CN118206288A - 透明玻璃陶瓷、尤其作为盖板 - Google Patents
透明玻璃陶瓷、尤其作为盖板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118206288A CN118206288A CN202311708922.3A CN202311708922A CN118206288A CN 118206288 A CN118206288 A CN 118206288A CN 202311708922 A CN202311708922 A CN 202311708922A CN 118206288 A CN118206288 A CN 118206288A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- ceramic
- ceramic according
- weight
- cover plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910021495 keatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 22
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 14
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 14
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003279 ceramming Methods 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 Sb2O3, halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 3
- 239000003103 lithium disilicate glass Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910011763 Li2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008556 Li2O—Al2O3—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000005398 lithium aluminium silicate glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
- H05K5/02—Details
- H05K5/03—Covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
描述了一种透明的、可化学钢化或化学钢化的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷具有较高的透光率和较低的浑浊度并且包含较高的热液石英晶相分量。还描述了一种制造所述玻璃陶瓷的方法、一种由这种玻璃陶瓷制成的盖板及其用途以及一种包括这种盖板的数字显示设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明的、可化学钢化或经化学钢化的玻璃陶瓷、一种制造所述玻璃陶瓷的方法、一种由这种玻璃陶瓷制成的盖板及其用途以及一种包括这种盖板的数字显示设备。
背景技术
将玻璃或玻璃陶瓷用作电子组件和显示器(尤其用于智能手机)的盖板早已为人所知。优选地，这些玻璃基材料被化学钢化，以便提高其机械强度。
在陶瓷领域中众所周知的是，如纤维增强的陶瓷或玻璃的多相材料具有较高的固有强度，因为相界会减少或抑制裂纹扩展。这表明，玻璃陶瓷即使在未钢化情况下也具有比玻璃更高的强度。
在此，Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃和玻璃陶瓷、即所谓的LAS玻璃和LAS玻璃陶瓷，经证实尤为适用。这些玻璃和玻璃陶瓷具有SiO2、Li2O和Al2O3作为主成分。在此情况下，所使用的玻璃陶瓷可以根据其主晶相、即占晶相的主要分量(多于存在晶相的50wt％)的晶相进行分类：
-二硅酸锂玻璃陶瓷或二硅酸锂透锂长石玻璃陶瓷；
-高石英混晶玻璃陶瓷；
-热液石英混晶玻璃陶瓷。
二硅酸锂玻璃陶瓷或二硅酸锂透锂长石玻璃陶瓷通常具有良好的光学特性，如高透光率和低浑浊度(“雾度”)。在这些材料中，化学钢化通常基于与残余玻璃相的离子交换；通常无法实现晶相中的非常有助于提高机械强度的离子交换。相反，离子交换通常会引起钢化表面层的非晶化。在此情况下，钢化和玻璃陶瓷微结构的积极效果无法兼得。此外，用于制造这些玻璃陶瓷的成分必须含有至少10wt％的Li2O，以便确保形成足够量的晶相。近年来，随着对Li2O的需求增加(例如用于锂离子电池中)，锂原料的价格大幅上涨，这大大增加了制造这些玻璃陶瓷的成本。
主晶相为高石英混晶的玻璃陶瓷也早已为人所知。这些玻璃陶瓷被广泛用于制造灶台、镜面载体等，因为这些玻璃陶瓷集较低的热膨胀率、较高的透明度以及良好的工业可制造性于一体。此外，由于Li2O的含量为2至6wt％，这些玻璃陶瓷的制造成本也较低。然而，这些玻璃陶瓷仅在有限的范围内适于用作盖玻璃，因为化学钢化比较困难并且也仅通过非晶残余玻璃相进行化学钢化。
能够通过回火由高石英混晶玻璃陶瓷制成的主晶相为热液石英的玻璃陶瓷通常具有较高的散射率，这会降低玻璃陶瓷的光学透射率并导致非期望的浑浊度。
在现有技术中，为了制造透明玻璃陶瓷必须满足的理论条件是已知的(Beall)：晶相与残余玻璃相之间的折射率差以及晶粒尺寸应尽可能小。就热液石英混晶玻璃陶瓷而言，小的晶粒尺寸(常规的晶粒尺寸在＞100nm的范围内)尤其难以实现，因此，通常会获得半透明或不透明的玻璃陶瓷。
例如本申请人的申请DE 10 2021 132 738.5中描述过用作盖玻璃的透明的热液石英混晶玻璃陶瓷。就这些玻璃陶瓷而言，通过晶相钢化来进行钢化过程，此举消除了例如二硅酸锂玻璃陶瓷中存在的非晶相钢化的上述缺点并且实现了特别好的钢化效果。
由现有技术还已知的是，在透明的高石英或热液石英混晶玻璃陶瓷中的成核优选通过混合成核进行。在此主要使用成核剂组合TiO2/ZrO2或SnO2/ZrO2。也可以采用三种成核剂的组合，即TiO2/ZrO2/SnO2。
利用TiO2/ZrO2的成核的缺点在于，用作成核剂的TiO2会与Fe2O3形成着色钛铁矿络合物，这导致玻璃陶瓷发生非期望的褐变。在成分中同时存在SnO2的情况下，也会发黄。可以通过降低原料中的Fe2O3含量来避免这些着色，但此举会提高原料成本，因此并不是工业制造的优选途径。
SnO2/ZrO2成核则不具有上述缺点。然而，这些成核剂易于导致加工温度过高并增大失透倾向(Entglasungsneigung)。这两种情况加在一起，就难以以有经济效益的方式来制造这些玻璃陶瓷。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用作盖玻璃的透明且可化学钢化的主晶相为热液石英的玻璃陶瓷，其具有较高的透光率(即在厚度为0.7mm的情况下，透光率τvis≥85％)、较低的浑浊度(即雾度≤5)以及较高的热液石英分量，即相对于玻璃陶瓷中存在的所有晶相，热液石英混晶的晶相分量为至少80wt％，其中避免发生非期望的着色。其他方面涉及制造这种玻璃陶瓷的方法以及将这种玻璃陶瓷用作盖板的用途。
本发明目的通过独立权利要求的主题实现。特殊和优选的技术方案参见从属权利要求以及本公开的说明书。
相对于玻璃陶瓷中的所有晶相，根据本发明的玻璃陶瓷包含较高的热液石英晶相分量，热液石英混晶的晶相分量为至少80wt％，优选为至少90wt％，特别优选为至少95wt％。热液石英混晶在总晶体含量中的高分量确保玻璃陶瓷具有良好的可钢化性。此外，还可能存在成核剂晶体，即包含成核剂ZrO2和/或SnO2和/或SnZrO4混晶的晶体。优选无其他晶相，如高石英混晶或尖晶石(如锌尖晶石)，因为这些晶相可能会降低玻璃陶瓷的透光率和/或致使玻璃陶瓷浑浊不清。玻璃陶瓷中的非晶残余玻璃相的量优选小于40wt％，特别优选在2wt％至30wt％之间或者在5wt％至30wt％之间。为了确保较高的透明度，热液石英混晶的晶粒尺寸小于100nm，优选为最大80nm。
在一个优选的实施方式中，玻璃陶瓷包括作为主成分的SiO2、Al2O3和Li2O以及作为成核剂的SnO2和ZrO2。在本发明的范围内，主成分是指这些组分的总和达到或超过玻璃陶瓷的85％(质量百分比)。在本发明的范围内，质量百分比和重量百分比(缩写为wt％)这两个术语可以同义使用。
在优选的实施方式中，这些组分的含量为(单位为质量百分比)：
SiO2 58-72wt％，优选65-70wt％，
和/或
Al2O3 18-23wt％，
和/或
Li2O 2-5.5wt％，优选3-5wt％，
和/或
SnO2 1-2wt％，优选1-1.5wt％，
和/或
ZrO2 2.1-3wt％，优选2.2-2.9wt％。
对于产生的玻璃陶瓷特别有利的是，Al2O3与SiO2的比率(分别就质量百分比而言)小于0.33。然而，这个比率优选也应不小于0.2，因为否则玻璃的粘度会变得很高，从而难以借助熔融技术来进行制造和成型。
作为晶体的重要成分Li2O应以至少2wt％包含在玻璃陶瓷内。然而，出于经济方面的考虑，总量是受限的，因为其含量会直接影响原料的成本。因此，在一个优选的实施方式中，玻璃陶瓷包含至多5wt％的Li2O。
成核剂的含量应选择成使得在经济上合理的成核时间(通常为几分钟到几天)内达到良好的成核效果。在此情况下，良好的成核效果是指形成足够多的成核晶体，使得生长在其上的热液石英混晶的最大尺寸不超过100nm，其中这些晶体的尺寸受晶体成分的可用性和/或与其他晶体的“碰撞”而限制。同时应避免成核剂过剩。如上所述，较大量的SnO2和ZrO2会使得失透倾向有所提高。但成核剂SnO2+ZrO2的总和应优选大于3.6wt％，优选大于3.8wt％。但这些成核剂SnO2+ZrO2的总和应优选限制在最大5wt％以内。
玻璃陶瓷优选不含TiO2，以便防止因上述钛铁矿络合物而发生非期望的着色。
除Li2O外，玻璃陶瓷还可以包含其他碱金属氧化物，优选不超过2wt％的Na2O和/或K2O，以便改善玻璃的可熔融性。较高含量的碱金属氧化物可能会导致形成非期望的副相(Nebenphasen)，其通常会对玻璃陶瓷的光学或机械特性产生负面影响。因此，Na2O+K2O的总和应优选小于1wt％。
为了降低绿玻璃的粘度，从而改善可制造性，可以使用碱土金属氧化物和/或ZnO。
MgO组分在碱土金属氧化物中占据特殊地位，因为可以将这些组分嵌入晶体中。而较大的碱土金属氧化物则留在残余玻璃相中。因此，碱土金属氧化物的含量和选择直接影响残余玻璃相的折射率，进而影响透光率或浑浊度。
事实表明，根据本发明的玻璃陶瓷中的MgO优选在0.1wt％至2wt％的范围内，特别优选在0.4wt％至1.8wt％的范围内。
MgO和Li2O可以都嵌入在晶相中，其总量在根据本发明的玻璃陶瓷中英优选不超出5.5wt％，因为否则浑浊度(雾度)会增加。
对于高透光率和低浑浊度特别有利的是，比率(MgO+Li2O)/(Al2O3/SiO2)小于19、优选小于18，其中各组分的量以重量百分比给出。
如果存在，CaO的分量不超过2wt％，优选0.2wt％至1.5wt％；较大分量的CaO导致透光率降低。
较大的碱土金属(如SrO和BaO)会增大残余玻璃相的折射率。然而，不同于借助TiO2和ZrO2进行成核的玻璃陶瓷，与借助SnO2-ZrO2进行成核的玻璃陶瓷相比，这会导致透光率降低。因此，在一个实施方式中，根据本发明的玻璃陶瓷包含少于2wt％的SrO和/或BaO。
ZnO组分对透光率和粘度也具有积极影响，玻璃陶瓷优选包含0至2wt％的ZnO。
令人惊讶地发现，MgO、Li2O、SrO、CaO和BaO组分在相互作用时会影响透光率：应满足MgO+Li2O–SrO–CaO–BaO<5wt％的条件，以便实现特别高的透光率。
在实施方式中，玻璃陶瓷可以包含不超过2wt％的常用澄清剂，如As2O3、Sb2O3、卤化物或含硫化合物。因为作为成核剂而包含的SnO2也用作澄清剂，所以通常可以不使用其他澄清剂。出于环境保护和工作安全的原因，玻璃陶瓷优选基本上不含砷和锑。这也适用于其他有毒或对环境有害的组分，如PbO、TeO2、CdO等。
“基本上不含”指的是仅包含在采用常规的经济性处理方式的情况下无法避免的杂质(例如因原料而无法避免)。
此外，玻璃陶瓷优选基本上不含着色组分，尤其不含V2O5、着色稀土元素(如Nd2O3、Er2O3、CeO2)和着色金属氧化物(如CoO、NiO、Cr2O3或CuO)。
玻璃陶瓷中的铁含量(以Fe2O3为例，单位为重量百分比)应优选小于1000ppm，特别优选小于500ppm，以便避免材料发生非期望的着色。在此情况下，玻璃陶瓷中的铁含量由原料中无法避免的杂质而产生。通过使用含铁量低的原料可以减少铁的含量并改善玻璃陶瓷的(中性的)固有颜色，而这通常会带来较高的原料成本。
玻璃陶瓷可以包含B2O3。如果存在，则B2O3的含量优选不超过2wt％，以便降低粘度。应避免较高含量的B2O3，因为事实表明，B2O3可能会对玻璃陶瓷的可钢化性产生负面影响。
根据本发明的玻璃陶瓷可以包含P2O5，以便降低粘度和加工温度。然而，P2O5的分量优选限制在少于2wt％，因为否则会降低透光率。此外，如果力求以浮法来进行制造，则玻璃陶瓷应包含少于1.5wt％、优选少于0.5wt％的P2O5或者基本上不含P2O5。
根据本发明的玻璃陶瓷适于制造盖板，此盖板例如用于电子设备、尤其电子显示设备、尤其移动电子显示设备中，例如用于移动触摸面板和/或移动数字显示设备(如智能手机或智能手表)以及一般的触摸面板中。
盖板的厚度优选为0.4mm至1mm。
制造玻璃陶瓷的方法包括以下步骤：
-通过熔融工艺制造硅质绿玻璃，随后进行热成型。
-对硅质绿玻璃进行温度处理，其中在690℃至850℃的温度范围内，在5分钟至72小时、优选30分钟至2小时的持续时间内实施至少一个成核步骤；在780℃至1100℃的温度范围内，在3分钟至150小时、优选3分钟至8小时的持续时间内实施至少一个陶瓷化步骤。
为了尤其根据一个实施方式制造用作盖板的钢化玻璃陶瓷，在上述两个步骤之后还要进行以下步骤：
-在成分为100wt％至0wt％的KNO3、0wt％至100wt％的NaNO3以及0wt％至5wt％的LiNO3的交换浴中进行至少一次离子交换，交换浴的温度在370℃至500℃之间，持续时间在2小时至50小时之间。
热成型可以不受一般限制地进行，例如通过浮法、轧制、拉伸或铸锭进行热成型。
由钢化玻璃陶瓷制成的盖板不仅透明，而且具有中性色以及较高的强度。
交换浴指的是熔盐，其中该熔盐用于玻璃或玻璃制品的离子交换工艺。在本公开的范围内，术语交换浴和离子交换浴可以同义使用。
通常将工业纯度的盐类用于交换浴。这表明，尽管例如仅将硝酸钠用作交换浴的起始材料，但交换浴中仍包含某些杂质。在此情况下，交换浴为盐类(例如硝酸钠)或盐类的混合物(例如钠盐和钾盐的混合物)的熔体。在此情况下，交换浴的成分以此方式给定，使得其与交换浴的标称成分相关，而不考虑可能存在的任何杂质。因此，在本公开的范围内，如果提到100％的硝酸钠熔体，则是指仅使用硝酸钠作为原料。然而，交换浴中硝酸钠的实际含量可能与此有所偏差，并且通常也会有所偏差，因为工业原料尤其具有一定分量的杂质。然而，相对于交换浴的总重量而言，此杂质分量通常少于5wt％，尤其少于1wt％。
就具有不同盐类的混合物的交换浴而言，相应地给定这些盐类的标称含量，而不考虑起始材料中任何技术原因相关的杂质。因此，具有90wt％的KNO3和10wt％的NaNO3的交换浴同样还可以具有少量杂质，但这些杂质是由原料而引起的，并且相对于交换浴的总重量而言，其含量通常应少于5wt％，尤其少于1wt％。
此外，在离子交换过程中，交换浴的成分也会发生变化，因为通过持续的离子交换，锂离子尤其会从玻璃或玻璃制品迁移至交换浴中。然而，除非另有明确说明，在此并不考虑交换浴的成分因老化而引起的这种变化。确切而言，在本公开的范围内，交换浴的成分基于标称的原始成分。
具体实施方式
下面结合示例对本发明进行详细说明。
表1列出了根据本发明的玻璃陶瓷材料的成分(所有数据均以重量百分比表示)。缩写MO表示碱土金属氧化物和ZnO的总和。
表1中所列出的材料使用玻璃工业中常用的原料在约1600℃至1680℃的温度下进行熔融和澄清。在此情况下，首先在由烧结石英玻璃制成的坩埚中熔融混合物，然后将其注入内锅由石英玻璃制成的Pt/Rh坩埚中并在约1550℃的温度下通过搅拌30分钟使其均质化。在1640℃下静置2小时后，浇铸出尺寸约为140mm x 100mm x 30mm的铸件并且在退火炉中在约620℃至680℃下对这些铸件进行应力消除并将其冷却至室温。由这些铸件制备出用于测量玻璃状态下的特性以及用于陶瓷化的试样。对于陶瓷化，通常使用在表1中给出的两阶段程序。在此情况下，首先将初始玻璃从室温加热至高于Tg的成核温度并在足以进行成核的时长内保持这个成核温度。然后将样品加热至陶瓷化温度并同样保持这个陶瓷化温度。也可以使用三阶段或多阶段的程序。成核的保持时间在5分钟至72小时之间、优选为30分钟至2小时，而后是3分钟至150小时、优选3分钟至8小时的陶瓷化步骤。此外，可以通过缓慢的加热速率来代替保持时间。
借助XRD在陶瓷化样品上测定晶相及其含量以及在可见光范围内的透射率τvis[％](样品厚度为0.7mm)以及实验室***中的色值(标准光类型D65)。
根据ASTM D 1003和ISO 14782标准，利用BYK Additives&Instruments公司的Haze-Gard dual来测量雾度(样品厚度为0.7mm)。
表1中以wt％表示的相对于玻璃陶瓷中的所有晶相的晶相含量借助在Panalytical X’Pert Pro衍射仪(荷兰Almelo)上进行X射线衍射测量来测定。将通过镍滤光片产生的CuKα辐射用作X射线辐射。在Bragg-Brentano几何(θ-2θ)下进行对粉末和固体样品的标准X射线衍射测量。在10°至100°之间(2θ角度)测量X射线衍射图。经由Rietveld分析对相对结晶相分量进行量化并测定晶粒尺寸。在磨碎的样品材料上进行测量，使得核心区域的体积分数明显占主导地位。因此，所测得的相分量相当于玻璃陶瓷核心中的相分布。KMK表示热液石英混晶，HQMK表示高石英混晶。标有“V”的样品相当于对比例。仅编号的示例为实施方式的示例。缩写“n.b.”表示“未测定”。
表1
表1续
示例1至11示出根据本发明的具有较高透明度和较低浑浊度的透明玻璃陶瓷。
不透明对比例V4示出了成核剂含量低、即ZrO2+SnO2<3.6时的负面作用。成核剂含量低在一定程度上可以通过延长成核时间来弥补，但是这出于成本原因在实践中往往是不期望的。在示例V4中，为了实现高透光率，2.08％的ZrO2含量仍是低的。与此相对地，具有稍高的成核剂含量的示例11是透明的，尽管具有相对低的透光率。
在对比例V2、V5和V6中，MgO+Li2O–SrO–CaO–BaO<5这一优选条件未得到满足，这在此导致陶瓷化后降低的透光率(V2、V5)或者甚至导致形成白色不透明的(V6)玻璃陶瓷。
在对比例V3中，MgO+Li2O>5.5％并且比率(MgO+Li2O)/(Al2O3/SiO2)为19.24，高于理想值19或优选18.8。在这种情况下，透光率明显降低了64％。
在示例9中，1.8wt％的MgO含量相对高，雾度值仍然以1.95保留在良好的范围内，而透光率却跌落较低，为87.7％。优选地，MgO含量在此为<1.8wt％。在实际中，通过高MgO含量达到的黏度的降低弥补了透射率减小的缺点。
Claims (24)
1.一种透明的、可化学钢化或经化学钢化的玻璃陶瓷，其具有热液石英作为主晶相，所述玻璃陶瓷在0.7mm的厚度下的透光率τvis≥85％，所述玻璃陶瓷具有较低的浑浊度，即雾度≤5、优选<2，相对于所述玻璃陶瓷中的所有晶相而言，所述玻璃陶瓷的热液石英混晶的晶相分量为至少80wt％，优选为至少90wt％，优选为至少95wt％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有作为主成分的SiO2、Al2O3和Li2O以及作为成核剂的SnO2和ZrO2。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，SiO2含量为58至72wt％、优选为65至70wt％。
4.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，Al2O3含量为18至23wt％。
5.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，Li2O含量为2至5.5wt％、优选为3至5wt％。
6.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含1至2wt％的SnO2、优选1至1.5wt％的SnO2和/或2.1至3wt％的ZrO2、优选2.2至2.9wt％的ZrO2。
7.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含少于0.1wt％的TiO2，优选基本上不含TiO2。
8.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，Al2O3与SiO2的比率Al2O3/SiO2＜0.33，二者均以重量百分比为单位。
9.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷基本上不含着色组分，尤其不含V2O5、Nd2O3、CoO。
10.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0至2wt％的B2O3。
11.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含少于2wt％、优选少于1wt％的P2O5，特别优选基本上不含P2O5。
12.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含少于2wt％的Na2O+K2O、优选少于1wt％的Na2O+K2O。
13.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，满足MgO+Li2O–SrO–CaO-BaO<5wt％的条件。
14.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0.1至2wt％的MgO、优选0.4至1.8wt％的MgO。
15.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含少于5.5wt％的MgO+Li2O。
16.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0至2wt％的BaO和/或0至2wt％的CaO和/或0至2wt％SrO。
17.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0至2wt％的ZnO。
18.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述总和ZrO2+SnO2＞3.6wt％，优选＞3.8wt％。
19.根据上述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含不超过2wt％的一种或多种澄清剂，所述澄清剂选自As2O3、Sb2O3、卤化物、SO3。
20.一种制造根据权利要求1至19中任一项所述的钢化玻璃陶瓷的方法，其包括以下步骤：
-通过熔融工艺制造硅质绿玻璃，随后进行热成型；
-对所述硅质绿玻璃进行温度处理，其中在690℃至850℃的温度范围内，在5分钟至72小时、优选30分钟至2小时的持续时间内实施至少一个成核步骤；在780℃至1100℃的温度范围内，在3分钟至150小时、优选3分钟至8小时的持续时间内实施至少一个陶瓷化步骤；
-在成分为100wt％至0wt％的KNO3、0wt％至100wt％的NaNO3以及0wt％至5wt％的LiNO3的交换浴中进行至少一次离子交换，所述交换浴的温度在370℃至500℃之间，持续时间在2小时至50小时之间。
21.根据权利要求20所述的方法，其中通过浮法、轧制、拉伸或铸锭来进行热成型。
22.一种由根据权利要求1至19中任一项所述的钢化玻璃陶瓷制成的或者依据根据权利要求20或21所述的方法制成的盖板，其厚度为0.4mm至1mm。
23.将根据权利要求22所述的盖板和/或由根据权利要求1至19中任一项所述的玻璃陶瓷制成的盖板用于电子设备、尤其电子显示设备中的用途，所述盖板尤其用于移动电子显示设备中，例如用于移动触摸面板和/或例如智能手机或智能手表等移动数字显示设备中。
24.一种显示设备、尤其数字显示设备，其包括至少一个根据权利要求22所述的盖板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102022133594.1 | 2022-12-16 | ||
| DE102022133594.1A DE102022133594A1 (de) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | Transparente Glaskeramik, insbesondere als Deckscheibe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118206288A true CN118206288A (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=91130840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311708922.3A Pending CN118206288A (zh) | 2022-12-16 | 2023-12-13 | 透明玻璃陶瓷、尤其作为盖板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240199473A1 (zh) |
| EP (1) | EP4385958A1 (zh) |
| CN (1) | CN118206288A (zh) |
| DE (1) | DE102022133594A1 (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006056088B9 (de) | 2006-11-28 | 2013-05-08 | Schott Ag | Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation und durch dieses Verfahren hergestellte Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik |
| DE102016211065B4 (de) | 2016-06-21 | 2019-09-05 | Schott Ag | Transparenter, vorzugsweise eingefärbter Glaskeramikartikel mit geringem Streulichtanteil und hoher Festigkeit sowie Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| WO2019022033A1 (ja) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Ａｇｃ株式会社 | 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体 |
| JP7115479B2 (ja) * | 2017-07-26 | 2022-08-09 | Ａｇｃ株式会社 | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス |
| CN113646278A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | Ａｇｃ株式会社 | 微晶玻璃和化学强化玻璃以及它们的制造方法 |
| CN113710625A (zh) * | 2019-04-23 | 2021-11-26 | 日本电气硝子株式会社 | Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃 |
| DE102021132738A1 (de) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Schott Ag | Glaskeramische Deckscheibe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und digitales Anzeigegerät umfassend eine solche Deckscheibe |
-
2022
- 2022-12-16 DE DE102022133594.1A patent/DE102022133594A1/de active Pending
-
2023
- 2023-12-08 EP EP23215135.7A patent/EP4385958A1/de active Pending
- 2023-12-13 CN CN202311708922.3A patent/CN118206288A/zh active Pending
- 2023-12-15 US US18/542,213 patent/US20240199473A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4385958A1 (de) | 2024-06-19 |
| DE102022133594A1 (de) | 2024-06-27 |
| US20240199473A1 (en) | 2024-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6202775B2 (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| KR101450930B1 (ko) | 투명, 무색의 무-티타니아 베타-석영 유리-세라믹 | |
| KR101848517B1 (ko) | 베타-석영 유리 세라믹 및 관련된 전구체 유리 | |
| EP2883846B1 (en) | Li2o-al2o3-sio2-based crystallized glass and method for producing the same | |
| KR101333369B1 (ko) | β-석영 및/또는 β-스포듀민으로 이루어진 유리-세라믹,전구체 유리, 상기 유리-세라믹으로 제조된 물품, 상기유리-세라믹과 물품의 제조 | |
| KR20090085111A (ko) | 투명하며, 무색인 저-티타늄 베타-석영 유리-세라믹물질 | |
| EP2850036A1 (en) | Transparent, essentially colorless and non-diffusing beta-quartz glass-ceramics; articles in said glass-ceramics; precursor glasses. | |
| CN112969670A (zh) | Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃 | |
| JP6331322B2 (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| JP2016005995A (ja) | 結晶化ガラス、窓ガラス、防弾窓ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 | |
| CN118206288A (zh) | 透明玻璃陶瓷、尤其作为盖板 | |
| CN118206289A (zh) | 透明玻璃陶瓷、尤其作为盖板 | |
| JP2013121890A (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| JP7121348B2 (ja) | Ｌａｓ系結晶性ガラス、ｌａｓ系結晶化ガラス及びそれらの製造方法 | |
| JP2016108201A (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| JP2024086691A (ja) | 透明なガラスセラミックス、特にカバープレートとしてのガラスセラミックス | |
| JP2024086690A (ja) | 透明なガラスセラミックス、特にカバープレートとしてのガラスセラミックス | |
| JP2024086689A (ja) | 透明なガラスセラミックス、特にカバープレートとしてのガラスセラミックス | |
| JP6421795B2 (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| JP2016108202A (ja) | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス | |
| WO2022168895A1 (ja) | 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス | |
| US20230192534A1 (en) | Crystallized glass | |
| TW202216625A (zh) | Li2O-Al2O3-SiO2系結晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系結晶性玻璃 | |
| CN113896417A (zh) | Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及结晶性玻璃 | |
| JPH0380128A (ja) | 建材用結晶化ガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |