DE102006024903A1

DE102006024903A1 - Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE102006024903A1
Application number: DE102006024903A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Pinkos; Gerd Dr. Kaibel; Ellen Dr. Dahlhoff; Gunther Windecker; Jens Dr. Heimann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2007-11-29
Also published as: EP2029565A1; JP2009537592A; CN101448808B; CN101448808A; US20090143601A1; KR20090034817A; RU2008150806A; WO2007135072A1; CA2647083A1; RU2458057C2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten: a) Absorption einer C<SUB>4</SUB>-Dicarbonsäure oder eines Derivates aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, b) Abtrennen der C<SUB>4</SUB>-Dicarbonsäure oder eines Derivates von dem Absorptionsmittel, wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA), bei dem MSA aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel absorbiert wird, sodann MSA von dem Absorptionsmittel abgetrennt wird und das so zurückgewonnene Absorptionsmittel oder ein Teilstrom desselben katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Verbesserung der großtechnischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist ein wertvoller Ausgangsstoff, ein Grundstoff für Polymere oder dient über die Hydrierung von MSA über die Zwischenstufe Bernsteinsäureanhydrid (BSA) zur Herstellung von gamma-Butyrolacton (GBL), Butandiol (BDO) und Tetrahydrofuran (THF)
Maleinsäureanhydrid kann durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wie Butan oder Benzol gewonnen werden. Aus dem Maleinsäureanhydrid-haltigen Abgas der Partialoxidation wird das begehrte Produkt üblicherweise in einem Lösungsmittel absorbiert. Dabei werden neben MSA weitere im Oxidationsabgas enthaltene Komponenten absorbiert, wie zum Beispiel Wasser. Wasser reagiert mit dem Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure, die wiederum zu Fumarsäure isomerisiert. Fumarsäure ist eine in Wasser oder organischen Lösemitteln sehr schlecht lösliche Disäure, die Ablagerungen bildet und dadurch Anlagenteile wie zum Beispiel Kolonnen, Wärmetauscher, Pumpen, Rohre und dergleichen verstopfen kann.
Um solche durch Fumarsäure verursachten Verstopfungen zu vermeiden, gibt es im Stand der Technik bereits Vorschläge.
So ist in WO 96/29323 beschrieben, das Fumarsäure enthaltende Absoprtionsmittel mit einem wässrigen Extraktionsmittel zu waschen, um so Ablagerungen zu vermeiden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Aufwand, der notwendig ist, um das Waschwasser in eine großtechnische Anlage zur Herstellung von Ca-Dicarbonsäuren oder deren Derivaten einzumischen und die Phasen wieder zu trennen. Zudem macht der unvermeidliche Verlust von wertvollem Produkt und Lösemittel den Prozess unwirtschaftlich. Ferner wird durch den zusätzlichen Wassereintrag in den Prozess die Fumarsäurebildung noch verstärkt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Fumarsäureablagerungen auf Anlagenteilen und dadurch verursachte Ver stopfungen, Ausbau- und Reinigungsarbeiten sowie Abschaltungen bei dem Verfahren zur Herstellung von Ca-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten:

a) Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel
b) Abtrennen des Maleinsäureanhydrids von dem Absorptionsmittel, wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird. Bevorzugt wird ein Teilstrom hydriert und ganz in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die vorstehend genannten Nachteile, indem man in dem Absorptionsmittel enthaltene Fumarsäure an einem Hydrierkatalysator mit Wasserstoff zu Bernsteinsäure hydriert. Überraschenderweise werden selbst in Gegenwart von fester Fumarsäure, hohe Selektivitäten bei geringen Drücken und geringen aufzuwendenden Katalysatormengen erreicht. Selbst bereits in Rohrleitungen oder sonstigen Anlagenteilen gebildete Fumarsäureablagerungen werden wieder abgelöst.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann eine vorgeschaltete Stufe umfassen, die das Herstellen von MSA durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs umfasst. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, Ca-Olefine (z.B. n-Butene, Ca-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids – Maleic Anhydride beschrieben.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag, das Rohproduktgemisch, wird dann in Wasser oder vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel oder deren Gemisch aufgenommen, wobei das organische Lösungsmittel bei Atmosphärendruck bevorzugt einen um mindestens 30°C höheren Siedepunkt als MSA hat.
Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise bei Drucken (absolut) von 0,8 bis 10 bar und Temperaturen von 50 – 300°C in ein oder mehreren Absorptionsstufen mit dem Lösungsmittel (Absorptionsmittel) in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Boden- oder Packungs kolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels (Absorptionsmittel) ist darauf zu achten, insbesondere bei der MSA-Gewinnung, dass dieses nicht mit dem Edukt, dem eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Absorptionsmittel sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Alkylphthalate und Dialkylphthalate mit C₁-C₁₈-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso-Propylphthalat; Di-C₁-C₄-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure; C₁-C₄-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Methyl-1,4-Cyclohexan-DicarbonsäureMethylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.
Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat im Allgemeinen einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält neben Wasser hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäure. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben bzw. abgetrennt. Dies kann mit Wasserstoff bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes einer sich anschließenden Hydrierung des MSA zu THF, BDO, oder GBL bevorzugt bei 100 bis 250°C und Drücken (absolut) von 0,8 bis 30 bar erfolgen. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestellten Verdünnung mit Trägergas (im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt. Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden.
Alternativ zur bevorzugten Wasserstoffstrippung kann das im Absorptionsmittel gelöste MSA in einer Destillationseinheit bei Drucken von im Allgemeinen 0,01 bis 5 bar und Temperaturen von 65 bis 300°C abgetrennt werden. Die Destillation kann dabei in einer Stufe oder mehreren Stufen, beispielsweise in Trennapparaturen mit einer Stufe oder mehreren Stufen, wie zum Beispiel Kolonnen mit mehreren Trennstufen, beispielsweise Rektifikationskolonnen, Füllkörperkolonnen, Glockenbödenkolonnen oder Packungskolonnen durchgeführt werden.
Das zurückgewonnene, vom Sumpf der Destillationseinheit oder der Strippkolonne abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel wird nun der erfindungsgemäßen Hydrierung zugeführt und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C, besonders bevorzugt 60 bis 270°C und insbesondere bevorzugt 100 bis 250°C und bei Drücken (absolute Werte) von bevorzugt 0,1 bis 300 bar, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt bei 0,8 bis 20 bar, an einem Hydrierkatalysator hydriert.
Der Gehalt des in Stufe b) zurückgewonnenen Absorptionsmittel an Fumarsäure (Gesamtmenge an homogen gelöst und suspendiert vorliegender Fumarsäure) beträgt vor der erfindungsgemäßen Hydrierstufe üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%. Zumeist weist das zurückgewonnene Absorptionsmittel einen Gehalt zwischen 0,02 und 2 Gew.-% Fumarsäure auf. Die molare Menge Wasserstoff für die erfindungsgemäße Hydrierstufe wird im Allgemeinen so gewählt, dass mindestens ein Mol Wasserstoff pro Mol Fumarsäure vorhanden ist. Ein Überschuss Wasserstoff ist jedoch unkritisch. Dabei kann der Wasserstoff gelöst sein, zusätzlich kann gasförmiger Wasserstoff zugegen sein. Nach der erfindungsgemäßen Hydrierstufe liegt der Fumarsäuregehalt im Regelfall unter 0,1 Gew.%, bevorzugt unter 0,05 Gew.-%. Der Fumarsäuregehalt sollte nur so hoch sein, dass bei gegebener Temperatur eine homogene Lösung vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.
Die Hydrierung erfolgt in der Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren, die fest angeordnet oder suspendiert sein können, wobei fest angeordnete Katalysatoren (Festbettkatalysatoren) bevorzugt sind.
Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10. oder der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen wie zum Beispiel Oxide. Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Ru und Cu. Weiterhin insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Pd, Pt, Ru oder Ni.
Geeignet ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle (Aktivmetalle) als Metall als solches, als Raney-Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Werden zwei oder mehr Aktivmetalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.
Die eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise auch so genannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbonaten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten.
Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponente beispielsweise durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden ist.
Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im Allgemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im Allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben auch unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 oder EP-A 0 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Aufgrund der Toxizität chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren eingesetzt. Selbstverständlich eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte chromhaltige Katalysatoren für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sich jedoch nicht die gewünschten Vorteile, die insbesondere umwelt- und arbeitstechnischer Natur sind, ergeben.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien sowohl für Fällungskatalysatoren als auch für Trägerkatalysatoren können können die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Bentonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie beispielsweise der Strukturtypen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren dienen. Geeignet sind auch metallische Träger, auf denen das hydrieraktive Metall abgeschieden wurde, beispielsweise Cu auf dem z.B. Pd, Pt oder Ru aus den entsprechenden in Wasser gelösten Metallsalzen abgeschieden wurde.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren, die Ni, Pt und/oder Pd enthalten, wobei insbesondere bevorzugte Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliziumdioxid oder deren Gemische sind.
Ein erfindungsgemäß einsetzbarer heterogener Katalysator kann als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Hydrierstufe wird bevorzugt in einem oder mehreren separaten Reaktoren durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der separate Hydrierreaktor für die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Abgas-Wasserstoff aus der MSA-Hydrierung zu BSA, GBL, THF und/oder BDO gespeist.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann jedoch auch innerhalb der Strippkolonne zur Abtrennung des MSAs vom Absorptionsmittel erfolgen. In dieser besonderen Ausführungsform weist die Strippkolonne bevorzugt im unteren Teil, wo die MSA-Konzentration bereits unter 1 Gew.% beträgt, einen Festbettkatalysator, z.B. als katalytische Packung, auf.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierstufe mit mindestens einem Suspensionskatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt in mindestens einem Rührreaktor, mindestens einer Blasensäule und/oder einer gepackten Blasensäule oder in einer Kombination aus zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Reaktoren hydriert.
Der Begriff "unterschiedliche Reaktoren" bezeichnet sowohl unterschiedliche Reaktortypen als auch Reaktoren der gleichen Art, die sich beispielsweise durch ihre Geometrie wie beispielsweise ihr Volumen und/oder ihren Querschnitt und/oder durch die Hydrierbedingungen in den Reaktoren unterscheiden.
Wird beispielsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung mit mindestens einem Festbettkatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreaktor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindestens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden.
Wird als Katalysator in der Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein heterogener Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt, so wird dieser nach der Hydrierung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der derart abgetrennte Katalysator kann in die Hydrierstufe rückgeführt werden.
Die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme wird im Regelfall nicht abgeführt. Sollte dies jedoch notwendig sein, so kann bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktor intern beispielsweise über Kühlschlangen und/oder extern beispielsweise über mindestens einen Wärmetauscher abgeführt werden.
Wird die Hydrierung an mindestens einem suspendierten Katalysator durchgeführt, liegt die Verweilzeit im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 h, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 h, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 h und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 h. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtverweilzeit in den oben angegebenen Bereichen.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erfindungemäße Hydrierstufe in kontinuierlicher Fahrweise an mindestens einem Festbettkatalysator durchgeführt, so liegt die Katalysatorbelastung (kg Feed/Liter Katalysator × h) im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 500 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtbelastung in den oben angegebenen Bereichen. Unter Feed ist das Fumarsäure-haltige zurückgewonnene Absorptionsmittel zu verstehen.
Weitere im Feed vorhandene Komponenten sind v.a. solche, die in der Absorptionsstufe ebenfalls vom Lösemittel absorbiert werden. Beispielhaft seien Maleinsäure, MSA, alkylsubstituierte Maleinsäurederivate, Acyrylsäure, Methacrylsäure und Essigsäure erwähnt. Darüber hinaus sind Hydriderprodukte des erfindungsgemäßen Verfahren wie Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid vorhanden. Hierzu kommen weitere Verbindungen, die sich aus dem Lösemittel bilden können, wobei diese von der Natur des Lösemittels abhängen. Werden beispielsweise Phthalate verwendet, so sind neben Phthalsäureanhydrid und seinen Monoestern ebenfalls die Ester der vorstehend genannten Säuren möglich.
Zur Entfernung von hochsiedenden Komponenten, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, kann in einer besonderen Ausführungsform ein Teilstrom des zurückgewonnenen Absorptionsmittels nach der Hydrierstufe und vor der Rückführung in die Absorptionsstufe a) einer Destillation unterworfen werden.
Weiterhin kann die durch die erfindungsgemäße Hydrierung entstandene Bernsteinsäure als solche oder als Bernsteinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Partialkondensation, Kondensation, Destillation und Strippung, analog der vorgenannten MSA-Strippung, entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1
1a) Versuchsapparatur
Die verwendete Apparatur bestand aus einer Zufuhr für die MSA-Schmelze, einer Wasser-Zufuhr vor der Umlaufpumpe, einer Destillationskolonne mit Sumpfbeheizung und Rücklaufteiler zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids (MSA) zwischen zwei Wärmetauschern sowie einer Druckhaltung. Die Temperatur in allen Anlagenteilen lag aufgrund von Begleitheizungen bei mindestens 70°C.
Ein Umlaufstrom von 3 l/h Dibutylphthalat wurde bei 1,2 bar vor der Destillationskolonne auf 200°C aufgewärmt und nach der Druckhaltung in die Destillationskolonne gefahren. Bei einem Kolonnendruck von 0,2 bar absolut betrug die Sumpftemperatur 230°C. Nach Abkühlung des über einen Sumpfablauf entnommenen Umlaufstroms auf 90°C wurden ca. 0,3 kg MSA/h in Form einer Schmelze sowie ca. 15 g Wasser/h in den Kreislauf eindosiert. MSA und der Großteil des Wassers wurden über den Kopf der Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 abdestilliert (Destillat). Das Destillat be stand aus überwiegend MSA sowie geringen Mengen Wasser und Maleinsäure. Die Apparatur wurde über einen Zeitraum von 4 Tagen weiterbetrieben. Bei einer täglichen Probennahme ergab eine Sichtprobe und eine gaschromatographische Analyse, dass sich suspendierter Feststoff in Form von Fumarsäure in der Anlage gebildet hatte. Nach 4 Tagen verstopfte die Druckhaltung und die Anlage stellte sich ab. Nach Entleeren des Kreislaufs fanden sich in den Rohrleitungen und den Wärmetauschern Fumarsäureablagerungen.
Beispiel 2:
2a) Versuchsapparatur
Die verwendete Apparatur 2a) unterscheidet sich von der Versuchsapparatur 1a) aus dem Vergleichsbeispiel 1 durch einen nach dem Sumpfablauf der Kolonne und vor dem der Kolonne nachgeschalteten Wärmetauscher eingebauten 10 ml ölbeheizten bzw. gekühlten Rohrreaktor, der mit 3 mm Strängen eines Katalysators bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle gefüllt ist und in Rieselfahrweise durchströmt wurde.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen und Mengenverhältnissen wurde im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 in den Reaktor bei einer Temperatur von ca. 180°C ein Wasserstoffstrom von ca. 0,5 Liter/h eindosiert. Die Anlage wurde 10 Tage betrieben. In dieser Zeit kam es zu keiner Verstopfung. Die täglichen Proben zeigten bei Sichtprobe und gaschromatographischer Analyse keine Feststoffe. Im Destillat fanden sich neben MSA auch Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure und Bernsteinsäure.
Erfindungsgemäße Beispiele 3 bis 5:
Das erfindungsgemäße Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in Beispiel 3 statt Pd auf Aktivkohle 0,15 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid, in Beispiel 4 10 Gew.-% Ni auf Aktivkohle und in Beispiel 5 0,15 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid eingesetzt wurde. In allen Beispielen wurde der selbe Effekt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 6:
Das erfindungsgemäßes Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden die ersten 3 Tage kein Wasserstoff in den Reaktor zugeführt. Proben aus dem Kreislauf wiesen nach 2 Tagen einen Feststoffgehalt an Fumarsäure auf. Nach dem 3. Tag wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2 Wasserstoff in einer Menge von ca. 0,5 Liter/h eindosiert. Bei einer erneuten Probennahme am nächsten Tag konnte keine Fumarsäure durch Sichtprobe oder gaschromatographische Analyse mehr nachgewiesen werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, einmal gebildete Fumarsäure, die sich bereits abgelagert hat, ebenfalls hydriert werden kann.
Vergleichsbeispiel 7:
7a) Versuchsapparatur
Die verwendete Druckapparatur besteht aus einer Zufuhr für die MSA-Schmelze und einer Wasser-Zufuhr vor einer Umlaufpumpe und einer mit Wasserstoff betriebenen Strippkolonne (Stripper) zur Abtrennung des MSA's zwischen zwei Wärmetauschern sowie einer Druckhaltung. Die Temperatur in allen Anlagenteilen lag aufgrund von Begleitheizungen bei mindestens 70°C.
Ein Umlaufstrom von 1,5l/h Dibutylphthalat wurde bei 200°C über eine Druckhaltung (ca. 10 bar absolut) in den Stripper eingebracht. In den Sumpf des mit 5 mm Raschigringen gefüllte Strippers wurde bei 9 bar (absolut) 1,5 Nm³/h Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 150°C eingeblasen. Nach Abkühlung des über einen Sumpfablauf aus dem Stripper entnommenen Umlaufstroms auf 90°C wurden 0,1 kg MSA/h in Form einer Schmelze sowie ca. 5 g Wasser/h in den Kreislauf eindosiert. Das Kopfprodukt des Strippers (Wasserstoff, MSA und kleine Mengen Dibutylphthalat) wurden an einem Cu/Aluminiumoxidkatalysator bei 230–260°C und 9 bar in einem Rohrreaktor in an sich bekannter Weise zu THF hydriert.
Nach 6 Tagen Betriebszeit fiel die Anlage aufgrund einer Verstopfung im Wärmetauscher nach dem Sumpfablauf des Strippers aus. Nach Entleeren des Kreislaufs fanden sich in den Rohrleitungen und den Wärmetauschern Fumarsäureablagerungen.
Beispiel 8:
8a) Versuchsapparatur
Die verwendete Druckapparatur 8a) unterscheidet sich von der Versuchsapparatur 7a) aus dem Vergleichsbeispiel 7 dadurch, dass im unteren Bereich des Strippers die Raschigringe durch 50 ml 0,15 Gew.-Palladium auf Aluminiumoxid ersetzt wurden.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen und Mengenverhältnissen wie in Vergleichsbeispiel 7 wurde die Anlage 10 Tage betrieben. In dieser Zeit kam es zu keiner Verstopfung. Die täglichen Proben zeigten keine Feststoffe. Die nachfolgende Hydrierung zu THF wurde durch die Hydrierung der Fumarsäure im Umlauf des Dibutylphthalats nicht beeinträchtigt, d.h. Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid schadeten nicht.

Claims

Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit den folgenden Schritten: a) Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, b) Abtrennen des Maleinsäureanhydrids von dem Absorptionsmittel, wobei das so zurückgewonnene Absorptionsmittel ganz oder teilweise katalytisch hydriert und ganz oder teilweise in die Absorptionsstufe (a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäure von dem in Schritt b) zurückgewonnenen Absorptionsmittel nach der Hydrierung abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des zurückgewonnenen Absorptionsmittel hydriert und vollständig zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrierkatalysator enthaltend mindestens eins der Metalle der 7., 8., 9., 10. oder 11 Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 20°C bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 300 bar hydriert wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Hydrierreaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rohrreaktoren, Schachtreaktoren, Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, Rohrbündelreaktoren, und Wirbelbettreaktoren eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydrierstufe mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterial des Hydrierkatalysators ausgewählt aus den Oxiden des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, Montmorilloniten, Bentoniten, Silikaten, Zeolithen, Aktivkohle oder deren Gemisch.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Re, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au oder deren Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator als Formkörper eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Strängen, Rippsträngen, Tabletten, Ringen, Kugeln oder Splitt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid enthaltendes Rohproduktgemisch eingesetzt wird, das durch Oxidation von Benzol, Ca-Olefinen oder n-Butan hergestellt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid in Stufe b) aus dem Absorptionsmittel mit Wasserstoff ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid in Stufe b) von dem Absorptionsmittel destillativ abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, durch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, hochmolekularen Wachsen, aromatischem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, vorzugsweise Dibenzol, Di-C₁-C₄-Alkylestern aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure und/oder Dimethyl-1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Methylestern langkettiger Fettsäuren mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedenden Ethern, vorzugsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, vorzugsweise von Tetraethylenglykol, und Alkylphthalaten und Dialkylphthalaten mit C₁-C₁₈-Alkylgruppen, vorzugsweise aus der Gruppe Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl- und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- und iso-Propylphthalat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel im Vakuum oder bei Drücken, die dem Druck der Hydrierung entsprechen oder maximal 10% oberhalb dieses Druckes liegen, ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, vorzugsweise kontinuierlich.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des BSA durch Partialkondensation, Kondensation, Strippung oder Destillation erfolgt.