CN1182099C - 通过反萃取从包含马来酸酐的混合物中分离马来酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从来自烃氧化制备马来酸酐的含马来酸酐的反应器出口气中分离马来酸酐的方法，其中将该气流与高沸点惰性马来酸酐吸收剂进行接触，然后通过蒸汽反萃取从所得液体吸收物相中分离出马来酸酐，其中所用反萃剂是醇，且至少某些马来酸酐与该醇反应生成酯。
Description
本发明涉及一种从包含马来酸酐的气流中分离马来酸酐的方法，一种用于制备马来酸酯的方法、以及一种用于制备马来酸衍生物的氢化产物的方法，这些方法包括从包含马来酸酐的气流中分离出马来酸酐。
马来酸酐工业上通过用空气催化氧化烃，如苯、丁烯或丁烷而制成。除了马来酸酐，所得气体反应混合物主要包含水、一氧化碳和二氧化碳。
马来酸酐通常通过用高沸点脂族醇骤冷而从来自烃氧化的含马来酸酐的反应器出口气中洗出。这种方法例如描述于DE-A-3106819。该方法的缺点在于，在骤冷过程中，一些醇会与出口气一起损失。这些损失增加了成本。
通常，从来自烃氧化的反应器出口气中得到的马来酸酐以及通过马来酸酐与液体吸收剂的反应而得到的马来酸衍生物如马来酸酯随后要氢化成丁二醇、四氢呋喃或γ-丁内酯。WO97/43234描述了一种用于制备γ-丁内酯、丁-1，4-二醇和四氢呋喃的方法，其中使用高沸点惰性有机溶剂作为吸收剂，将马来酸酐从来自烃氧化的含马来酸酐的反应器出口气中洗去，然后使用氢气流通过反萃取从所得吸收产物中分离出马来酸酐。然后将反萃取出的马来酸酐经过气相氢化制成丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。该方法的缺点在于形成了游离马来酸或富马酸。甚至在来自烃氧化的反应器出口气通常包含的很少量的水的存在下，马来酸酐就会形成腐蚀性的游离马来酸。此外，游离马来酸往往异构化成富马酸，后者仅有低溶解度，而且在随后的氢化步骤中由于沉积在氢化催化剂上而造成显著问题。此外，马来酸或富马酸会在氢化步骤中形成琥珀酸。这种物质挥发性极低，迟早会造成催化剂结块。
本发明的一个目的是提供一种从来自烃氧化的含马来酸酐的反应器出口气中分离马来酸酐的方法，该方法适用于制备马来酸衍生物或其氢化产物，而且可避免上述缺点。
已经发现，该目的可通过一种从含马来酸酐的气流中分离马来酸酐的方法而实现，在该方法中，将含马来酸酐的气流与包含至少一种高沸点惰性马来酸酐吸收剂的液体吸收剂相进行接触，然后通过蒸汽反萃取从所得液体吸收物相中分离出马来酸酐，其特征在于所用反萃剂是醇，其中至少某些马来酸酐与该醇进行反应。
就本发明而言，术语的吸收剂相是指吸收剂的液体混合物。吸收物相是载有吸收物质(在此是指马来酸酐或其反应产物)的吸收剂相。
在作为反萃剂的醇的存在下，马来酸酐至少部分醇解形成单酯，然后再进一步酯化形成二酯。这样，通过气流中吸收的痕量水而由酸酐水解成游离酸就得到了抑制，而有利于形成酯。可能通过水解形成的马来酸随后反应得到马来酸单酯或二酯。游离酸在吸收物相中的比例因此很低。
该液体吸收剂或吸收物相包含至少一种用于马来酸酐的高沸点惰性吸收剂。这种惰性高沸点吸收剂的沸点一般比马来酸酐沸点高至少30℃，优选至少50℃，特别优选至少70℃。合适的吸收剂例如描述于WO97/43234。其例子为邻苯二甲酸、对苯二甲酸或马来酸的高沸点酯，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯或马来酸二丁酯、芳烃如二苄基苯、环脂族酸的酯如六氢邻苯二甲酸二丁酯、以及多甲基二苯甲酮、乙二醇醚和聚硅氧烷醚。优选的吸收剂为芳族和环脂族二羧酸的酯，特别优选邻苯二甲酸和对苯二甲酸的酯。该高沸点吸收剂一般过量存在于吸收物相中。吸收剂与马来酸酐的重量比一般为1∶1-100∶1，优选2∶1-100∶1，特别优选4∶1-100∶1。
使用醇作为反萃剂，通过蒸汽反萃取，从吸收物相中分离出马来酸酐。术语反萃取是指，借助于解吸助剂(反萃剂)，分离出吸收物相中的吸收物质，在此过程中吸收物质富集在所述反萃剂中。吸收物质在吸收物相中的浓度相应降低，并且吸收物相在工艺过程中被再生。除了来自吸收物相的物质转移，在本发明方法中还至少部分存在吸收物质与所述反萃剂的反应。
适用于该新方法的反萃剂原则上是在工艺条件下挥发性的所有醇(反萃取醇)。优选的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇和异戊醇，特别优选甲醇、乙醇和正丁醇。醇与马来酸酐的摩尔比一般为1∶1-300∶1，优选1.5至200∶1，特别优选3∶1-50∶1。
反萃取一般以逆流方式进行，其中载有马来酸酐的吸收物相朝着与蒸汽形式反萃剂相反的方向移动，在下降的液体吸收物相与上升的蒸汽相之间进行充分的物质和热量交换。液体吸收物相中的马来酸酐逐渐贫化，而蒸汽相相应富含马来酸酐或其反应产物。反萃取优选在塔中(优选填充塔或泡罩塔)中逆流进行。用作反萃剂的醇优选进入该塔的下部，而载有马来酸酐的吸收物相优选进入该塔的上部。在该塔的底部可得到贫化了马来酸酐的吸收物相，而在该塔的顶部可得到用作反萃剂的醇以及马来酸衍生物。
就本发明而言，术语马来酸衍生物是指马来酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸、富马酸单酯和富马酸二酯，这些酯都基于用于反萃取的醇。
还可在具有连接蒸馏头的停留罐(Verweilzeitbehaelter)中从吸收物相中分离出马来酸酐，其中将醇与吸收物相一起或单独传送到罐中。马来酸衍生物与蒸发的醇一起通过所述蒸馏头。
逆流法是本发明的一个优选实施方案。在一个特别优选的实施方案中，一用于截留高沸点惰性吸收剂的其它分离阶段位于吸收物相加料点与塔顶之间。可在加料到该塔之前向吸收物相中加入一部分反萃取醇。在塔底部得到贫化的吸收物相，然后将其加料到新的吸收操作中。并不要求，但希望有高的贫化度。基于顶部进料的马来酸酐含量，贫化度一般为80-100％，优选95-100％。
反萃取一般在100℃以上，优选在150-300℃，特别优选170-300℃下进行。反萃取时的压力一般为10毫巴至10巴，优选100毫巴至6巴，特别优选300毫巴至5巴。
在反萃取过程中，马来酸酐至少部分被醇酯化。由此形成一种基本上由马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酸单酯、马来酸二酯、富马酸单酯和富马酸二酯组成的混合物。一般来说，高度过量的反萃取醇有利于形成酯。该新方法的优点在于，塔顶产物中的游离马来酸或富马酸比例低。一般来说，以马来酸衍生物的总量为基，游离酸在塔顶产物中的比例取决于水的存在量。
此外有利的是，富马酸酯在塔顶产物中的比例低。富马酸单酯和二酯的比例为基于马来酸衍生物总量的0-10％重量，优选0-5％重量。
本发明还涉及一种用于制备马来酸酯的方法，包括以下步骤：
a)将含马来酸酐的气流与包含至少一种沸点比马来酸酐高至少30℃的惰性高沸点吸收剂的液体吸收剂相进行接触，
b)使用作为反萃剂的醇，通过反萃取分离出马来酸酐，其中至少某些马来酸酐与所述醇进行反应，
c)如果需要，使用醇进一步酯化。
步骤a)优选使用这样一种气流来进行，即来自烃氧化制备马来酸酐时的含马来酸酐的反应器出口气。
分离步骤b)一般得到一种混合物，以马来酸酯总量为基，其中包含5-95％重量，优选10-90％重量的马来酸二酯。分离步骤b)之后优选进行步骤c)，其中通过进一步酯化生成马来酸二酯或富马酸二酯，将马来酸单酯以及(根据需要)马来酸酐或马来酸或富马酸和富马酸单酯的比例降低。酯化优选使用反萃取醇来进行。马来酸酐、马来酸、马来酸单酯的酯化或羧酸的酯化一般描述于EP-A0255399、EP-A0454719、DE-A5543673、DE-A19607953或“Organikum”(VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，第15版，Berlin，1977，498-502页)。该新方法优选用于制备马来酸二酯。
在分离步骤b)得到的混合物、或在上述方法的步骤c)中使用反萃取醇进一步酯化而得到的混合物、或由该混合物蒸馏得到的马来酸衍生物可随后进行氢化。根据反应条件，优选得到1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。
本发明还涉及一种用于制备选自1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种化合物的方法，包括以下步骤：
a)将含马来酸酐的气流与包含至少一种沸点比马来酸酐高至少30℃的惰性高沸点吸收剂的液体吸收剂相进行接触，
b)使用作为反萃剂的醇，通过反萃取分离出马来酸酐，其中至少某些马来酸酐与所述醇进行反应，
c)如果需要，使用醇进一步酯化，
d)如果需要，从包含马来酸衍生物的所得混合物中分离出醇，
e)将所得马来酸衍生物进行氢化。
步骤a)优选使用这样一种气流来进行，即来自烃氧化制备马来酸酐时的含马来酸酐的反应器出口气。
分离步骤b)中得到的马来酸衍生物可直接氢化。其可以以与反萃取醇的混合物形式存在。有利但对氢化成功不重要的是，所得马来酸衍生物的高度酯化。一般来说，至少50％重量，优选至少70％重量，特别优选至少90％重量，尤其优选至少95％重量，特别是至少97％重量的待氢化马来酸衍生物是马来酸二酯的形式。为了达到高度酯化，优选使用所述醇将在分离步骤b)中得到的混合物进一步酯化。
在分离步骤b)得到的混合物或在步骤c)进一步酯化得到的混合物可直接或在分离出用作反萃剂的醇之后进行氢化。优选在氢化之前根据步骤d)从所得混合物中分离出醇。
所得马来酸衍生物可在液相或气相中进行氢化。氢化可使用均匀溶解的催化剂、使用悬浮催化剂或使用固定床催化剂来进行。一般来说，所用氢化催化剂包含一种或多种以下元素：铜、钯、铂、钌、铼、钴、锰、镍、钼和铬。这些氢化催化剂以及使用它们的氢化方法例如描述于WO97/43234、EP-A0552463、EP-A0724908、DE-A2501499、BE851227、US4115919、EP-A0147219、EP-A0417867、US5115086和EP-A0382050。在气相氢化过程中，温度一般为150-250℃，压力一般为5-100巴。如果在液相中进行氢化，温度优选为100-300℃，压力优选为60-300巴。
键接在马来酸酯中的醇在氢化时释放出来，而且可回收并再利用于反萃取。
该新方法的不同之处在于，基本上抑制了腐蚀性酸的形成。此外，所形成的马来酸酯和富马酸酯以及由其氢化得到的琥珀酸酯比游离酸具有更好的溶解度和更大的挥发性，这意味着，可以避免由于在氢化催化剂上的沉积而产生的各种问题。
本发明通过以下实施例进一步详细描述。
实施例
下述实验是在由具有蒸馏器入口(Sumpfzulauf)和蒸馏器出口(Sumpfablanf)的250毫升可加热蒸馏烧瓶、连接于其上的50厘米长和3厘米宽的可加热填充柱、以及具有顶部出料口的蒸馏附件(Destillationsaufsatz)组成的装置中进行。吸收物(作为吸收剂的邻苯二甲酸二甲酯与马来酸酐的混合物)的加料处位于可加热柱上端与蒸馏附件之间。将作为反萃取醇的甲醇经蒸馏器加入。加料和出料都是连续的，而蒸馏器液位间歇释放。在运行5小时之后，将蒸馏器出料和顶部出料取样，然后通过气相色谱进行分析。百分数是GC面积百分数。
实施例1
将150克邻苯二甲酸二甲酯加入蒸馏器中，然后加热至220℃。之后将100毫升/小时的甲醇连续加料到该蒸馏器中并蒸发。将填充柱加热至220℃，在该柱顶部设定约65℃的温度。之后连续加入作为顶部进料的100毫升/小时的80％重量邻苯二甲酸二甲酯与20％重量马来酸酐的混合物，在此过程中，柱顶部的温度升至140-150℃。蒸馏器出料包含98-99％的邻苯二甲酸二甲酯、约0.3％的甲醇、约0.3％的马来酸酐、和约0.28％的马来酸单甲酯和马来酸二甲酯。顶部出料包含约0.8％的马来酸酐、约20％的马来酸单甲酯、约14％的马来酸二甲酯和约62％的甲醇。没有检测到游离马来酸或富马酸。
实施例2
按照实施例1所述的步骤，只是所述顶部进料为100毫升/小时的78.5％重量邻苯二甲酸二甲酯、19.5％重量马来酸酐和2％重量水的混合物，且所述蒸馏器进料为200毫升/小时的甲醇。柱顶部的温度为约150℃。蒸馏器出料包含99％的邻苯二甲酸二甲酯、约0.5％的甲醇、低于0.05％的马来酸单甲酯和马来酸二甲酯、和痕量(低于0.05％)的马来酸酐。所述顶部出料包含低于0.05％的马来酸酐、约18％的马来酸单甲酯、约1％的马来酸二甲酯和约77％的甲醇。剩余物由富马酸单甲酯(约1％)以及马来酸(0.4％)和富马酸(低于0.05％)组成。
实施例3
按照实施例1所述的步骤，只是所述顶部进料为100毫升/小时的79.7％重量邻苯二甲酸二甲酯、19.9％重量马来酸酐和0.4％重量水的混合物，且所述蒸馏器进料为100毫升/小时的甲醇。柱顶部的温度为约150℃。蒸馏器出料包含约99.2％的邻苯二甲酸二甲酯、约0.3％的甲醇、低于0.05％的马来酸单甲酯和马来酸二甲酯、和低于0.05％的马来酸酐。所述顶部出料包含低于0.05％的马来酸酐、约14％的马来酸单甲酯、约11％的马来酸二甲酯、约2％的富马酸单甲酯和约72％的甲醇。仅存在少量的游离马来酸(约0.5％)和富马酸(低于0.05％)。
Claims (8)
1.一种从含马来酸酐的气流中分离马来酸酐的方法，其中
a)将含马来酸酐的气流与包含至少一种高沸点惰性马来酸酐吸收剂的液体吸收剂相进行接触，和
b)通过蒸汽反萃取从所得液体吸收物相中分离出马来酸酐，
其中所述高沸点惰性吸收剂的沸点比马来酸酐高至少30℃，且该吸收剂与马来酸酐的重量比为1∶1-100∶1，所述反萃取在100℃以上进行，反萃取时的压力为10毫巴-10巴，所用反萃剂是醇，该反萃剂与马来酸酐的摩尔比为1∶1-300∶1，在此至少某些马来酸酐与该醇进行反应。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中用作反萃剂的所述醇选自甲醇、乙醇和正丁醇。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所用气流是一种来自烃氧化制备马来酸酐时的含马来酸酐的反应器出口气。
4.根据权利要求1所要求的方法，进一步包括以下步骤：
c)使用醇进一步酯化所得到的混合物，其中得到马来酸的酯。
5.根据权利要求4所要求的方法，其中步骤a)使用来自烃氧化制备马来酸酐时的含马来酸酐的反应器出口气而进行。
6.根据权利要求4所要求的方法，它用于制备马来酸的二酯。
7.根据权利要求1所要求的方法，进一步包括以下步骤：
c)任选地，使用醇进一步酯化，
d)任选地，从包含马来酸衍生物的所得混合物中分离出醇，
e)将所得马来酸衍生物进行氢化，
其中得到选自1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种化合物。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中步骤a)使用来自烃氧化制备马来酸酐时的含马来酸酐的反应器出口气而进行。
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