JP6202775B2 - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents

Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス Download PDF

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Description

本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓等の耐熱用途に好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし４＞ｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。
特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ２はＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色を強める作用を有するため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上問題好ましくないという問題がある。そのため、ＳｎＯ２を用いる際は、不純物成分として混入するＦｅ２Ｏ３を低減させるとともに、ガラスバッチにおけるＴｉＯ２も少なくすることが好ましい。しかしながら、ＴｉＯ２は結晶核成分であるため、ＴｉＯ２を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなりやすくなる。結晶核が少ない状態で結晶化が進むと、粗大結晶が多くなることから、結晶化ガラスが白濁して透明感を損ないやすいという問題がある。
透明結晶化ガラスの着色を抑制するその他の方法として、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色に対して補色の関係にある着色剤を添加して消色する方法がある。特に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに対しては、Ｎｄ２Ｏ３が消色に効果的であることが従来から知られている（例えば、特許文献６参照）。したがって、ＳｎＯ２を添加することにより黄色味が強くなった場合でも、Ｎｄ２Ｏ３を添加することで消色することが可能である。
なお、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造工程において、適切な熱処理条件で結晶化を行うことでβ−スポジュメン固溶体が析出した白色不透明の結晶化ガラスを得ることができる。
特公昭３９−２１０４９号公報 特公昭４０−２０１８２号公報 特開平１−３０８８４５号号公報 特開平１１−２２８１８０号公報 特開平１１−２２８１８１号公報 米国特許第４０９３４６８号公報
透明結晶化ガラスにおいて、Ｎｄ２Ｏ３による消色は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ２Ｏ３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術であるため、結果的に可視域の透過率は低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。
また、β−スポジュメン固溶体が析出した白色結晶化ガラスにおいて、熱膨張係数や誘電損失が高くなりやすいという問題もあった。特に、結晶化ガラスの誘電損失が高くなると、例えば電子レンジの棚板等の電磁波を使用する用途の場合に、局部的に温度が高くなって破損の原因となる。
したがって、本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が少なく、かつ、優れた透明感を有する結晶化ガラスを得ることである。
また、本発明の他の目的は、低熱膨張特性および低誘電損失特性を達成しやすい白色のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることである。
本発明者らは、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等の成分による着色がＳｎＯ２により強められるメカニズムについて調査をした結果、結晶化ガラスにおける各成分の比率を特定の範囲に制限することにより、前記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ ２％以上、ＴｉＯ２ １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜５％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の関係を満たすことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
本発明者らは、結晶化ガラスにおける残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなるほど着色を低減できることを見出した。それには、結晶化前のガラス組成におけるＡｌ２Ｏ３量を多くすることが有効であり、具体的にはＡｌ２Ｏ３量を２０．５％以上と多くすれば、ＳｎＯ２により強められたＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等の成分による着色を低減できることを見出した。ただし、結晶化前のガラス組成についてある一定以上のＡｌ２Ｏ３量を超えると、超えた分のＡｌ２Ｏ３の多くは結晶化時に結晶相に分配されるため、残存ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３量が増加しにくくなる。したがって、単純に結晶化前のガラス組成中のＡｌ２Ｏ３量を多くするだけでは、着色の低減には不十分である。
そこで、その他成分についても種々調査したところ、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを４．５以下と少なくすれば、結晶化ガラスにおける残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなりやすく、着色を低減できることがわかった。これは、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３とともに結晶相に析出する傾向があるためで、これらの成分の量を少なくすることで、結晶相に分配されるＡｌ２Ｏ３量を低減し、ガラス相により多くのＡｌ２Ｏ３を分配させることが可能となるためと説明できる。なお、ＭｇＯとＺｎＯの係数は、各成分の含有量をＬｉ２Ｏモル換算にするためのものである。
さらに、着色に関するその他の影響因子として、ＳｒＯとＣａＯも関係することがわかった。前記組成限定と併せて、ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯを０．５以下と少なくすることにより、より着色の少ない結晶化ガラスを得ることができる。なお、ＣａＯの係数はＳｒＯモル換算にするためのものである。
また、結晶の核形成剤であるＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量も厳密に制御する必要がある。既述の通り、ＴｉＯ２量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁が生じにくいが、一方で、着色が強くなるという問題がある。また、ＺｒＯ２も多いほど結晶核が多くなりやすく白濁は生じにくいが、一方で、失透性が強くなり成形工程での製造に問題が生じるおそれがある。そこで、前記Ａｌ２Ｏ３量やＬｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ量等を考慮したうえで、適性なＴｉＯ２量およびＴｉＯ２＋ＺｒＯ２量の範囲を検討したところ、上記範囲であれば、所望の色調を有し、かつ白濁の低減した透明感の高い結晶化ガラスを得ることが可能となることがわかった。
第二に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が透明であることを特徴とする。
本明細書において、外観が透明であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス」ともいう。
第三に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体を含有することを特徴とする。
第四に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＭｇＯを０．１％以上含有すること特徴とする。
着色や白濁等の外観に関する特性以外の重要特性として熱膨張特性が挙げられる。耐熱用途で使用される場合には、破損のリスクを低減するため、熱膨張係数は極力０に近いことが好ましい。熱膨張係数と各成分の関係についても種々調査を行ったところ、前記組成範囲において、ＭｇＯを０．１％以上含むと、熱膨張係数が０に近づきやすくなることがわかった。
第五に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｎｄ２Ｏ３およびＣｏＯを実質的に含有しないことを特徴とする。
着色剤であるＮｄ２Ｏ３およびＣｏＯを実質的に含有しないことにより、透明感に優れた結晶化ガラスを得ることが可能となる。なお、「Ｎｄ２Ｏ３およびＣｏＯを実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的に添加しないことを意味し、具体的には、Ｎｄ２Ｏ３は１００ｐｐｍ以下、ＣｏＯは２０ｐｐｍ以下であることをいう。
第六に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を３０〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入しやすい着色成分であるが、上記範囲に制限することにより、Ｆｅ２Ｏ３に起因する着色を低減することが可能となる。
第七に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で４．５以下であることを特徴とする。
第八に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とする。
第九に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃であることを特徴とする。
第十に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなることを特徴とする。
第十一に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が白色であることを特徴とする。
本明細書において、外観が白色であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラス」ともいう。
第十二に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、０．６≦ＢａＯ＋２．４７４Ｎａ２Ｏ＋１．６２８Ｋ２Ｏ≦３．３の関係を満たすことを特徴とする。
第十三に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏをそれぞれ０．１％以上含有することを特徴とする。
第十四に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜７５０℃での熱膨張係数が、１５×１０−７／℃以下であることを特徴とする。
第十五に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、周波数２．４５ＧＨｚでの誘電損失が４８×１０−３以下であることを特徴とする。
第十六に、本発明は、前記いずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、最高温度１７８０℃未満かつ溶解効率１〜６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）の条件でガラス溶融を行う工程、溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶性ガラスを得る工程、結晶性ガラスに熱処理を施すことにより結晶化させる工程、を含むことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法に関する。
結晶化ガラスの着色の度合いは、ガラス組成以外にも溶融条件にも影響を受ける。特に、ＳｎＯ２を添加した場合、溶融ガラスが還元方向に向かうと着色が強まる傾向がある。これは、Ｓｎ４＋よりもＳｎ２＋の方が着色に与える影響度が大きいためと考えられる。溶融ガラスを、なるべく還元方向に向かわないようにするためには、溶融温度を低くしたり、溶融時間を短くすることが好ましい。溶融時間は、溶融効率（溶融面積／流量）をその指標として採用することができる。そこで、溶融温度および溶融効率を上記範囲に制限することにより、溶融ガラスが還元方向に向かうことを抑制し、着色が低減された結晶化ガラスを得ることが可能となる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ ２％以上、ＴｉＯ２ １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜５％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする。
以下、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスの場合について、上記のように各成分の含有量を規定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を示す。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多くなると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が困難となる傾向がある。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。また、既述の通り、結晶化ガラス中の残存ガラス相に存在することで、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減することができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０．５〜２７％、２１〜２５％、特に２１．５〜２３％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．５％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。さらに、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減する効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２７％を超えると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２％以上、特に２．５％以上であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少なくなると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は４．５％以下、特に４％以下であることが好ましい。
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は１．５〜３％、１．６〜２．５％、特に１．７〜２．３％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が３％より多くなると、着色が強まる傾向がある。また、ガラスが失透する傾向にあり、破損しやすくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が１．５％より少なくなると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して白濁したり、破損したりするおそれがある。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯは３．７〜４．５、３．８〜４．４、特に３．８〜４．２の範囲を満たすことが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４．５を超えると、結晶化ガラスにおけるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が低減し、Ａｌ２Ｏ３による着色抑制の効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７未満になると、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の粒子径が大きくなって、白濁が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまうおそれがある。
なお、ＭｇＯ、ＺｎＯの各成分の含有量は、上記範囲を満たしていれば特に限定されないが、例えば下記の範囲に制限することが好ましい。
ＭｇＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を増加させる効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２％、０．１〜１．５％、０．１〜１．３％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。
ＺｎＯはＭｇＯと同様に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎるため、緩やかに冷却しながら成形するとガラスが失透する傾向にある。結果として、ガラスが破損しやすくなるため、例えばフロート法での成形が難しくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯは０．５以下、０．４以下、特に０．２以下の範囲を満たすことが好ましい。ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯが０．５を超えると、結晶化ガラスの着色の度合いが大きくなり、また白濁も生じやすくなる。
なお、ＳｒＯ、ＣａＯの各成分の含有量は、上記範囲を満たしていれば特に限定されないが、例えば、ＳｒＯについては０．５％以下、特に０．３％以下、ＣａＯについては０．２％以下、特に０．１％以下に制限することが好ましい。
ＳｎＯ２は清澄剤として働く成分である。ＳｎＯ２の含有量は０．１〜０．５％、０．１〜０．４％、特に０．１〜０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％を超えると、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３の着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、失透しやすくなる。
着色剤であるＮｄ２Ｏ３およびＣｏＯは、結晶化ガラスの透明度を低下させるため、実質的に含有しないことが好ましい。特に、ＣｏＯは着色能が非常に強く、微量であっても結晶化ガラスの色調を大きく変化させてしまう。したがって、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、着色剤であるＮｄ２Ｏ３およびＣｏＯは実質的に含有しないことが好ましい。これにより、透明感が高く、一定の色調を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスを得ることが可能となる。また、Ｎｄ２Ｏ３は希土類であるため原料コストが高くなりやすいが、Ｎｄ２Ｏ３を実質的に使用しなければ、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供しやすくなる。ただし、透明感の高さよりも着色の少なさを優先させる場合には、例えばＮｄ２Ｏ３を５００ｐｐｍ程度添加しても構わない。
不純物成分として混入してくるＦｅ２Ｏ３についても含有量を制限すべきである。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３については少なければ少ないほど着色が少なくなるため好ましいが、例えば６０ｐｐｍを下回るような範囲にするには高純度原料等を使用する必要があり、安価なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができなくなる。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスにおいては、上記成分以外にも、下記の種々の成分を添加することが可能である。
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜３％、０．１〜２．５％、特に０．５〜２．３％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が３％より多くなると、ガラスを溶融する際に失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。
なお本発明において、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は３．８〜５％に制限され、特に４〜４．５％であることが好ましい。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が上記範囲であれば、所望の色調を有し、かつ白濁の低減した透明感の高い結晶化ガラスを得ることが可能となる。
Ｂ２Ｏ３はガラス溶融工程においてＳｉＯ２原料の溶解を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％を越えると、ガラスの耐熱性が損なわれる傾向がある。
Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜３％、０．１〜３％、特に１〜２％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が３％を超えると、溶融工程においてガラスが分相しやすくなり、所望の組成を有するガラスが得られにくくなるとともに、不透明となる傾向がある。
また、ガラスの粘性を低下させて溶融性および成形性を向上させるために、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯを合量で０〜２％、特に０．１〜２％添加することが可能である。これらの成分の合量が２％を超えると、失透しやすくなる。
なお上記成分のガラス原料としては、主要成分であるＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２については、炭酸リチウム、珪砂、珪石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。また、安価なＬｉ２Ｏ原料としてスポジュメンがあるが、一般的にＦｅ２Ｏ３が多く含まれていることが多いため使用量を制限して用いる必要がある。その他成分では、ＺｒＯ２原料にはＦｅ２Ｏ３が混入しやすいものが多いため、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．５％以下である珪酸ジルコニウムや高純度のＺｒＯ２を用いることが好ましい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で４．５以下、特に４以下であることが好ましい。また、４００ｎｍの透過率が、１．１ｍｍ厚で８２．５％以上、特に８３％以上であることが好ましい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、耐熱用途で使用されるため、熱膨張係数は極力ゼロに近いことが好ましい。具体的には、３０〜３８０℃の温度範囲で−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、特に−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲を外れると、破損のリスクが高くなりやすい。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、例えば、原料バッチに対し、最高温度１７８０℃未満かつ溶解効率１〜６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）の条件でガラス溶融を行う工程、溶融ガラスを所定の形状に成形して結晶性ガラスを得る工程、結晶性ガラスに熱処理を施すことにより結晶化させる工程、を含むことを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスの製造方法により作製することができる。
ガラス溶融時の最高温度は１７８０℃未満、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。ガラス溶融時の最高温度が１７８０℃以上であると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。ガラス溶融時の最高温度の下限は特に限定されないが、十分にガラス反応が進み、均一なガラスが得るため、１６００℃以上、特に１６５０℃以上であることが好ましい。
ガラスの溶解効率は１〜６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。ガラスの溶解効率が１ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）未満であると、溶融時間が短くなり、結果として清澄の時間も短くなるため、泡品位に優れたガラスが得られにくくなる。一方、ガラスの溶解効率が６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）を超えると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。
溶融ガラスを所定の形状に成形することにより結晶性ガラスを得ることができる。ここで、成形方法は、目的とする形状に応じて、フロート法、プレス法、ロールアウト法等の種々の成形方法を適用することができる。
このようにして作製した結晶性ガラスから、例えば以下のようにして結晶化ガラスを作製する。なお、本発明では、一種の結晶性ガラスに対して、熱処理温度（特に結晶成長段階における熱処理温度）を適宜変更することにより、所望の特性を有する透明結晶化ガラスと白色結晶化ガラスの両者を製造することも可能である。その場合、結晶化工程までの原料調製、溶融、成形等の各工程を一本化できるため、製造コストを抑えることができる。
成形したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成段階）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させることで（結晶成長段階）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスとすることができる。
なお、結晶成長段階で、１０００℃以上、特に１１００℃以上の高温で熱処理を行うことにより、β−スポジュメン固溶体結晶を主結晶として析出してなる白色のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。ただし、結晶成長段階における熱処理温度が高すぎると、結晶の成長速度が速くなって粗大な結晶となりやすい。よって、上限は１１５０℃以下、特に１１４５℃以下であることが好ましい。なお、結晶成長段階における熱処理時間は、十分に結晶が成長し、かつ、粗大な結晶とならないように、例えば０．１〜３時間の間で適宜選択される。
また、析出する結晶が大きくなるほど、誘電損失が高くなって、例えば電子レンジの棚板等の電磁波を使用する用途の場合に、局部的に温度が高くなって破損の原因となる。結晶粒径を小さくするためには、結晶核生成段階において多くの核を形成させる熱処理条件を設定することが好ましい。具体的には、結晶核生成段階において７００〜８２０℃で熱処理することが好ましい。当該範囲より温度が低いと結晶核が生成しにくく、当該範囲より温度が高いと結晶の成長が始まってしまうおそれがある。核形成の時間は、十分な量の結晶核が生成されれば特に限定されず、例えば１〜５時間の間で適宜選択される。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスの組成は、特に断りがない限り、既述のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスと同様の組成を有することが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスにおいて、アルカリやアルカリ土類成分が多いほど熱膨張係数や誘電損失が高くなりやすい。これは、一般的に、アルカリやアルカリ土類成分はガラス中の非架橋酸素を増加させるため、これらの成分を添加すると、ガラス中において、熱エネルギーによる分子の振動が大きくなったり、イオンが移動しやすくなったりするためであると考えられる。したがって、アルカリやアルカリ土類成分の含有量を少なくすることにより、熱膨張係数および誘電損失を低減することができる。ただし、メカニズムの詳細は不明であるが、アルカリやアルカリ土類成分の含有量が少なすぎても、熱膨張係数および誘電損失が高くなりやすい。
加えて、アルカリやアルカリ土類成分は溶融促進成分として働き、これらの成分を添加することにより、ガラス中に気泡が残存しにくくなるという効果も奏する。特に、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用しない場合は、たとえ代替清澄剤としてＳｎＯ２を添加していたとしても、ガラス中の気泡が多くなりやすいため、アルカリやアルカリ土類成分を添加する効果が大きい。
以上に鑑み、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスにおいて、アルカリやアルカリ土類成分、特に、上記効果に影響を与えやすいＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を調整することが好ましい。具体的には、ＢａＯ＋２．４７４Ｎａ２Ｏ＋１．６２８Ｋ２Ｏは０．６〜３．３、特に１〜３．２であることが好ましい。ここで、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの係数はＢａＯモル換算するためのものである。
なお、ガラス中におけるイオンの移動しやすさは、混合アルカリ効果によってさらに低減できることがわかった。そこで、ＢａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各成分を０．１％以上ずつ含有することにより、ガラス中におけるイオンの移動を抑制する効果がより一層得られやすくなり、低い熱膨張係数および誘電損失を達成しやすくなる。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスの熱膨張係数は、３０〜７５０℃の範囲で１５×１０−７／℃以下、特に１４×１０−７／℃以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスの熱膨張係数が当該範囲を超えると、耐熱用途で使用した際に破損しやすくなる。なお、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、現実的には５×１０−７／℃以上、特に１０×１０−７／℃以上である。
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスの誘電損失は、周波数２．４５ＧＨｚにおいて４８×１０−３以下、特に４７×１０−３以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスの誘電損失が当該範囲を超えると、例えば電子レンジの棚板等の電磁波を使用する用途の場合に、局所的に温度が高くなって破損しやすくなる。なお、誘電損失の下限は特に限定されないが、現実的には周波数２．４５ＧＨｚにおいて２０×１０−３以上、特に３０×１０−３以上である。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施しても構わない。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７および比較例１〜６）
まず表１に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯に投入し、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、最高温度１６８０℃となる条件で溶融した。白金スターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。
結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、色調、透過率、熱膨張係数を測定した。
透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した透明結晶化ガラス板について、分光光度系を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出することにより評価した。
透過率は、１．１ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度系を用いて測定した波長４００ｎｍでの透過率により評価した。
熱膨張係数は、５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工したガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。
表１から明らかなように、実施例の結晶化ガラスはいずれもｂ＊値が３．９以下と小さく、また透過率も８３％以上と高いことがわかる。それに対して、比較例の結晶化ガラスは、ｂ＊値が４．６以上と大きかった。また、比較例２、４、５の結晶化ガラスは、透過率も８１％以下と低かった。
（実施例８）
溶解効率２ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、最高温度１８２０℃で溶解を行った以外は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスのｂ＊値を測定したところ、実施例１の結晶化ガラスと比較して１程度大きくなり、着色が強くなることがわかった。
（実施例９〜１４および比較例７〜１０）
表３および４は実施例９〜１４および比較例７〜１０を示している。
各試料は次のようにして作製した。まず表の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合して均一に混合し、原料バッチを調製した。原料バッチを白金坩堝に投入し、電気炉内にて１６００℃で１８時間溶融し、その後さらに１６５０℃で２時間溶融した。次いで、白金坩堝から流し出した溶融ガラスを５ｍｍの厚さにロール成型した後、除冷炉内で室温まで冷却し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得た。
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを、７９０℃で１００分間加熱して核生成した後、１１３０℃で３０分間加熱して結晶成長させることにより、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスを得た。
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスについて、熱膨張係数、誘電損失を評価した。
熱膨張係数は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスを５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係数をディラトメーターを用いて測定することにより評価した。
誘電損失は空洞共振器（測定周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃）により求めた。
表３および４から明らかなように、実施例９〜１４のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスは、１４×１０−７以下と低い熱膨張特性および４７×１０−３以下という低い誘電損失を有していることがわかる。
一方、比較例７、８、１０のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスは、熱膨張係数が１６×１０−７以上と大きくなった。また、比較例７〜９のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスは、誘電損失が４９×１０−３以上と大きくなった。
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。

Claims (5)

  1. 組成として質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２１．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ ２〜４％、ＴｉＯ２ １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ３．８〜５％、ＳｎＯ２ ０．１〜０．５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＢａＯ ０〜２％、Ｆｅ２Ｏ３ ６０〜３００ｐｐｍを含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．４の関係を満たし、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 表示のｂ ＊ 値で４．５以下であり、厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  2. 主結晶としてβ−石英固溶体を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  3. ＭｇＯを０．１％以上含有すること特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  4. Ｎｄ２Ｏ３およびＣｏＯを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  5. ３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
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