前驱体和有机多齿配体按照Pd:有机多齿配体的摩尔比为1:3~65的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.01~0.05:0.08~0.12:10~30的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌1~3小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于80~120℃进行水热晶化24~168小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在25~100℃温度下干燥1~48小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的气体中,从室温按照一定的升温速率升高到120~600℃,并且保持0.5~6小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
作为优选方案,所述的步骤1)和步骤3)中的铝源为铝粉、硫酸铝、氢氧化铝、三异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或几种的组合,所述的步骤1)和步骤3)中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、白炭黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种的组合。
作为优选方案,所述的步骤2)中的钯前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯中的一种或几种的组合,所述的步骤2)中的有机多齿配体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、四乙基氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
作为优选方案,所述的步骤4)中的流动的气体为氮气、氩气、氦气、氨气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯中的一种或几种的组合,所述的升温速率为0.1~2.0℃/分钟。
本发明所述的一种分子筛负载钯碳催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应。
与现有技术相比,本发明的一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用,具有以下显著特点:
(1)以Pd(NH3)4 2+为Pd前驱体利用离子交换法制备Pd/FAU分子筛是气相法合成碳酸二甲酯的常用催化剂,然而催化剂制备过程中由氨水生成的NH4 +与Na+容易发生离子交换,经焙烧在分子筛中形成较多的酸,这些酸会导致反应物亚硝酸甲酯无效分解,从而极大的降低主产物碳酸二甲酯的选择性。本发明中利用廉价的有机多齿配体与钯的络合物将钯一锅法封装到分子筛中,避免了传统离子交换法过程中产生的酸,所制备的催化剂将对合成碳酸二甲酯表现出更好的催化性能,本发明极大地减少了酸的产生是本发明的先进之处。
(2)FAU分子筛在强碱性条件下合成,但常规的钯前驱体难以稳定存在于强碱性溶液中,而有机多齿配体与钯的络合物能使钯稳定于强碱性溶液中,选择合适的有机多齿配体是一个关键的控制因素,本发明优选合适的有机多齿配体,该有机配体能够在分子筛合成过程中起到模板剂作用,将钯前驱体牢牢地封装在分子筛中。
(3)虽然利用金属有机络合物碳化是制备碳化物的常用方法,但是常规的有机物作为碳源时难以进入分子筛的孔道,例如FAU类型分子筛的孔口只有0.74纳米,有机物的尺寸往往比较大,所以难以进入;因此,本发明的先进之处是直接利用分子筛封装的钯络合物进行原位碳化,避免了传统碳化过程中引入的额外碳源和步骤繁琐等问题。
(4)催化剂碳化过程中的升温速率和焙烧碳化温度是控制Pd颗粒尺寸分布的一个重要因素,当升温速率过快和焙烧温度过高时,Pd容易烧结,形成没有催化活性的较大的Pd颗粒,当升温速率过快和焙烧温度过低时,Pd络合物难以完全分解,从而堵塞分子筛孔道,降低催化剂的催化活性。因此,本发明通过控制原位碳化过程的升温速率、流动气体的组成等因素,能够有效调控碳物种与钯物种的相互作用,在Pd团簇形成过程中,与之紧密相连的部分碳原子会自发落位于能量最低位置——Pd的次表面(次表面碳),同时另一部分碳物种会覆盖在Pd团簇的表面或残留在分子筛孔道,这些碳物种能够有效防止Pd迁移到分子筛颗粒的边缘,有效阻止钯的烧结,并且调节钯物种的价态。本发明的有益效果在于:本发明利用廉价的有机多齿配体与钯的络合物将钯一锅法封装到分子筛中,避免了传统离子交换法过程中产生的酸,采用有机多齿配体与钯的络合物使钯前驱体稳定于强碱性溶液,直接利用分子筛封装的钯络合物进行原位碳化制备钯碳催化剂,通过控制原位碳化过程的升温速率、流动气体的组成等因素,能够有效调控碳物种与钯物种的相互作用,有效阻止钯的烧结,并且调节钯物种的价态。所制备的钯碳催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中,表现出了优异的催化性能,CO转化率大于90%,碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性大于85%,并且能够稳定运行300小时以上。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图;
图2为实施例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图3为实施例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图4为实施例2所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图;
图5为实施例2所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图6为实施例2所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图7为实施例3所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图;
图8为实施例3所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图9为实施例3所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图10为实施例4所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图;
图11为实施例4所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图12为实施例4所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图13为实施例5所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图;
图14为实施例5所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图15为实施例5所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图16为对比例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图17为对比例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图18为对比例2所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图;
图19为对比例2所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的TEM图;
图20为实施例3所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的稳定性测试图;
图21为实施例3和对比例1所制备得到的分子筛负载钯碳催化剂的吡啶吸附红外图。
具体实施方式
为便于理解本发明的内容,本发明现列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。因为本发明也可以通过其他的不脱离本发明技术特征的方案来描述阐释,所以所有在本发明范围内或等同发明范围内的改变均应属于本发明的保护范围。
下面结合实施例、对比例和应用例,进一步阐述本发明。
实施例1
1)将正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.06:0.008:12的摩尔比例混合在一起,搅拌1.5小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于30℃温度下进行水热预晶化12小时,然后升高温度至95℃进行水热晶化28小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将氯钯酸钾和二乙烯三胺按照Pd:二乙烯三胺的摩尔比为1:32的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将正硅酸乙酯、铝粉、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.02:0.08:13的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌1小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于85℃进行水热晶化48小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在30℃温度下干燥40小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的二氧化碳气体中,从室温按照0.2℃/分钟的升温速率升高到130℃,并且保持1小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
图1是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图,可见分子筛的平均粒径为1.0微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.22cm3/g,比表面积为760m2/g。图2是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,没有金属钯的衍射峰,表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为0.2%,碳的含量为1.5%。图3是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,Pd颗粒均匀的镶嵌于分子筛晶格中,Pd颗粒的平均粒径为0.3纳米。
实施例2
1)将正硅酸丁酯、硫酸铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.1:0.01:15的摩尔比例混合在一起,搅拌3小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于70℃温度下进行水热预晶化24小时,然后升高温度至110℃进行水热晶化64小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将四氨合硝酸钯和四乙烯五胺按照Pd:四乙烯五胺的摩尔比为1:4的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将正硅酸丁酯、硫酸铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.04:0.11:25的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌2.5小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于115℃进行水热晶化24小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在90℃温度下干燥48小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的一氧化碳气体中,从室温按照1.0℃/分钟的升温速率升高到550℃,并且保持5小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
图4是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图,可见分子筛的平均粒径为0.9微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.31cm3/g,比表面积为840m2/g。图5是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,没有金属钯的衍射峰,表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为2.2%,碳的含量为0.05%。图6是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,Pd颗粒的平均粒径为15.9纳米。
实施例3
1)将水玻璃、三异丙醇铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.2:0.015:30的摩尔比例混合在一起,搅拌1.5小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于50℃温度下进行水热预晶化18小时,然后升高温度至105℃进行水热晶化50小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将醋酸钯和四乙基氢氧化铵按照Pd:四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:65的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将水玻璃、三异丙醇铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.03:0.10:15的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌1.5小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于90℃进行水热晶化24小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在60℃温度下干燥2小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的乙烯气体中,从室温按照0.5℃/分钟的升温速率升高到600℃,并且保持0.5小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
图7是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图,可见分子筛的平均粒径为4.0微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.35cm3/g,比表面积为940m2/g。图8是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,没有金属钯的衍射峰,表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为1.1%,碳的含量为0.01%。图9是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,Pd颗粒的平均粒径为4.8纳米。
实施例4
1)将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.15:0.006:11的摩尔比例混合在一起,搅拌2小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于30℃温度下进行水热预晶化24小时,然后升高温度至115℃进行水热晶化50小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将氯化钯和氢氧化四丁基铵按照Pd:氢氧化四丁基铵的摩尔比为1:50的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.035:0.12:30的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌3小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于80℃进行水热晶化160小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在30℃温度下干燥40小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的氦气气体中,从室温按照1.8℃/分钟的升温速率升高到300℃,并且保持2小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
图10是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图,可见分子筛的平均粒径为3.5微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.31cm3/g,比表面积为857m2/g。图11是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,没有金属钯的衍射峰,表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为1.5%,碳的含量为1.3%。图12是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,从TEM图中,能够看到明显的FAU分子筛的晶格,Pd颗粒均匀的镶嵌于分子筛晶格中,Pd颗粒的平均粒径为0.3纳米。
实施例5
1)将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.06:0.02:13的摩尔比例混合在一起,搅拌3小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于30℃温度下进行水热预晶化6小时,然后升高温度至115℃进行水热晶化72小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将硝酸钯和氢氧化四丁基铵按照Pd:氢氧化四丁基铵的摩尔比为1:50的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.05:0.09:11的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌2小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于100℃进行水热晶化96小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在80℃温度下干燥12小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的乙烯气体中,从室温按照1.6℃/分钟的升温速率升高到450℃,并且保持3小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
图13是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的SEM图,可见分子筛的平均粒径为0.5微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.32cm3/g,比表面积为868m2/g。图14是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,没有金属钯的衍射峰,表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为2.5%,碳的含量为0.3%。图15是本实施例制备的分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,从TEM图中,能够看到明显的分子筛晶格,Pd颗粒均匀的镶嵌于分子筛晶格中,Pd颗粒的平均粒径为0.5纳米。
对比例1
1)采用商业购买的FAU型分子筛,硅铝摩尔比为2.5,将分子筛加入到水中搅拌形成分子筛悬浊液;
2)采用稀释的氨水溶解氯化钯前驱体形成Pd(NH3)4 2+溶液;
3)将Pd(NH3)4 2+溶液逐渐滴加到分子筛悬浊液中,在50℃温度下搅拌反应24小时,使溶液中的氯化钯前驱体与分子筛中的阳离子发生彻底的交换,经过滤、洗涤后,在300℃焙烧2小时,得到负载钯的催化剂。
图16是对比例1制备的负载钯的催化剂的XRD图,由图可见,具有明显的金属钯(Pd0)的衍射峰,表明Pd的分散度较低。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为1.1%。图17是对比例1制备的负载钯的催化剂经12小时催化反应后的TEM图,从TEM图中,能够观察到平均粒径为100纳米的大Pd颗粒(图中圆圈标记),表明了金属Pd发生了烧结。
对比例2
1)同对比例1的步骤1);
2)同对比例1的步骤2);
3)同对比例1的步骤3);
4)采用葡萄糖作为碳源,通过浸渍法将葡萄糖负载到步骤3得到的负载钯的催化剂,采用氮气气体在500℃下碳化2小时,即制得分子筛负载钯碳催化剂。
图18是对比例2制备的改性分子筛负载钯碳催化剂的XRD图,由图可见,具有明显的金属钯(Pd0)的衍射峰,表明Pd的分散度较低。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量,Pd的质量含量为0.6%,碳的含量为1.0%。图19是对比例2制备的改性分子筛负载钯碳催化剂经12小时催化反应后的TEM图,从TEM图中,能够观察到平均粒径为150纳米的大Pd颗粒(图中圆圈标记),表明了金属Pd发生了烧结。
应用例
将上述实施例1~5和对比例制备的催化剂在连续流动的固定床反应器上进行催化活性评价,管式反应器长36cm,内径8mm,催化剂装填量为0.1g,反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气,氮气为稀释气,气体流量之比为一氧化碳:亚硝酸甲酯:氮气(CO:CH3ONO:N2)=1:6:33,反应原料中不含有任何氯元素,反应温度为110℃,反应压力为低压。所得产物直接利用在线气相色谱分析,产品包括主产物碳酸二甲酯(DMC),副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)和二甲氧基甲烷(DMM)。由此计算出一氧化碳的转化率XCO、碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性SDMC/MN及各副产物基于亚硝酸甲酯的选择性SDMO/MN、SMF/MN和SDMM/MN。
由表1可见,实施例1~5所制备的分子筛负载钯碳催化剂的CO转化率和DMC选择性明显高于对比例1~4的催化性能,这表明本申请所制备的分子筛负载钯碳催化剂具有比较高的选择性和转化率。
表1实施例1~5与对比例催化剂的催化性能
现有技术的对比例3在150小时之后,CO转化率降低为初始CO转化率的0.75倍,表明该催化剂的稳定性较差。经稳定性评价,发现实施例1~5都可以稳定运行300小时以上,CO转化率和DMC选择性基本保持不变,其中,图20为实施例3制备的分子筛负载钯碳催化剂的催化稳定性测试图。反应300小时之后,通过TEM表征,发现实施例1~5的Pd颗粒大小分别为0.5纳米、16.0纳米、5.3纳米、0.4纳米、0.8纳米,这与反应12h时的Pd颗粒的大小基本相同。由此可见,本申请所制备的分子筛负载钯碳催化剂具有比较高的稳定性。
图21是对比例1和实施例3的吡啶吸附红外图,实施例3基本没有酸,而对比例1具有很多的酸,实施例3利用廉价的有机多齿配体与钯的络合物将钯一锅法封装到分子筛中,避免了传统离子交换法过程中产生的酸,而对比例1采用传统离子交换法制备,催化剂上面具有很多的酸,导致对比例1催化剂的DMC的选择性较低,仅仅为50.0%,而本发明实施例3催化剂的DMC的选择性高达90.0%。
Claims (6)
1.一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用,其特征在于:利用廉价的有机多齿配体与钯的络合物将钯一锅法封装到分子筛中,然后直接以有机多齿配体为碳源通过原位碳化制备得到分子筛负载钯碳催化剂,钯在催化剂中所占的质量分数为0.1%~2.5%,碳在催化剂中所占的质量分数为0.01%~1.5%,分子筛的类型为FAU型,分子筛的平均粒径为0.1~4微米,分子筛的孔体积为0.21~0.37cm3/g,分子筛的比表面积为750~950m2/g。
2.如权利要求1所述的一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备方法,其特征在于:所述的制备方法包括以下步骤:
1)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.05~0.2:0.005~0.02:10~30的摩尔比例混合在一起,搅拌1~3小时后,将所得溶液转移至水热反应釜中,于25~75℃温度下进行水热预晶化6~24小时,然后升高温度至90~110℃进行水热晶化24~72小时,得到含有分子筛结构导向剂的溶液;
2)将钯前驱体和有机多齿配体按照Pd:有机多齿配体的摩尔比为1:3~65的比例混合,通过超声分散得到澄清的钯络合物溶液;
3)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=1:0.01~0.05:0.08~0.12:10~30的摩尔比例混合在一起,加入一定量的步骤1)所得到的含有分子筛结构导向剂的溶液,搅拌1~3小时后,再加入一定量的步骤2)所得到的钯络合物溶液,然后把形成的混合溶液转移至反应釜中于80~120℃进行水热晶化24~168小时,将所得到的样品经过滤、洗涤,在25~100℃温度下干燥1~48小时,得到负载钯络合物的分子筛;
4)将步骤3)得到的负载钯络合物的分子筛置于流动的气体中,从室温按照一定的升温速率升高到120~600℃,并且保持0.5~6小时,冷却至室温取出,即制备得到本发明所述的分子筛负载钯碳催化剂。
3.如权利要求2所述的一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备方法,其特征在于:所述的步骤1)和步骤3)中的铝源为铝粉、硫酸铝、氢氧化铝、三异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或几种的组合,所述的步骤1)和步骤3)中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、白炭黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述的一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备方法,其特征在于:所述的步骤2)中的钯前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯的一种或几种的组合,所述的步骤2)中的有机多齿配体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、四乙基氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
5.如权利要求2所述的一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备方法,其特征在于:所述的步骤4)中的流动的气体为氮气、氩气、氦气、氨气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯中的一种或几种的组合,所述的升温速率为0.1~2.0℃/分钟。
6.如权利要求1所述的一种分子筛负载钯碳催化剂的应用,其特征在于:所述的分子筛负载钯碳催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应。
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