CN118217438A - 甲壳素/壳聚糖基手术缝合线及功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法 - Google Patents
甲壳素/壳聚糖基手术缝合线及功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种甲壳素/壳聚糖基手术缝合线及功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，包括以下步骤：得到甲壳素与碱水溶液的混合物或壳聚糖与碱水溶液的混合物；将混合物制备甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；向甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴再生得到甲壳素或壳聚糖纤维；将甲壳素或壳聚糖纤维进行后牵伸、并合、加捻处理工艺，获得纱线；定型、平衡、灭菌，得到缝合线。本发明提供了一种新的溶解方法溶解壳聚糖，纺制壳聚糖手术缝合线的方法。利用本发明的方法不仅能够提高壳聚糖的溶解速率，得到高质量高浓度的壳聚糖纺丝原液，为工业化生产提供可能性。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种甲壳素/壳聚糖基手术缝合线及功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法。
背景技术
手术缝合线是一种外科手术中常用的医用材料，用以缝合伤口、缔结组织，也是最常见的可植入人体的材料。手术缝合线按照生物降解性分为可吸收缝合线和不可吸收缝合线；按照原料分为天然聚合物基缝合线、合成材料缝合线以及金属缝合线。
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子。广泛存在于虾蟹壳、鱿鱼骨等水产品废弃物中。甲壳素可以通过生物或化学手段转变为壳聚糖。当甲壳素的脱乙酰程度大于50～55％时，甲壳素即转变为壳聚糖。甲壳素/壳聚糖具有良好的生物相容性、可降解性和优秀的抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用。
甲壳素/壳聚糖含有大量的分子间和分子内氢键，使其不能熔融加工，也难以溶解在水和大多数有机试剂中。虽然壳聚糖可以溶解于部分酸性溶剂，但壳聚糖在酸中不稳定，壳聚糖酸性溶液制备的材料力学性能差。近年来，研究者们已经开发出多种新的甲壳素和壳聚糖溶剂体系，如碱水溶液体系、离子液体等。碱溶液最为最常见的壳聚糖溶剂体系，现已进行了大量的研究。脱乙酰度大于60％的壳聚糖可溶解在氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(J.Appl.Polym.Sci.,2014,131(3),1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(Carbohydr.Polym,2009,78,66-71)中，但是这些溶剂在溶解壳聚糖时，往往需要经过一次甚至多次的冷冻-解冻循环，造成大量的能源消耗，且锂离子具有生物毒性，价格昂贵。KOH虽然可以不经冷冻解冻溶解壳聚糖，但仍需在低温下溶解(Huang J.,et al.,AdvancedFunctional Materials 2017,27,1701100)，造成高成本和高能耗。因此提高壳聚糖的溶解温度可以显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。
甲壳素具有生物惰性，甲壳素缝合线植入人体后不易引起并发症或组织反应，但甲壳素缝合线的机械强度往往较低。壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物，具有优秀的抗菌性，无需添加额外的抗菌剂即可赋予缝合线优秀的抗菌性能，且多数壳聚糖缝合线的机械性能略高于甲壳素缝合线。目前已公开的壳聚糖手术缝合线多使用醋酸作为溶解体系，力学性能往往较差(专利CN03129976.6)。申请号为201010218130.4的专利公开的壳聚糖手术缝合线及其制作工艺是通过先切割条状，再进行拉丝的方法制备壳聚糖手术缝合线，其缝合线截面不够规整，会增大使用过程中的摩擦阻力，对试剂操作带来不便。
现已公开的壳聚糖手术缝合线其拉伸强度都无法满足实际临床的需要，无法在临床上广泛应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法；所制备的甲壳素/壳聚糖手术缝合线强度高，过程简便，溶剂安全环保，适合大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用质量分数为20wt％～80wt％的碱水溶液在60-170℃的条件下处理甲壳素，通过控制脱乙酰度，得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物或脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)中得到混合物采用以下方法中的任意一种得到甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；
A1、当步骤(1)中得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-35～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为5wt％～30wt％，加入稳定剂，得到甲壳素纺丝原液；
A2、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-30～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为2wt％～30wt％，加入稳定剂，得到壳聚糖纺丝原液；
A3、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分由弱碱水溶液溶解得到壳聚糖纺丝原液，所述弱碱为碳酸氢盐水溶液；
A4、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分用稀酸水溶液溶解，再加入适量碱中和，搅拌得到壳聚糖纺丝原液；
(3)向步骤(2)得到的甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴再生得到甲壳素或壳聚糖纤维；
(4)将所述步骤(3)得到的甲壳素或壳聚糖纤维进行后牵伸、并合、加捻处理工艺，获得纱线；
(5)采用热湿蒸汽对所述单根纤维或纱线进行定型处理，将所述单根纤维或纱线放入标准大气条件下平衡、灭菌，得到单丝缝合线或一定规格的缝合线。
优选地，所述步骤(1)中，碱水溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液或KOH和NaOH的混合溶液。
优选地，所述步骤(2)中，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液的中甲壳素或壳聚糖的浓度均为1wt％～15wt％。
优选地，所述步骤(2)中，稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇中的一种或多种，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液中稳定剂的浓度为0～20wt％。
优选地，所述步骤(2)中调整混合物中碱浓度的方法为以下方法中的任意一种：a、向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使碱的浓度降低；b、将步骤(1)中的混合物经过过滤、水洗、干燥后加入到目标浓度的碱的水溶液中，使碱的浓度降低；c、将步骤(1)中混合物的碱浓度调整为20wt％～60wt％，并将混合液温度降低到不超过30℃放置一段时间，再加入冰块或冰水使碱浓度稀释至5wt％～30wt％。
优选地，所述步骤(2)中弱碱水溶液为单一碳酸氢盐水溶液或多种碳酸氢盐水溶液的混合物，碳酸氢盐水溶液的浓度无为2wt％～10wt％；稀酸为无机酸、有机酸中的一种或多种的混合物，所述稀酸水溶液的浓度为1wt％～4wt％，中和的碱为碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，中和碱的浓度为2wt％～30wt％。
优选地，所述步骤(3)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴为水、盐水溶液、可溶于水的低粘度有机液体中的一种或几种的混合溶液；所述盐为含有一价、二价、三价阳离子或阴离子的盐；所述可溶液水的低粘度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物中的至少一种。
优选地，所述盐为钾盐、钠盐、氯盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种；所述醇为甲醇或乙醇、所述酮为丙酮；所述酯为乙酸乙酯；所述酰胺为二甲基酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物为二甲亚砜。
优选地，步骤(3)前对所得纺丝原液进行过滤、脱泡处理，所述脱泡方式包括离心脱泡、减压静脱和连续脱泡。所述纺丝过程为将甲壳素/壳聚糖纺丝原液在0.1～2Mpa的压强下通过孔径为0.05～0.2mm的喷丝孔，在凝固浴中停留1～200s凝固成丝。
优选地，纺丝采用的凝固浴温度为-10～80℃，水洗温度为20～80℃，牵伸比为1～2.5。
优选地，纺丝采用的喷丝头孔径在0.08～0.8mm。
所述甲壳素/壳聚糖手术缝合线的制备过程中，甲壳素/壳聚糖初生纤维在凝固浴中可以进行预牵伸，多道凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用，使甲壳素/壳聚糖手术缝合线纤维的凝固成型更充分，有利于后续牵伸，提高纤维的性能。
所述甲壳素/壳聚糖手术缝合线的制备过程中，采用一次牵伸的倍数有限，可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。牵伸过程可以包括热水、沸水和蒸汽牵伸等多段牵伸过程，并可与上油、干燥步骤相互穿插，有利于防止过度牵神造成的纤维内部缺陷，提高纤维结构的致密性，使纤维内部分子进一步取向，从而使纤维的力学性能进一步提高。
所述甲壳素/壳聚糖手术缝合线的制备过程中，水洗环节可以利用多次水洗处理等工艺逐步除去纤维中的溶剂，减少纤维的内部空隙。
所述甲壳素/壳聚糖手术缝合线的制备过程中，干燥方式可以利用常见的干燥方式，如热辊干燥等。
作为优选，在所述甲壳素/壳聚糖手术缝合线的制备过程中，可将两根或两根以上的单丝在加捻机上加捻为多股手术缝合线。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，采用所述的方法制备甲壳素/壳聚糖基手术缝合线，在制备过程中引入交联剂或功能性添加剂，得到功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线；所述功能性添加剂通过纺丝原液或凝固浴添加。
功能性添加剂包括增塑剂、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、表面活性剂、补强剂中的一种或几种。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种新的溶解方法溶解壳聚糖，纺制壳聚糖手术缝合线的方法。利用本发明的方法不仅能够提高壳聚糖的溶解速率，得到高质量高浓度的壳聚糖纺丝原液，而且可以提高壳聚糖的溶解温度，减少低温溶解的成本和能耗问题，为工业化生产提供可能性。
本发明方法所采用的溶液组分可回收利用，安全环保、成本低廉、适合工业化生产。
本发明所制备的甲壳素/壳聚糖手术缝合线强度高，过程简便，溶剂安全环保，适合大规模生产。
本发明的功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法可制备力学性能高，具有优异抗菌消炎功能的甲壳素/壳聚糖手术缝合线，且手术缝合线具有可降解性，无需后续拆除。
附图说明
图1为实施例5的壳聚糖手术缝合线抗菌效果展示图；
图2为实施例17的甲壳素手术缝合线抗菌效果展示图；
图3为实施例5的壳聚糖手术缝合线于小鼠成纤维细胞共同培养72h后的荧光染色图；
图4为实施例5的壳聚糖手术缝合线降解效果展示图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中如无特殊说明则为室温条件。
实施例1
配置质量分数为20wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于60℃加热20分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为5wt％、尿素的质量分数为2wt％，甲壳素的质量分数为4wt％，搅拌后得到澄清透明的甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素手术缝合线.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素手术缝合线。上述甲壳素手术缝合线的拉伸强度约为180～195MPa，断裂伸长率约为12～20％。
实施例2
配置质量分数为40wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于70℃加热20分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为30wt％、尿素的质量分数为8wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，搅拌后得到甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该壳甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素手术缝合线.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素手术缝合线。上述甲壳素手术缝合线的拉伸强度约为195～225MPa，断裂伸长率约为15～24％。
实施例3
配置质量分数为40wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于70℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置2h，加入碎冰，使KOH最终浓度为20wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，搅拌后得到甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素手术缝合线.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素手术缝合线。上述甲壳素手术缝合线的拉伸强度约为200～225MPa，断裂伸长率约为13～20％。
实施例5
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热30分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为10wt％、尿素的质量分数为2wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为195～205MPa，断裂伸长率约为20～35％。如图一所示，该方法制备的壳聚糖手术缝合线具有优异的抗菌性能、细胞相容性和生物可降解性。
实施例6
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到KOH-硫脲水溶液中，使混合液中KOH的质量分数为20wt％，硫脲的质量分数为5wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为192～204MPa，断裂伸长率约为22～35％。
实施例7
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到碳酸氢钾-尿素水溶液中，使混合液中碳酸氢钾的质量分数为10wt％，尿素的质量分数为16wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为175～195MPa，断裂伸长率约为20～34％。
实施例8
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到碳酸氢铵-尿素水溶液中，使混合液中碳酸氢铵的质量分数为2wt％，尿素的质量分数为16wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为190～205MPa，断裂伸长率约为15～25％。
实施例9
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到醋酸-尿素水溶液中，再加入碳酸氢钾继续搅拌，使混合液中醋酸的质量分数为1wt％，碳酸氢钾的质量分数为5wt％，尿素的质量分数为10wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为200～225MPa，断裂伸长率约为14～20％。
实施例10
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热1h，并重复3次，洗净后将壳聚糖固体加入到醋酸-尿素水溶液中，再加入碳酸氢钾、KOH继续搅拌，使混合液中醋酸的质量分数为2wt％，碳酸氢钾的质量分数为5wt％，氢氧化钾的质量分数为16wt％，尿素的质量分数为8wt％，壳聚糖的质量分数为5wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用80℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到高脱乙酰度壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为220～240MPa，断裂伸长率约为20～35％。
实施例11
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为202～220MPa，断裂伸长率约为22～30％。
实施例12
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经第二道0℃25wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为250～500MPa，断裂伸长率约为10～20％。
实施例13
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入50℃的饱和硫化钠溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经第二道65℃20wt％硫酸钠溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为220～450MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例14
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经过第二道醇水混合溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为220～350MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例15
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入15℃50wt％甲醇/10wt％氯化钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经过第二道醇水混合溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为205～305MPa，断裂伸长率约为6～12％。
实施例16
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，向得到的溶液中加入一定量的乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，交联比为2:1。在低于溶液凝胶化的温度下搅拌均匀后离心脱泡，该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经第二道0℃25wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的化学交联的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为340～520MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例17
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经第二道0℃25wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。上述壳聚糖手术缝合线的拉伸强度约为250～420MPa，断裂伸长率约为12～18％。在避光条件下，将得到的壳聚糖纤维浸泡在浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液中，12h后取出后，在140℃下用水热法原位生成银纳米粒子，得到具有杀菌效果的甲壳素/纳米银复合纤维。如图2所示，该方法制备的甲壳素/纳米银复合纤维具有较为优秀的广谱抗菌性。
实施例18
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12wt％，壳聚糖的质量分数为7wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖手术缝合线.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。后经第二道0℃25wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖手术缝合线。将两根及以上的单根壳聚糖手术缝合线在加捻机上加捻获得壳聚糖复丝型缝线，壳聚糖复丝型缝线的拉伸强度约为500～800MPa,断裂伸长率约为10～20％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用质量分数为20wt％～80wt％的碱水溶液在60-170℃的条件下处理甲壳素，通过控制脱乙酰度，得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物或脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)中得到混合物采用以下方法中的任意一种得到甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；
A1、当步骤(1)中得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-35～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为5wt％～30wt％，加入稳定剂，得到甲壳素纺丝原液；
A2、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-30～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为2wt％～30wt％，加入稳定剂，得到壳聚糖纺丝原液；
A3、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分由弱碱水溶液溶解得到壳聚糖纺丝原液，所述弱碱为碳酸氢盐水溶液；
A4、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分用稀酸水溶液溶解，再加入适量碱中和，搅拌得到壳聚糖纺丝原液；
(3)向步骤(2)得到的甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴再生得到甲壳素或壳聚糖纤维；
(4)将所述步骤(3)得到的甲壳素或壳聚糖纤维进行后牵伸、并合、加捻处理工艺，获得纱线；
(5)采用热湿蒸汽对所述单根纤维或纱线进行定型处理，将所述单根纤维或纱线放入标准大气条件下平衡、灭菌，得到单丝缝合线或一定规格的缝合线。
2.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碱水溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液或KOH和NaOH的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液的中甲壳素或壳聚糖的浓度均为1wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇中的一种或多种，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液中稳定剂的浓度为0～20wt％。
5.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中调整混合物中碱浓度的方法为以下方法中的任意一种：a、向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使碱的浓度降低；b、将步骤(1)中的混合物经过过滤、水洗、干燥后加入到目标浓度的碱的水溶液中，使碱的浓度降低；c、将步骤(1)中混合物的碱浓度调整为20wt％～60wt％，并将混合液温度降低到不超过30℃放置一段时间，再加入冰块或冰水使碱浓度稀释至5wt％～30wt％。
6.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中弱碱水溶液为单一碳酸氢盐水溶液或多种碳酸氢盐水溶液的混合物，碳酸氢盐水溶液的浓度无为2wt％～10wt％；稀酸为无机酸、有机酸中的一种或多种的混合物，所述稀酸水溶液的浓度为1wt％～4wt％，中和的碱为碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，中和碱的浓度为2wt％～30wt％。
7.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴为水、盐水溶液、可溶于水的低粘度有机液体中的一种或几种的混合溶液；所述盐为含有一价、二价、三价阳离子或阴离子的盐；所述可溶液水的低粘度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：纺丝采用的凝固浴温度为-10～80℃，水洗温度为20～80℃，牵伸比为1～2.5。
9.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的方法，其特征在于：纺丝采用的喷丝头孔径在0.08～0.8mm。
10.一种功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线的制备方法，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备甲壳素/壳聚糖基手术缝合线，在制备过程中引入及交联剂或功能性添加剂，得到功能性甲壳素/壳聚糖基手术缝合线；所述功能性添加剂通过纺丝原液或凝固浴添加。
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