KR100912644B1 - 화학적으로 변형된 키토산 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

세포 조직 활성화 및 신진대사를 촉진할 수 있는 원적외선을 방사하고 약리효과도 가지고 있는 규산염을 키토산섬유 제조에 이용하여 그 기능을 높이고, 또한 섬유 제조시 응고액의 기본 조성인 황산나트륨과 수산화나트륨의 조합 대신 규산염을 수산화나트륨과 혼합하여 사용하여 완충강도를 높이고 연신비를 높여 강도, 섬도, 신도 등을 향상시켜 섬유 품질을 크게 개선할 수 있다.

이렇게 제조된 섬유는 키토산의 기능에 규산의 기능인 원적외선 방사효과로 인한 항균성, 소취성, 생체기능조정작용 등을 더욱 강화한 고기능성 섬유이다.

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Description

화학적으로 변형된 키토산 섬유의 제조방법{The preparing method of chemically transformed chitosan fiber}

본 발명은 규산염을 이용한 키토산 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 방사된 키토산 또는 키토산과 폴리감마글루탐산을 공중합체를 규산염이 포함된 응고액 속에서 응고시켜 제조되는 생분해도, 인장강도, 항균성 등을 더욱 향상시킨 고기능성 키토산 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

키토산 섬유는 고순도 천연키토산을 그대로 섬유화하였기 때문에 인체에 무해하고 부작용이 없으며 항균 방취 면역력 향상 등 키토산의 고유한 기능 때문에 피복용 의료용 섬유로 아주 좋은 제품이 될 수 있다. 키토산 섬유는 일반적으로 고순도 천연키토산을 용해한 키토산 용액을 방사노즐을 통하여 압출하여 방사한 후 이를 수산화나트륨, 황산나트륨, 아세트산나트륨 중에서 선택되는 알칼리금속염을 함유하는 알칼리 수용액으로 구성된 응고액 속에서 중화반응에 의해 응고시켜 제조한다.

그러나, 이러한 키토산 섬유는 다른 재생섬유와 마찬가지로 습윤시 인장강도 가 감소하여 섬유로서 실용적으로 사용되기 어려우며 특히 단일 필라멘트로 사용은 불가능한 문제점이 있으며, 제조과정에서 응고시 섬유끼리 달라붙는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 인장강도를 향상시키기 위한 다양한 키토산 섬유제품들이 개발되고 있으나, 아직까지 이러한 문제점을 완전히 해결하지 못하고 있는 것이다.

이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 방사된 키토산을 응고시키는 과정에서 규산염을 포함하고 있는 응고액에서 응고시키면, 키토산 섬유에 규산분(SiO2)이 부착되어 키토산 섬유의 인장강도 섬도 신도 등이 크게 향상되고 생분해능 항균성 원적외선 방사기능이 크게 증진되며 응고시 섬유끼리 서로 달라붙지 않는다는 것을 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명은 방사된 키토산을 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조함으로써 인장강도가 획기적으로 향상된 키토산 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 키토산 섬유는 키토산 기능이 한층 강화되어 뛰어난 생분해능, 항균성, 소취성, 원적외선 방사기능을 가지며, 본 발명의 키토산 섬유의 제조방법은 응고공정에서 섬유끼리 달라붙는 문제점도 해결할 수 있는 것이다.

이러한 목적을 실현하기 위한 본 발명의 키토산 섬유의 제조방법은 키토산 용액을 방사하고 응고시켜 키토산 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 방사된 키토산을 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 키토산 섬유의 제조방법은 키토산 용액과 폴리감마글루탐산 용액을 공중합시킨 용액을 방사하고 응고시켜 키토산 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 방사된 키토산 공중합체를 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 제조방법에 있어서, 규산염이 포함된 응고액은 1 내지 10 중량%의 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량%의 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 키토산 섬유의 전체 제조방법은

(1) 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈 아세틸화하는 키토산의 전처리 공정;

(2) 키토산을 용매에 용해시켜 제조되는 키토산 방사원액의 제조공정;

(3) 상기 키토산 방사원액에 가소제를 첨가하여 잘 교반하고 여과하여 기포를 제거하는 방사원액의 여과공정;

(4) 상기 여과된 방사원액을 방사원액탱크(dope tank)에 이송한 후, 이 방사원액을 정량펌프(gear pump)에 의하여 토출량을 조절하여 방사노즐을 통하여 방사하는 방사공정;

(5) 상기 방사된 키토산을 규산염이 포함된 응고액에서, 바람직하게는 1 내 지 10 중량%의 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량%의 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성되는 응고액에서 응고시키는 응고공정;

(6) 상기 방사, 응고된 섬유를 물로 수세하는 수세공정;

(7) 상기 수세한 섬유를 비등수에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 연신공정;

(8) 상기 연신 섬유를 후처리, 건조하여 신축성 있는 키토산 섬유를 얻는 후처리 ·건조 공정으로 구성된다.

상기 방사원액의 제조공정에서 키토산 방사원액은 키토산 용액을 폴리감마글루탐산 용액과 공중합시켜 제조할 수도 있다.

본 발명에 따른 키토산 섬유는 생분해능 항균성 소취성 원적외선방사기능 등 기능성이 우수하고, 섬도 인장강도 신도 등 물리적 특성이 우수하며, 의료용, 식품용, 화학제품용 등의 상업적인 면에서 적용이 용이하다. 특히 강도 때문에 실용적으로 사용되기 어려운 단일 필라멘트로도 사용할 수 있어 단일 필라멘트로 된 수술용 봉합사 등에 사용 가능하다.

본 발명에 따른 키토산 섬유 제조방법은 매우 간단한 공정으로 새로운 장치가 필요없이 경제적으로 섬유를 우수한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 응고중 규산염은 키토산섬유를 응고시키는 동시에 규산(SiO2)이 부착되어 섬유끼리 달라 붙지 않고 인장강도가 크게 증가되고 항균력 원적외선 방사능도 일반 키토산 섬유에 비해 크게 증가된다. 또한, 본 발명의 키토산 섬유는 종래에 사용되었던 화학적 응고액 대신에 천연물인 규산염을 응고액으로 사용함으로써 인체 친화적이고 생분해능이 우수하며 공해를 유발시키지 않는다.

본 발명의 방법으로 제조된 키토산 섬유는 의료용, 수의용 그리고 식물 상처 치유제로 사용할 수 있는 새로운 생체기능적 물질로서 섬유질, 솜, 필름, 인공피부, 스폰지, 분말 그리고 겔 등의 형태로 제조할 수 있고 이들 섬유질은 단독으로 사용될 수도 있고 면, 견, 마, 양모 등의 천연섬유 등과 또한 재생섬유, 인조섬유, 폴리에스텔, 나이론, 아크릴 등의 합성섬유와 혼합, 혼방으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리감마글루탐산과 공중합된 키토산 섬유는 인장강도, 섬도, 신도 등 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도가 낮다는 장점이 있다.

이하 본 발명의 키토산 섬유의 제조방법을 공정별로 상세히 설명한다.

[고분자원료의 전처리공정]

고분자 원료의 전처리 공정은 원료의 용해력을 향상시키고 또한 고분자의 개질을 위한 것이다. 새우나 게 등의 키틴을 함유한 물질을 5중량%의 염산수용액으로 처리하여 탄산칼슘을 주성분으로 하는 무기염을 제거한다.

상기 무기염을 제거한 키틴을 5중량%의 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 단백질을 제거한다.

상기 단백질을 제거한 키틴을 50 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 키틴 분자내의 아세테이트기(-COCH3)를 제거하여 고순도 키토산을 제조한다.

[키토산 방사원액의 제조공정]

상기 키토산을 용매에 용해시켜 키토산 방사원액을 제조한다. 키토산의 용액에서의 함량은 3 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 키토산 함량이 3 중량% 미만이면 방사원액이 너무 묽고, 10 중량% 이상이면 점성도가 상승해서 방사가 이루어지지 않는다.

용매는 각종 유무기산을 사용할 수 있으나 무기산의 경우 분자량의 저하를 초래할 수 있어, 유기산을 사용하는 것이 좋으나 가장 좋기로는 초산을 쓰는 것이 바람직하다.

또한, 키토산 용액과 폴리감마글루탐산 용액을 1:1로 공중합시킨 용액을 키토산 방사원액으로 사용할 수도 있다. 폴리감마글루탐산의 용액에서의 함량은 3 내지 10 중량%가 바람직하다. 폴리감마글루탐산 함량이 3중량% 미만이면 용액이 너무 묽고, 10 중량% 이상이면 점성도가 상승해서 방사가 이루어지지 않는다.

[방사원액의 여과공정]

상기 키토산 방사원액에 글리세롤(glycerol, Sigma) 또는 솔비톨(sorbitol, Sigma)을 가소제로 첨가하여 잘 교반한 후 여과하여 기포를 제거한다.

이 여과액은 고점도의 액체로서 방사용 원액(방사 도프(DOPE))로서 적당한 점도(100,000~300,000cps)를 나타낸다.

[방사공정]

균일한 방사원액(dope)을 방사원액탱크(dope tank)에 이송한다.

이 방사원액을 응고시키기 위하여 정량펌프(gear pump)에 의하여 토출량을 조절하여 노즐을 통하여 방사한다. 방사방법은 방사원액을 섬유형성능이 우수함은 물론 섬유끼리의 접사, 용제 제거의 용이, 생산성 향상 등의 방사 안정성이 우수한 습식 방사하는 것이 좋다.

사용한 노즐은 응고욕이 강알칼리인 관계로 중금속이온을 용출할 수 있는 스테인레스 재질은 피하고 백금/금의 합금재질이 요구된다.

[응고 ·수세 ·연신공정]

상기 방사된 키토산을 응고시키는 공정으로 방사된 필라멘트를 응고 고화조인 알칼리수용액 저조, 즉 응고욕조(nozzle spinning bath)에서 응고반응(중화반응)을 시켜 키토산 섬유를 제조한다.

본 발명에서는 규산염이 포함된 응고액에서 응고시킨다. 바람직하기로는 1 내지 10 중량%의 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량%의 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성된 응고액에서 응고시키는 것이 좋다. 이 완충용액은 응고시 용액 중의 수소이온농도를 거의 일정하게 유지시키고, pH도 거의 변화시키지 않는다. 이와 같이 완충용액은 산이나 염기를 가해도 용액의 pH를 그다지 변화시키지 않는 능력이 있는데 이런 능력을 완충능이라고 한다. 우수한 완충용액은 또한 조성(組成)을 변화시켜 넓은 pH 영역을 커버할 수도 있다.

규산염이 함유된 완충용액은 가소제 역할도 하여 연신 배율을 높일 수 있어, 섬도 강도 신도를 더욱 좋게 한다.

응고중 규산염은 키토산섬유를 응고시키는 동시에 규산(SiO2)이 부착되어 섬유끼리 달라 붙지 않고 인장강도가 크게 증가되고 항균력 원적외선 방사능도 일반 키토산 섬유에 비해 크게 증가된다.

이러한 효과는 규산염이 아닌 다른 어떠한 알칼리 금속염을 함유하는 수용액에서 응고시키는 것으로는 달성될 수 없는 효과이다.

응고, 고화는 응고과정인 응고욕조에서 1분이내에 짧은 시간에 완료된다.

[수세 연신 공정]

상기 응고된 키토산 섬유를 수세공정을 통하여 수세를 행하며 상기 수세한 키토산 섬유를 비등수에서 연신하여 연신 섬유를 얻는다. 연신 욕조의 온도는 연신 온도가 높을수록 연신 비율이 증가함으로 바람직하기로는 80 내지 100℃가 좋으며 95 내지 100℃의 비등수가 더욱 좋다. 80 ℃ 미만이면 연신이 잘 이루어지지 않으며 물의 특성상 100 ℃를 초과할 수 없고, 100℃를 초과할 경우 스팀 연신이 필요하다. 여기서 연신 배율을 1.0에서 3.0까지 변화하였다.

[후처리 ·건조공정]

상기 응고, 수세, 연신하여 형성된 섬유를 건조하여 키토산 섬유를 제조 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시 예 1>

본 발명의 키토산 섬유의 제조

게 껍데기를 100그램을 모아 5 중량% 염산수용액으로 3시간 처리하고, 계속해서 상기 염산수용액으로 처리된 게 껍데기를 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 3시간 처리하였고, 계속해서 상기 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 제조된 키틴을 50 중량% 수산화나트륨 수용액 욕조에 100℃에서 5시간 동안 교반 반응시킨 후 건조하여 20그램의 건조 키토산을 얻었다.

상기의 건조 키토산을 5 중량% 초산수용액에 5 중량%가 되도록 용해하였다.

여기에 가소제로서 글리세롤 0.3중량%를 첨가하여 잘 교반하고 여과하여 기포를 제거하여 키토산 방사원액을 얻었다.

상기 키토산 방사원액을 상온에서 백금-금합금노즐(0.1 mm × 300 홀)로 10 m/min 속도로 압출하여 방사하였다. 상기 방사된 키토산 겔 섬유를 5 중량% 의 수산화나트륨 수용액과 20 중량%의 규산나트륨 수용액을 동일한 중량비율로 혼합한 완충용액으로 구성된 응고액에서 중화반응에 의해 응고, 고화하였다.

이어서 상기 응고된 키토산 섬유를 물로 수세처리를 하고, 상기 수세 처리된 키토산 섬유를 98℃의 온도를 유지하는 물로 구성된 비등수 욕조에서 연신하여 습윤상태의 섬유를 제조하였다.

상기 연신 섬유를 후처리 ·건조하여 신축성이 있는 키토산 섬유를 얻었다.

<실시 예 2>

본 발명의 PGA와 공중합된 키토산 섬유의 제조

(주)바이오리더스로부터 구입한 폴리감마글루탐산을 5중량% 초산수용액에 5중량%가 되도록 용해시킨 후, 키토산 용액에 1:1로 공중합시켜 PGA키토산 공중합체 용액을 만들어 이 용액을 키토산 방사원액으로 사용하는 것 외에는 상기 실시 예1의 키토산 섬유의 제조과정과 동일하다.

<비교 예 1>

상기 실시 예1에서 제조된 키토산 섬유와 키토산 용액을 5중량% 수산화나트륨 수용액과 20중량%의 황산나트륨 수용액을 혼합한 응고액에서 응고된 키토산 섬유의 건조상태의 인장특성 비교는 표1에 나타내었고,

상기 실시예2에서 제조된 키토산 섬유와 키토산 용액과 폴리감마글루탐산 용액의 1:1 공중합체를 5중량%의 수산화나트륨 수용액과 20중량%의 아세트산나트륨 수용액을 혼합한 응고액에서 응고시킨 키토산 섬유의 인장특성 비교를 표2에 나타내었다.

[표 1]

구 분	섬도 데니어 (d)	강도( gf /d)	신도(%)	비 고
본 발명의 키토산섬유	2.5	1.8	13
일반 키토산섬유	2.1	1.3	15

[표 2]

구 분	섬도 데니어 (d)	강도( gf /d)	신도(%)	비 고
본 발명의 키토산섬유 (PGA 공중합)	2.6	1.5	12
일반 키토산섬유 (PGA 공중합)	2.3	1.3	13

섬도는 섬유의 굵기로 데니어(denier)로 나타내었고, 강도는 절단될 때까지 섬유에 하중을 증가시켜 끊어질 때의 하중(gf)을 섬도(denier)로 나눈 값으로 나타내었고, 신도는 섬유에 하중을 가하여 끊어질 때까지 늘어난 길이를 원길이로 나누고 100을 곱하여 %로 나타내었다. 신도가 작으면 딱딱하고 강하므로 인장강도가 가장 문제가 되는 키토산 섬유에서는 강도는 증가하고 신도는 감소하는 것이 좋다.

표 1에서 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조된 키토산 섬유의 강도는 통상의 응고액에서 응고시켜 제조된 일반 키토산섬유보다 인장강도가 크게 증가하였고, 신도나 섬도도 많이 개선되었음을 알 수 있다.

그리고 본 발명의 키토산 섬유가 쉽게 늘어나지 않음을 확인할 수 있다.

표 2에서 키토산과 폴리감마글루탐산 공중합체 방사원액을 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조된 키토산섬유도 역시 폴리감마글루탐산 공중합에 의한 일반 키토산섬유보다는 그 섬도 강도나 신도 모두 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 키토산 용액을 방사하고 응고시켜 키토산 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 방사된 키토산을 규산염이 포함된 응고액에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 규산염이 포함된 응고액은 1 내지 10 중량% 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량% 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성됨을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조방법.
3. 키토산 용액과 폴리감마글루탐산 용액을 공중합시킨 용액을 방사하고 응고시켜 키토산 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 방사된 키토산 공중합체를 1 내지 10 중량% 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량% 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성된 응고액에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조방법.
4. (1) 키틴을 함유하는 물질로부터 무기염 및 단백질을 제거하고, 탈 아세틸화하는 키토산의 전처리 공정;

   (2) 키토산을 용매에 용해시켜 제조되는 키토산 방사원액의 제조공정;

   (3) 상기 키토산 방사원액에 가소제를 첨가하여 잘 교반하고 여과하여 기포를 제거하는 방사원액의 여과공정;

   (4) 상기 여과된 방사원액을 방사원액탱크(dope tank)에 이송한 후, 이 방사원액을 정량펌프(gear pump)에 의하여 토출량을 조절하여 방사노즐을 통하여 방사하는 방사공정;

   (5) 상기 방사된 키토산을 1 내지 10 중량%의 수산화나트륨 수용액에 10 내지 30 중량%의 규산염 수용액을 혼합한 완충용액으로 구성되는 응고액에서 응고시켜 섬유를 제조하는 응고공정;

   (6) 상기 방사, 응고된 섬유를 물로 수세하는 수세공정;

   (7) 상기 수세한 섬유를 비등수에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 연신공정;

   (8) 상기 연신 섬유를 후처리, 건조하여 신축성 있는 키토산 섬유를 얻는 후처리·건조 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조방법.