CN114588941B - 一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂，包括脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体、负载于载体上的贵金属活性组分Pt及助剂组分Ga和Sb。所述炉灰为苯胺焦油焚烧灰渣，其中贵金属Pd含量为10‑20wt％，Pt含量5‑10wt％。所述的载体孔径10‑40nm，比表面积200‑500m2/g。具备分子筛结构稳定性优势及更大的比表面积，有助于金属活性中心的暴露，抗积碳能力强。该催化剂制备方法实现了炉灰中贵金属的回收利用，并提升了硝基苯加氢催化剂的活性及选择性，有效抑制焦油生成，催化剂表现出良好的稳定性。

Description

一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种固定床用硝基苯加氢制苯胺催化剂、该催化剂的制备方法，以及固定床硝基苯气相加氢制苯胺的方法。
背景技术
苯胺是重要的有机化工原料，是聚氨酯、合成橡胶助剂、精细化学品以及农药行业中重要的中间体，由苯胺制得的化工产品达上百种。近年来随着MDI装置建设、生产规模不断扩大，苯胺需求日益增加，市场潜力巨大。
硝基苯催化加氢法因硝基苯转化率高，苯胺的选择性高等优点，是目前工业上最主要的苯胺生产方法，催化加氢法包括气相加氢法和液相加氢法。液相加氢工艺具有反应温度低，副反应少，设备生产能力大的优点，不足之处是增加反应物与催化剂、反应物与溶剂分离流程，设备的操作维修费用较高。气相加氢法按反应器形式分为固定床气相加氢及流化床气相加氢，流化床气相加氢工艺反应温度易控制，催化剂寿命长，但同样存在设备操作复杂，催化剂磨损大，维护费用高等缺点；而固定床气相催化加氢具有技术成熟、设备及操作简单，投资少等优点，是目前最为有效的硝基苯催化加氢生产苯胺的工艺。
国内硝基苯固定床加氢催化剂主要有Cu系催化剂及贵金属催化剂两种，Cu系催化剂原料廉价易得、制备方法简单且选择性好，缺点是抗毒性能差，极少量的硫化物即可令催化剂中毒失活，专利CN1504259A公开了一种钴镍等金属改性Cu/SiO2催化剂，该催化剂寿命较长，但金属组分多，各组分吸附性质不同不利于批量生产。贵金属催化剂具有催化活性高、寿命长等优点，Sangeetha等(Applied Catalysis A:General，2009,353(2)：160-165)研究出一种负载于水滑石上的贵金属Pd催化剂，相较于以氧化铝为载体的催化剂具备更高的苯胺选择性，但该款贵金属催化剂的应用仍具有易引发副反应、局部过热易结焦失活的缺点。
专利CN1190676A公开了一种从氨氧化炉炉灰中回收Pt金属的方法，通过酸洗集料、火法还原、湿法提纯等步骤，对贵金属进行回收再利用；专利CN103421956A公开了一种还原沉淀法回收铂钯的方法，利用还原沉淀剂与含铂钯料液反应，沉淀分离后酸法富集、精炼得到铂、钯。但上述方法具有回收流程繁琐且回收效率低的缺点。
综上，Cu系硝基苯固定床加氢催化剂对原料质量要求高，抗毒性能差。Pd、Pt贵金属催化剂价格较高，具有易引发副反应、局部过热易结焦失活的缺点；且当前贵金属回收利用技术工艺流程复杂、回收率低，回收过程中产生大量酸气及废渣，造成环境污染。
发明内容
本发明针对现有固定床硝基苯加氢工艺及催化剂制备技术不足之处，提供一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途。该催化剂制备过程中掺混部分苯胺焦油焚烧后炉灰，实现了硝基苯液相加氢制苯胺工艺中产生炉灰的资源化利用，并具有优异的催化硝基苯加氢制备苯胺的转化率、选择性、基抑制焦油的效果。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种固定床硝基苯加氢制苯胺催化剂，包括脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体、负载于载体上的贵金属活性组分Pt及助剂组分Ga和Sb。
本发明所述的催化剂中，基于催化剂的重量，负载于载体上的贵金属活性组分Pt的含量为0.05-2wt％，优选0.1-1wt％；Ga的含量为0.5-10wt％，优选1-5wt％；Sb的含量为0.5-10wt％，优选1-5wt％。
本发明所述的催化剂，比表面积200-400m2/g，孔径10-40nm，活性组分Pt晶粒粒径为1-5nm。
本发明所述的载体孔径10-40nm，比表面积200-500m2/g。具备分子筛结构稳定性优势及更大的比表面积，有助于金属活性中心的暴露，抗积碳能力强。
本发明所述的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烧碱、碳酸钠与炉灰混合，焙烧，然后与模板剂、硅溶胶、水混合均匀，然后恒温晶化，经洗涤，干燥，焙烧得到炉灰基分子筛；
(2)将炉灰基分子筛分散在异丙基丙烯酰胺水溶液中，加入过硫酸铵和脂肪胺，在惰性气体保护下进行搅拌，经过滤、洗涤和干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
本发明所述步骤(1)中，炉灰为苯胺焦油焚烧灰渣，在硝基苯液相加氢制备苯胺生产过程中，催化剂磨损、金属组分脱落等导致部分活性金属流失，并且反应物与催化剂分离单元存在苯胺相催化剂夹带，这些活性金属及催化剂随粗苯胺进入精制单元，最终随苯胺焦油进入焚烧炉燃烧，产生大量富含贵金属炉灰，炉灰中Pd含量为10-20wt％，Pt含量5-10wt％，Fe含量5-10wt％，Si含量15-30wt％，O含量30-45wt％。
本发明所述步骤(1)中，烧碱与炉灰的质量比为0.2:1-5:1，优选0.5:1-2:1。
本发明所述步骤(1)中，炉灰与碳酸钠的质量比为2:1-20:1，优选5:1-10:1。
本发明所述步骤(1)中，烧碱、碳酸钠与炉灰的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为10-60min。
本发明所述步骤(1)中，所述模板剂选自四乙基溴化铵、十六烷三甲基溴化铵、三乙胺中的一种或多种，优选四乙基溴化铵。
本发明所述步骤(1)中，炉灰与模板剂的质量比为5:1-30:1，优选10:1-20:1。
本发明所述步骤(1)中，所述硅溶胶的SiO2含量20-30wt％。
本发明所述步骤(1)中，炉灰与硅溶胶的质量比为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
本发明所述步骤(1)中，晶化温度为150-250℃，晶化时间3-5天。
本发明所述步骤(1)中，所述焙烧得到炉灰基分子筛的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-4h。
本发明所述步骤(2)中，异丙基丙烯酰胺与炉灰基分子筛的质量比为0.2:1-5:1，优选0.5:1-2:1。
本发明所述步骤(2)中，过硫酸铵与炉灰基分子筛的质量比为0.05:1-2:1，优选0.1:1-0.5:1。
本发明所述步骤(2)中，所述脂肪胺选自乙二胺、丙二胺、环丙胺中的一种或多种，优选乙二胺。
本发明所述步骤(2)中，脂肪胺与炉灰基分子筛的质量比为0.2:1-5:1，优选0.1:1-0.5:1。
一种固定床硝基苯加氢制苯胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将活性组分金属盐及助剂金属盐溶液加入到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声浸渍、干燥得到催化剂前体；将催化剂前体与粘结剂混合均匀，压片成型、研磨筛分，干燥、焙烧得到所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述活性组分金属盐选自硝酸铂、氯铂酸、氯化铂中的一种或多种，优选氯铂酸。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述助剂金属盐包含可溶性镓盐及可溶性锑盐，其中可溶性性镓盐优选硝酸镓，可溶性锑盐优选氯化锑。
本发明所述催化剂的制备方法中，氯铂酸与催化剂载体质量比为0.001:1-0.05:1，优选0.003:1-0.03:1。
本发明所述催化剂的制备方法中，硝酸镓与催化剂载体质量比为0.02:1-0.36:1，优选0.04:1-0.18:1。
本发明所述催化剂的制备方法中，氯化锑与催化剂载体质量比为0.01:1-0.18:1，优选0.02:1-0.09:1。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述粘结剂选自氢氧化铝干胶、田菁粉、羧甲基纤维素中的一种或多种，优选氢氧化铝干胶。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述超声浸渍时间为18-24h。
本发明所述催化剂的制备方法中，催化剂前体与粘结剂的质量比为1:1-5:1。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为4-6h。
本发明所述的催化剂能够用于硝基苯气相加氢制苯胺。
本发明所述的催化剂经过还原之后，具有催化活性，包括以下步骤：将催化剂装填在固定床反应器中，通入氢气，氢气体积空速600-1200h-1，温度250-350℃，对催化剂还原2-4h。
一种硝基苯气相加氢制苯胺的方法，包括以下步骤：在装填本发明所述催化剂的列管式固定床反应器中，气化的硝基苯和氢气进料，反应压力为100-300KPaG，反应温度200-300℃，氢气与硝基苯摩尔比10:1-20:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用苯胺焦油焚烧炉灰制备分子筛载体，焦油焚烧过程中产生大量CO、CO2气体，对焚烧后灰渣起到原位扩孔作用，使得炉灰具备多孔结构及较大的孔径，有利于贵金属Pd、Pt晶粒的吸附，实现了贵金属Pd、Pt活性组分资源化回收；炉灰碱熔制备分子筛过程中，对炉灰中Pd、Pt组分重新分散，增加载体表面及体相中活性中心数目，硅溶胶的添加使分子筛表面存在大量羟基基团，起到对活性金属配体保护作用，增强对Pd、Pt吸附性能，同时一定程度避免加氢过程中活性金属团聚；碱熔处理及模板剂的使用，在载体中引入碱性基团，有利于减少结焦等副反应生成，提高催化剂容积碳能力。
2、本发明采用脂肪胺改性温敏高分子对载体表面修饰，调变载体表面化学性质，室温下载体表现亲水性表面，有利于催化剂制备过程中活性组分的分散；催化反应过程中，较高的反应温度下，催化剂表面疏水性更倾向于N＝O吸附模式，有助于苯胺分子的及时脱附，提高产物选择性。同时采用脂肪胺修饰剂对温敏高分子改性处理，脂肪胺与催化剂中Pd、Pt组分配位形成稳定螯合环，调变了Pd-Pt活性中心电子密度，使双金属组分产生较强的协同效应，提升催化剂活性及苯胺选择性。
3、本发明通过添加Ga，提高了活性金属Pt在催化剂表面的分散度，抑制了Pt晶粒的聚集，同时Sb的添加，使Pt、Sb形成合金物相，弥补了现有技术中催化剂Pt活性位点因焦油类重组分竞争吸附导致催化剂失活的缺点。
4、本发明的催化剂适用于固定床硝基苯加氢制苯胺，催化剂具有较高的硝基苯加氢活性及苯胺选择性，在200-300℃温度范围内具有良好稳定性。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作更详细的描述，但需要说明的是以下实施例不是本发明范围的限制性例子。
实施例中化学试剂均来自国药化学试剂有限公司，分析纯。
实施例中采用美国Agilent公司的7890A气相色谱仪测定对产物中苯胺、硝基苯等组成进行定量分析。采用FID检测器和DB-5色谱柱，进样口温度280℃，检测器温度280℃，载气(氮气)流速3ml/min，空气流速400ml/min，氢气流速40ml/min。
催化剂表征：孔结构性质，采用美国麦克公司生产的Tristar3020型介孔物理吸附仪分析催化剂孔结构性质，测定类型为全孔测定，样品经干燥、300℃下真空状态脱气处理8h、液氮吸附、脱附等处理完成测量。采用BET法得到催化剂的比表面积，BJH法计算得到样品的孔结构数据。
活性组分粒径，采用日本电子公司生产的JEM-2100UHR型透射电镜测定催化剂Pt晶粒粒径大小及分布情况。
炉灰来自万华化学烟台工业园硝基苯加氢制苯胺工艺的苯胺焦油焚烧炉，炉灰中贵金属Pd含量为13wt％，Pt含量为6wt％，Fe含量为9wt％，Si含量为27wt％，O为含量45wt％。
本发明采用列管式固定床反应器进行催化剂活性评价。
实施例1
称取30g炉灰、15g烧碱、3g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与1.5g四乙基溴化铵、6g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将15g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入3g过硫酸铵、3g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.79g H2PtCl6·6H2O、5.48g Ga(NO3)3、2.80g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到催化剂1#。经BET方法测定，其比表面积353m2/g，平均孔径21nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径4nm。
对比例1
与实施例1相比，区别在于将炉灰用同质量ZSM-5分子筛代替，得到催化剂1-1#，经BET方法测定，其比表面积302m2/g，平均孔径17nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径4nm。
实施例2
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.79g H2PtCl6·6H2O、5.48g Ga(NO3)3、2.80g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到催化剂2#。经BET方法测定，其比表面积360m2/g，平均孔径24nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径3nm。
对比例2
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。取30g制得的炉灰基分子筛加水分散，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到成型载体。
称取0.79g H2PtCl6·6H2O、5.48g Ga(NO3)3、2.80g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到催化剂2-1#。经BET方法测定，其比表面积350m2/g，平均孔径22nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径4nm。
实施例3
称取30g炉灰、60g烧碱、6g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与3g四乙基溴化铵、30g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将60g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入15g过硫酸铵、15g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.79g H2PtCl6·6H2O、5.48g Ga(NO3)3、2.80g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到催化剂3#。经BET方法测定，其比表面积338m2/g，平均孔径19nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径3nm。
实施例4
称取30g炉灰、60g烧碱、6g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与3g四乙基溴化铵、30g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将15g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入15g过硫酸铵、15g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.79g H2PtCl6·6H2O、5.48g Ga(NO3)3、2.80g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到催化剂4#。经BET方法测定，其比表面积335m2/g，平均孔径20nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径3nm。
实施例5
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.40g H2PtCl6·6H2O、3.29g Ga(NO3)3、1.68g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到所述催化剂5#。经BET方法测定，其比表面积364m2/g，平均孔径26nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径2nm。
对比例5
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.40g H2PtCl6·6H2O、3.29g Ga(NO3)3、1.68g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到所述催化剂5-1#。经BET方法测定，其比表面积370m2/g，平均孔径27nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径2nm。
实施例6
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.08g H2PtCl6·6H2O、1.10g Ga(NO3)3、0.56g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到所述催化剂6#。经BET方法测定，其比表面积370m2/g，平均孔径30nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径2nm。
对比例6
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.08g H2PtCl6·6H2O、1.10g Ga(NO3)3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到所述催化剂6-1#。经BET方法测定，其比表面积365m2/g，平均孔径31nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径4nm。
对比例7
称取30g炉灰、30g烧碱、3.75g碳酸钠充分混合，置于马弗炉中500℃焙烧10min，取出后与2g四乙基溴化铵、10g硅溶胶(SiO2含量25wt％)添加至去离子水中搅拌至呈均匀胶体状，之后置于反应釜中150℃下恒温晶化3天，取出后经洗涤、干燥、300℃下焙烧1h，得到炉灰基分子筛。将30g异丙基丙烯酰胺加水溶解，取30g制得的炉灰基分子筛分散其中，加入6g过硫酸铵、6g乙二胺，在氩气保护下进行搅拌，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
称取0.08g H2PtCl6·6H2O、0.56g SbCl3溶于去离子水中，加入到30g制备得到的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声处理浸渍18h、干燥得到催化剂前体，取30g催化剂前体与6g氢氧化铝干胶混合均匀，压片成型、研磨筛分得到20-40目分子筛颗粒，在350℃下焙烧4h即得到所述催化剂6-2#。经BET方法测定，其比表面积360m2/g，平均孔径28nm，经TEM测试，催化剂活性组分Pt平均粒径4nm。
利用列管式固定床反应器对上述实施例和对比例制备的催化剂进行加氢性能测试，测试条件为：(1)将制备催化剂装填至固定床反应器中段，装填量10ml；(2)通入氢气，氢气流量150mL/min，温度350℃，对催化剂还原4h；(3)将硝基苯以1.25ml/min打入气化器，在210℃气化后，向反应器通入硝基苯与氢气进料，氢气进料量4.5NL/min。其中，反应压力由氢气流量控制在200KPaG，反应温度通过导热油调节在250℃。
对反应产物进行分析，结果如下表1：
表1实施例对比例反应产物
从表中可以看出，炉灰基分子筛载体回收苯胺焦油焚烧炉灰中的贵金属Pd、Pt活性组分，增加载体表面及体相中活性中心数目，大幅提升了硝基苯转化率，硝基苯基本完成转化。在不添加炉灰制备的催化剂1-1#实验中，硝基苯转化率约90％，加氢性能远低于炉灰基分子筛催化剂。
改性温敏高分子修饰炉灰基分子筛催化剂，能有效提升苯胺选择性，降低过加氢产生的环己胺及焦油等副产物含量；在不添加异丙基丙烯酰胺对载体进行温敏特性调变的催化剂2-1#实验中，苯胺选择性93％，而温敏高分子修饰催化剂2#实验中苯胺选择性98％。酰胺类模板剂的使用，在载体中引入碱性基团，有利于减少结焦等副反应生成，提高催化剂容积碳能力，相较于3#催化剂实验，在添加较少量异丙基丙烯酰胺的催化剂4#实验中，其产物组成中焦油含量较大幅上升。同时脂肪胺与催化剂贵金属Pd、Pt组分的配位螯合作用，有助于提升双金属活性组分协同效应，相较于5#催化剂实验，在不添加脂肪胺对温敏高分子进行改性的催化剂5-1#实验中，其加氢活性及苯胺选择性出现下降。
添加Ga助剂组分，提高了活性金属Pt在催化剂表面的分散度，抑制了Pt晶粒的聚集，同时Pt、Sb形成合金物相，弥补了现有技术中Pt催化剂活性组分易流失的缺点，相较于6#催化剂实验，不添加助剂Sb、Ga的催化剂6-1#及6-2#实验中，其加氢活性及苯胺选择性下降，焦油生成量增加。
可以看出，催化剂2#由于活性组分及助剂负载量最高，硝基苯转化最完全，但焦油等副产物较多；催化剂5#由于活性组分负载量降低，催化活性维持较高水平，副产物生成量减少。

Claims (14)

1.一种硝基苯加氢制苯胺催化剂，包括脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体、负载于载体上的Pt及助剂组分Ga和Sb；所述炉灰基分子筛载体中的炉灰来自硝基苯加氢制苯胺工艺的苯胺焦油焚烧炉，炉灰中Pd含量为10-20wt%，Pt含量5-10 wt %，Fe含量5-10 wt %，Si含量15-30 wt %，O含量30-45 wt %。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂的重量，负载于载体上的贵金属活性组分Pt的含量为0.05-2wt%；Ga的含量为0.5-10wt%；Sb的含量为0.5-10wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂的重量，负载于载体上的贵金属活性组分Pt的含量为0.1-1wt%；Ga的含量为1-5wt%；Sb的含量为1-5wt%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积200-400m2/g，孔径10-40nm，活性组分Pt晶粒粒径为1-5nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将烧碱、碳酸钠与炉灰混合，焙烧，然后与模板剂、硅溶胶、水混合均匀，然后恒温晶化，经洗涤，干燥，焙烧得到炉灰基分子筛；
（2）将炉灰基分子筛分散在异丙基丙烯酰胺水溶液中，加入过硫酸铵和脂肪胺，在惰性气体保护下进行搅拌，经过滤、洗涤和干燥，得到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述烧碱与炉灰的质量比为0.2:1-5:1；所述炉灰与碳酸钠的质量比为2:1-20:1；烧碱、碳酸钠与炉灰的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为10-60min；所述晶化温度为150-250℃，晶化时间3-5天；所述焙烧得到炉灰基分子筛的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-4h。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述烧碱与炉灰的质量比为0.5:1-2:1；所述炉灰与碳酸钠的质量比为5:1-10:1。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述异丙基丙烯酰胺与炉灰基分子筛的质量比为0.2:1-5:1；所述脂肪胺选自乙二胺、丙二胺、环丙胺中的一种或多种；所述脂肪胺与炉灰基分子筛的质量比为0.2:1-5:1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述异丙基丙烯酰胺与炉灰基分子筛的质量比为0.5:1-2:1；所述脂肪胺与炉灰基分子筛的质量比为0.1:1-0.5:1。
10.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，将Pt盐及助剂金属盐溶液加入到脂肪胺改性温敏高分子修饰的炉灰基分子筛载体中，经超声浸渍、干燥得到催化剂前体；将催化剂前体与粘结剂混合均匀，压片成型，研磨筛分，干燥，焙烧得到所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Pt盐选自硝酸铂、氯铂酸、氯化铂中的一种或多种；所述助剂金属盐包含可溶性镓盐及可溶性锑盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Pt盐为氯铂酸，氯铂酸与催化剂载体质量比为0.001:1-0.05:1；所述可溶性镓盐选自硝酸镓，可溶性锑盐选自氯化锑，硝酸镓与催化剂载体质量比为0.02:1-0.36:1；氯化锑与催化剂载体质量比为0.01:1-0.18:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氯铂酸与催化剂载体质量比为0.003:1-0.03:1；所述硝酸镓与催化剂载体质量比为0.04:1-0.18:1；氯化锑与催化剂载体质量比为0.02:1-0.09:1。
14.一种权利要求1-9任一项所述的催化剂或权利要求10或13所述的方法制备的催化剂用于硝基苯加氢制苯胺的用途。
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