CN116217373A - 一种催化合成甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成甲基丙烯酸的方法，具体涉及一种由丙酸选择氧化催化合成甲基丙烯酸的方法。该过程在固定床反应器中进行，在兼具选择氧化和缩合的催化剂上，丙酸首先与氧发生选择氧化生成甲醛，甲醛再与丙酸缩合生成甲基丙烯酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成甲基丙烯酸的方法，具体涉及由丙酸和氧催化制备甲基丙烯酸的方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，具有碳碳双键和羧酸基官能团，可进行聚合和酯化等反应，可用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)、涂料、橡胶添加剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。MAA的传统生产方法主要是丙酮氰醇法，但该法原子利用率低，需使用剧毒的HCN和强腐蚀性的硫酸，且会产生固体废弃物硫酸氢铵，该工艺过程的原子利用率只有47％，远不符合绿色化学的要求。因此需要开发新的替代工艺，德国BASF利用乙烯羰基化法通过磷铑催化剂催化乙烯、CO和H2合成丙醛，丙醛通过羟醛缩合反应与甲醛反应生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL氧化成MAA。除上述方法外，MAA还可通过异丁烷直接氧化制得，但目前该方法异丁烷转化率比较低(～30％)，MAL和MAA的收率低(<50％)；丙烯在HF的催化下进行羰基化反应生成MAA，但该过程操作条件复杂、对设备要求高，MAA收率低；丙烯还可通过羰基化制得异丁醛，异丁醛氧化脱氢制得MAA，或继续氧化为异丁酸，然后再氧化脱氢制MAA，但目前该工艺原料转化率低，产物选择性低。
本申请中以丙酸和氧为原料通过选择氧化-缩合制备MAA，文献中尚无以此为原料的MAA制备技术，仅有类似的过程报道：Wolfgang等以K/Al2O3/SiO2催化剂催化丙酸与甲醛反应，转化率只有33％，选择性为49％。1988年Mamoru Ai报道了P-V催化剂用于丙酸和甲醛的缩合反应，研究发现：丙酸与甲醛的摩尔比为2时，甲基丙烯酸的产率能达到39mol％。使用V-Si-P催化剂，优化反应条件下甲基丙烯酸的收率可达53mol％，选择性为82％。2003年Mamoru Ai又报道了Sn-Si-P催化剂上丙酸与甲醛催化生成甲基丙烯酸的收率可达58％。
反应历程为：
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种甲基丙烯酸的催化合成方法，从廉价、易得、稳定的丙酸和氧出发，通过合适的催化体系，制备甲基丙烯酸。
技术方案为：
一种催化制备甲基丙烯酸的方法，
固定床反应器上，丙酸和O2按一定比例，经气化和惰性气体稀释或不经稀释后，在一定量的兼具选择氧化和缩合功能的催化剂上，于一定温度与压力条件下发生反应生成甲基丙烯酸。
所述丙酸与氧的摩尔比为：3:(1-3)；
所述惰性气氛包括：N2、Ar、He；
所述惰性气体占总气体总体积的10-80％；
催化剂上丙酸的质量空速为：0.25-4h-1；
反应温度为：300-460℃；
反应压力为：0.3-15atm。
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1.5-2)；
所述惰性气体占总气体总体积的30-70％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.5-3h-1；
反应温度为：330-430℃；
反应压力为：0.5-10atm。
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1.5-1.7)；
所述惰性气体占总气体总体积的50-60％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.5-2h-1；
反应温度为：350-400℃；
反应压力为：1-5atm。
所述兼具选择氧化-缩合功能的催化剂为：变价金属离子和(或)酸性金属离子作为助剂修饰的杂多酸类催化剂或其混合物、变价的金属磷酸盐和变价的金属焦磷酸盐或其混合物、变价金属离子和(或)酸性金属离子交换的分子筛类或其混合物。
所述杂多酸类催化剂包括：硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸；
所述杂多酸催化剂的载体包括：SiO2、Al2O3、SiC；
所述杂多酸催化剂中杂多酸的担载量为20-40％；
所述变价的金属磷酸盐和变价的金属焦磷酸盐包括：VPO、CePO4、PrPO4、TbPO4、YbPO4；
所述分子筛类催化剂包括：ZSM-5、ZSM-35、Y、β、X、SAPO-34。
所述变价金属离子助剂包括：Ce、V、Bi、Co、Ti、Cr、Mo、Mn、Fe、Cu、Pr、Tb、Yb、Ni的稳定价态离子；
所述酸性金属离子助剂包括：Nb5+、Ta5+。
所述变价金属离子和酸性金属离子助剂的添加量为1-10wt％。
该过程在固定床反应器中进行，在兼具选择氧化和缩合的催化剂上，丙酸首先与氧发生选择氧化生成甲醛，甲醛再与丙酸缩合生成甲基丙烯酸。
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现丙酸与水为原料制备甲基丙烯酸反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性，反应过程简单可控易操作，其中甲基丙烯酸的产率最高可达78％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在分散有SiO2的去离子水形成悬浮液(悬浮液固含量0.1g/mL)中，按Ce占固体总质量5％，硅钨酸占总固体质量20％投入硝酸铈和硅钨酸，室温搅拌6h，120℃蒸干溶剂，所得样品于400℃空气中焙烧充分后(2h)，即得5％Ce-20％硅钨酸/SiO2。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例2(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例3(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:3，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例4(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:2，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例5(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例6
在分散有Al2O3的乙二醇中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按V占总固体质量5％，磷钨酸占总固体质量30％投入偏钒酸铵和磷钨酸，室温搅拌6h，120℃蒸干溶剂，所得样品于400℃空气中焙烧充分后(2h)，即得5％V-30％磷钨酸/Al2O3。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例7(使用实施例6中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例8(使用实施例6中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的70％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例9(使用实施例6中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的80％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例10(使用实施例6中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的10％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例11(使用实施例6中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的30％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例12
在分散有SiC的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量1g/mL)，按Bi占总固体质量5％，磷钼酸占总固体质量40％投入硝酸铋和磷钼酸，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于350℃空气中焙烧充分后(6h)，即得5％Bi-20％硅钨酸/SiC。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为0.25h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例13(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例14(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为2h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例15(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为3h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例16(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为4h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例17
在分散有VPO的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Co占总固体质量5％投入硝酸钴，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得5％Co-VPO。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，300℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例18(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，330℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例19(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例20(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，400℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例21(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，430℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例22(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，460℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例23
在分散有CePO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Ti占总固体质量10％投入TiCl3，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得10％Ti-CePO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，0.3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例24(使用实施例23中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例25(使用实施例23中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例26(使用实施例23中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例27(使用实施例23中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例28(使用实施例23中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，360℃，15atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例29
在分散有PrPO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Cr占总固体质量5％投入硝酸铬，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得5％Cr-PrPO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例30
在分散有TbPO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Mo占总固体质量5％投入钼酸铵，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得5％Mo-TbPO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例31
在分散有YbPO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Mn占总固体质量5％投入硝酸锰，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得5％Mn-YbPO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例32
在分散有铵型ZSM-5的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Fe占总固体质量5％投入硝酸铁，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Fe-HZSM-5。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例33
在分散有铵型ZSM-35的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Cu占总固体质量5％投入硝酸铜，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Cu-HZSM-35。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例34
在分散有铵型Y分子筛的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Pr占总固体质量5％投入硝酸镨，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Pr-HY。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例35
在分散有铵型SAPO-34分子筛的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Tb占总固体质量5％投入硝酸铽，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Tb-SAPO-34。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例36
在分散有铵型β分子筛的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Yb占总固体质量5％投入硝酸镱，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Yb-Hβ。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例37
在分散有铵型X分子筛的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Ni占总固体质量5％投入硝酸镍，室温搅拌12h，抽滤、充分洗涤后干燥，所得样品于550℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Ni-HX。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
实施例38
在分散有CePO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Nb占总固体质量1％投入草酸铌铵，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Nb-CePO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.6，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应12h后的产物收率和选择性见表1。
实施例39
在分散有PrPO4的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.5g/mL)，按Ta占总固体质量5％投入草酸钽，室温搅拌12h，120℃蒸干溶剂，所得样品于450℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Ta-PrPO4。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.6，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应120h后的产物收率和选择性见表1。
对比例1
在分散有SiO2的去离子水中形成悬浮液(悬浮液固含量0.1g/mL)，硅钨酸占总固体质量20％投入硅钨酸，室温搅拌6h，120℃蒸干溶剂，所得样品于400℃空气中焙烧充分后(6h)，即得20％硅钨酸/SiO2。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.5，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为0.5h-1，350℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
对比例2
铵型ZSM-5样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得HZSM-5。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
对比例3
将硝酸铁样品于500℃空气中焙烧充分后(6h)，即得Fe2O3。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，气化后丙酸和氧按摩尔比3:1.7，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的50％，催化剂上丙酸的质量空速为1h-1，350℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应24h后的产物收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
从实施例1-5，可见丙酸与氧摩尔比为3:(1.5-1.7)，丙酸转化率和目标产物选择性均最佳，其次为3：(1.5-2)。从实施例6-11，可见惰性气体占比越高，转化率越高，选择性也有所提高，惰性气体占比适宜的范围是50-60％。从实施例12-16，可见质量空速越高，转化率越低，选择性也越低，质量空速适宜的范围是0.5～2h-1。从实施例17-22，可见反应温度越高，转化率越高，但甲基丙烯酸选择性降低，反应温度适宜的范围是350～400℃。从实施例23-28，可见反应压力为1-5atm，转化率和选择性均最佳。从对比例1-3，可以看出没有氧化功能的活性组分或没有缩合功能的活性组分，目标产物收率均不理想。
Claims (9)
1.一种催化合成甲基丙烯酸的方法，其特征在于：
固定床反应器上，以丙酸和O2为反应物，丙酸经气化后与O2混合，经惰性气体稀释或不经惰性气体稀释后，在兼具选择氧化和缩合功能的催化剂上，发生反应生成甲基丙烯酸；
所述兼具选择氧化-缩合功能的催化剂为：可变价金属离子和/或酸性金属离子作为助剂修饰的杂多酸类催化剂或其混合物、可变价的金属的磷酸盐和/或可变价的金属的焦磷酸盐或其混合物、可变价金属离子和/或酸性金属离子交换的分子筛类或其混合物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述丙酸与氧的摩尔比为：3:(1-3)；
有惰性气体稀释时，所述惰性气氛包括：N2、Ar、He中的一种或二种以上；
有惰性气体稀释时，所述惰性气体占总气体总体积的10-80％；
催化剂上丙酸的质量空速为：0.25-4h-1；
反应温度为：300-460℃；
反应压力为：0.3-15atm。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1.5-2)；
所述惰性气体占总气体总体积的30-70％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.5-3h-1；
反应温度为：330-430℃；
反应压力为：0.5-10atm。
4.按照权利要1或2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1.5-1.7)；
所述惰性气体占总气体总体积的50-60％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.5-2h-1；
反应温度为：350-400℃；
反应压力为：1-5atm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述杂多酸类催化剂至少包括活性组分和载体，杂多酸类催化剂的活性组分包括：硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸中的一种或二种以上；
所述杂多酸催化剂的载体包括：SiO2、Al2O3、SiC中的一种或二种以上；
所述杂多酸催化剂中杂多酸的担载量为20-40％(优选20-30％)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述可变价的金属磷酸盐和/或可变价的金属焦磷酸盐包括：VPO、CePO4、PrPO4、TbPO4、YbPO4中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述分子筛类催化剂包括：ZSM-5、ZSM-35、Y、β、X、SAPO-34中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1、5、6或7所述的方法，其特征在于：
所述可变价金属离子助剂包括：Ce、V、Bi、Co、Ti、Cr、Mo、Mn、Fe、Cu、Pr、Tb、Yb、Ni的稳定价态离子中的一种或二种以上；
所述酸性金属离子助剂包括：Nb5+、Ta5+中的一种或二种。
9.按照权利要求1、5、6、7或8所述的方法，其特征在于：
杂多酸类和分子筛类催化剂上，可变价金属离子和/或酸性金属离子助剂的添加量为1-10wt％(优选5-10wt％)。
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