CN118162182A - 一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括其他金属修饰过渡金属碳化物和羟基铝氧化物，所述过渡金属碳化物与羟基铝氧化物以物理混合。本发明创新性地采用羟基铝氧化物作为助剂，通过调控CO在催化剂表面的吸附活化方式来加快CO的转化速率，进而大幅提高CO加氢反应中CO的转化率，也可降低CO2加氢反应中CO选择性，同时具有较高的烯烃选择性。

Description

一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂及其制备方法和应用，属于C1能源分子转化技术领域。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)和C5+阿尔法-烯烃烯烃(碳数大于5，且双键在分子链端部的单烯烃)是十分重要的基础有机化工原料，既可以用来合成塑料、橡胶、医药中间体、高端润滑油、表面活性剂等高附加值产品，在化学工业中占据举足轻重的地位。当前，石脑油裂解是低碳烯烃生产低碳烯烃的主要方式，但我国石油资源短缺，对外依存度高；同时，裂解工艺所需能耗高，环境压力大。根据我国富煤、贫油、少气的能源结构特点，开发从煤、生物质和天然气等非石油基资源出发，经合成气(CO+H2)转化制烯烃具有十分重要的意义。此外，结合可再生能源(光伏、风电、水能等)电解水制备的H2，将CO2加氢转化为烯烃对可再生能源的高效利用和“双碳”目标的实现也具有重要意义。
目前，CO/CO2加氢制烯烃的技术路线主要分为两类。第一类为费托合成路线(公式1和2)，即CO/CO2加氢直接转化为烯烃。催化剂通常以过渡金属或过渡金属碳化物(如Fe、Co、Ru、FeCx、CoCx等)为主，一般通过调控过渡金属组分和优化反应条件(如温度，压力，空速、气体组成等)来改善催化剂上CO/CO2反应活性并提高烯烃的选择性和收率。然而这些产物的碳数分布遵循Anderson-Schulz-Flory规则，产物一般为C1-C30+的烯烃和烷烃，低碳烯烃选择性难以突破58％，且CO/CO2的转化率较高时，低碳烯烃选择性较低。第二种为串联(氧化物-分子筛)催化路线，即先将CO/CO2和H2经金属氧化物催化，生成甲醇(CH3OH)或乙烯酮(CH2CO)，再将CH3OH或CH2CO经分子筛催化，生成低碳烯烃。该类复合催化剂由金属氧化物和分子筛组成，如ZnCrOx/MSAPO-34、Cr2O3/SAPO-34、ZnO-ZrO2/SAPO-34、ZrO2-In2O3/SAPO-34、ZnO-ZrO2/SSZ-13、Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4/HRUB-13等。由于第二步甲醇/乙烯酮制烯烃过程通常在高温下进行，因此该类双功能复合催化剂一般采用较高的反应温度(≥350℃)，尽管低碳烯烃选择性最高能到80％，但是CO转化率通常小于30％。
nCO+2nH2→ CnH2n+nH2O (1)
nCO2+3nH2→ CnH2n+2nH2O (2)
CO/CO2+H2→ CH3OH/ CH2CO→ CnH2n+nH2O (3)
综上所述，传统的费托路线和串联(氧化物-分子筛)催化路线，均存在选择性控制不佳、转化率较低等问题。开发新的催化剂体系，同时实现较高的CO/CO2转化率和烯烃选择性是研究人员面对的难题。
发明内容
为了提高CO/CO2转化率以及烯烃选择性，本申请提出了一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂，催化CO/CO2加氢制烯烃。
根据本申请的一个方面，提供了一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂，包括羟基铝氧化物和其他金属修饰过渡金属碳化物，所述其他金属过渡金属碳化物与羟基铝氧化物以物理混合。本申请采用羟基铝氧化物作为助剂，通过调控CO在催化剂表面的吸附活化方式来加快CO的转化速率，进而大幅提高CO加氢反应中CO的转化率，也可降低CO2加氢反应中CO选择性，同时具有较高的烯烃选择性。
可选地，所述过渡金属碳化物选自碳化钴、碳化铁、碳化钼中的至少一种；
所述其他金属选自锂、钠、钾、铷、铯、锰、锆、铜、锌、钙、镁、钡中的至少一种。
可选地，所述其他金属占所述过渡金属碳化物质量分数的0.1～50％。
可选地，所述其他金属占所述过渡金属碳化物质量分数的0.1％、0.5％、5％、10％、20％、30％、40％、50％中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述羟基铝氧化物选自三水铝石、湃铝石、诺铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、硬水铝石、无定型氢氧化铝、酸性氧化铝中的至少一种。
可选地，所述其他金属修饰过渡金属碳化物与所述羟基铝氧化物的质量比为1:0.01～100，所述其他金属修饰过渡金属碳化物以过渡金属碳化物质量计。
可选地，所述其他金属修饰过渡金属碳化物与所述羟基铝氧化物的质量比为1:0.01、1:1、1:5、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100中的任意值或两值之间范围值。
根据本申请的再一个方面，提供了一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将其他金属修饰的过渡金属碳化物与羟基铝氧化物混合造粒，得到混合物a；
b)将所述混合物a在还原性气氛下还原，得到所述物理混合羟基铝氧化物的催化剂。
可选地，所述还原性气氛包括氢气气氛或含氢气和一氧化碳的混合气。
可选地，所述氢气气氛中的氢气浓度为5％～99.99％，余量为氩气平衡气。
可选地，所述含氢气和一氧化碳的混合气中，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为1:0.5～2。
可选地，所述还原性气氛的空速为1000～16000mL·g1·h1。
可选地，所述还原性气氛的空速为1000mL·g1·h1、8000mL·g1·h1、16000mL·g1·h1中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述还原的条件为：温度300～400℃，压力0.1～1.0MPa，时间5～8h。
可选地，所述还原的温度选自300℃、350℃、400℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述还原的压力选自0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述还原的时间选自5h、6h、7h、8h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述其他金属修饰的过渡金属碳化物采用的修饰方法为水热法、浸渍法或共沉淀法。
可选地，所述混合造粒后的粒径范围为0.15～2.00mm。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化CO/CO2加氢制烯烃的方法，，将含有H2和C1分子的反应气与催化剂接触，反应，得到产物；
其中，所述C1分子包括CO或CO2；
所述催化剂选自上述催化剂或根据上述制备方法得到的催化剂。
可选地，所述反应气中，氢气与C1分子的摩尔比为1:0.5～4。
可选地，所述反应气中还含有辅助气体，所述辅助气体包括N2、He，其中各气体的体积含量为：N2的体积含量为0～30％，He的体积含量为0～30％。
可选地，所述反应的条件为：温度180～400℃，压力为0.1～5.0MPa，反应气的空速为800～100000mL·g1·h1。
可选地，所述反应的温度选自180℃、240℃、360℃、400℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的压力选自0.1MPa、2MPa、4MPa、5MPa中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应气的空速为800mL·g1·h1、2000mL·g1·h1、6000mL·g1·h1、8000mL·g1·h1、10000mL·g1·h1中的任意值或两值之间的范围值。
本发明的原理为在费托合成催化路线中，碱金属助剂修饰的过渡金属碳化物催化剂表面上CO/CO2加氢直接制备烯烃的过程关键在于CO的吸附活化以及CHx单体的聚合。CO吸附并直接解离成吸附态的碳(C*)和氧(O*)，O*既可以加氢生成H2O，也可以和气态CO反应生成CO2。C*可加氢形成吸附态的CHx物种(次甲基CH，亚甲基CH2或/和甲基CH3)。CHx物种可进一步加氢生成CH4，或与别的CHx物种偶联实现链增长。如此反复可生成乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等烃类化合物。此外，生成的烯烃也可以在催化剂表面发生二次吸附，进而继续与CHx物种结合进行碳链的增长，或者继续加氢生成烷烃。碱金属助剂通过现K助剂不仅具有电子效应,还可有效调变铁微晶暴露的晶面,在反应过程中产生大量的水分子会附着于催化剂活性位点表面，增加副反应活性，降低目标产物选择性。并且反应过程中水分子的存在会氧化金属碳化物，导致催化剂失活。
为解决上述问题，本发明创新性地提出将羟基铝氧化物和过渡金属碳化物催化剂物理混合，调控CO的吸附活化方式，使CO在催化剂表面由直接解离转变为H辅助解离，从而大幅提高CO的转化速率，在合成气转化制烯烃中实现较高的CO转化率，在CO2加氢制烯烃中实现较低的CO选择性，同时高选择性地共产低碳烯烃和C5+阿尔法-烯烃。
通常情况下，羟基铝氧化物作为生产氧化铝的前驱体，或工业催化剂成型过程中的粘结剂，没有用到CO/CO2加氢转化制烯烃反应过程的先例。在本技术领域，很多研究者以各种各样的氧化铝为载体，负载过渡金属或过渡金属碳化物，这种结合方式无法在调控CO吸附活化方式上取得突破。还有很多研究人员以沉淀/共沉淀或水热的方式将铝盐与过渡金属(Fe、Co、Ru)结合，但这种方式的结合往往不利于过渡金属碳化物的生成，对反应转化率和烯烃选择性没有明显的促进作用，很多时候甚至起反作用。而在CO/CO2加氢直接制备烯烃的过程中，对于采用物理混合羟基铝氧化物的技术手段去调控CO吸附活化方式的研究工作未见报道。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，采用物理混合方式将羟基铝氧化物(三水铝石、湃铝石、诺铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、硬水铝石、无定型氢氧化铝或酸性氧化铝中的任意一种或几种的混合物)和过渡金属碳化物组合，用于CO/CO2加氢制备烯烃反应。能够调控CO在催化剂表面的吸附活化方式，加快CO的转化速率，从而保证了催化剂性能够得到充分发挥。
2)本申请所提供的应用，能够大幅提高合成气转化反应中CO的转化率(相比未修饰催化剂，CO转化率可提高2-4倍)，降低CO2加氢反应中CO的选择性，同时具有较高的低碳烯烃和C5+阿尔法-烯烃选择性(除掉CO2，大于70％)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
如无特别说明，本申请的实施例中的CoMnCx为共沉淀法制备的本体型催化剂，其前驱体为CoMn复合氧化物，Na/K-FeCx为共沉淀法制备的本体型催化剂，其前驱体为Fe3O4。该部分内容属于成熟的现有技术，本发明不做特别要求。
本发明所述以金属元素修饰后的典型费托合成催化剂(碳化钴、碳化铁等)，其中用于修饰的金属元素是通过浸渍、共沉淀或水热的方法引入到过渡金属碳化物中的。该部分内容属于现有成熟技术，本发明不做特别要求。
本申请的实施例中涉及CO加氢和CO2加氢两类反应，CO加氢反应中CO转化率、CO2选择性、烯烃选择性和甲烷选择性计算公式如下：
CO2加氢反应中CO2转化率、CO选择性计算公式如下、烯烃选择性和甲烷选择性的计算公式同上：
上式中，X代表转化率，S代表选择性，COin和COout分别代表反应器进口和出口中CO的摩尔分数，CO2in和CO2out分别代表反应器进口和出口中CO2的摩尔分数，Ci ＝为碳原子数为i的烯烃，Ci为碳原子数为i的烃。
实施例1
将3wt％(质量百分比，以下均同)Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石混合研磨后并造粒成型后装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为25。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为68.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为84.6％，甲烷的选择性为9.2％。
实施例2
将20wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为5。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为52.5％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为76.8％，甲烷的选择性为6.6％。
实施例3
将0.5wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为75.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为80.1％，甲烷的选择性为8.8％。
实施例4
将3wt％Li修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为20。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为65.3％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为82.5％，甲烷的选择性为7.9％。
实施例5
将3wt％K修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为25。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为55.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为78.5％，甲烷的选择性为8.8％。
实施例6
将3wt％Rb修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为25。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为62.4％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为75.3％，甲烷的选择性为9.2％。
实施例7
将3wt％Cs修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为25。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为59.3％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为72.6％，甲烷的选择性为11.2％。
实施例8
将3wt％Na和3wt％Mg修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnMgCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为55.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为73.6％，甲烷的选择性为10.5％。
实施例9
将3wt％Na和3wt％Ca修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCaCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为56.8％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为71.9％，甲烷的选择性为12.0％。
实施例10
将3wt％Na和3wt％Sr修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnSrCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为54.1％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.6％，甲烷的选择性为12.3％。
实施例11
将3wt％Na和3wt％Ba修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnBaCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为55.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为71.3％，甲烷的选择性为13.0％。
实施例12
将3wt％Na和3wt％Zn修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnZnCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为79.0％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为80.3％，甲烷的选择性为8.0％。
实施例13
将3wt％Na和3wt％Zr修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnZrCx与拟薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为59.0％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为78.9％，甲烷的选择性为9.3％。
实施例14
将3wt％Na修饰的CoMnCx和三水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与三水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为68.5％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为82.6％，甲烷的选择性为6.9％。
实施例15
将3wt％Na修饰的CoMnCx和诺铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与诺铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为70.0％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为79.3％，甲烷的选择性为8.5％。
实施例16
将3wt％Na修饰的CoMnCx和湃铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与湃铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为71.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为73.5％，甲烷的选择性为10.6％。
实施例17
将3wt％Na修饰的CoMnCx和硬水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与硬水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为52.0％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为80.2％，甲烷的选择性为9.3％。
实施例18
将3wt％Na修饰的CoMnCx和薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与薄水铝石的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为73.5％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为78.1％，甲烷的选择性为10.6％。
实施例19
将3wt％Na修饰的CoMnCx和无定型氢氧化铝物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与无定型氢氧化铝的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为75.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为73.1％，甲烷的选择性为12.0％。
实施例20
将3wt％Na修饰的CoMnCx和酸性氧化铝物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与酸性氧化铝的质量比为30。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为71.5％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.3％，甲烷的选择性为13.0％。
实施例21
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为100。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为36.9％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为82.1％，甲烷的选择性为6.6％。
实施例22
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为80。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为45.1％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为81.0％，甲烷的选择性为7.0％。
实施例23
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为40。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为58.9％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为80.2％，甲烷的选择性为6.8％。
实施例24
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为20。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为70.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为79.5％，甲烷的选择性为7.9％。
实施例25
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为10。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g- 1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为79.8％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.0％，甲烷的选择性为10.9％。
实施例26
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石各自造粒成型后以上下分层方式装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为5。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为71.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为60.8％，甲烷的选择性为15.2％。
实施例27
将3wt％Na修饰的CoMnCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中CoMnCx与拟薄水铝石的质量比为1。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为52.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为51.8％，甲烷的选择性为23.1％。
实施例28
将2wt％Na修饰的FeCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中FeCx与拟薄水铝石的质量比为30。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至260℃，反应压力升至2.0MPa，通入H2/CO摩尔比例为1，Ar体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为2400mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为72.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为68.9％，甲烷的选择性为7.2％。
实施例29
将2wt％K修饰的FeCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中FeCx与拟薄水铝石的质量比为30。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至260℃，反应压力升至2.0MPa，通入H2/CO摩尔比例为1，Ar体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为2400mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为69.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.3％，甲烷的选择性为6.8％。
实施例30
将2wt％K修饰的FeCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中FeCx与拟薄水铝石的质量比为30。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至320℃，反应压力升至3.0MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为93.2％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为79.5％，甲烷的选择性为8.6％。
实施例31
将2wt％K修饰的FeCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中FeCx与拟薄水铝石的质量比为30。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至280℃，反应压力升至1.0MPa，通入H2/CO2摩尔比例为3，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO2转化率为18.6％，CO选择性为29.5％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为72.5％。
实施例32
将2wt％Na修饰的FeCx和拟薄水铝石物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中FeCx与拟薄水铝石的质量比为30。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至280℃，反应压力升至1.0MPa，通入H2/CO2摩尔比例为3，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO2转化率为17.8％，CO选择性为28.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为71.5％。以下均是在典型的反应条件下所进行的具体对比案例。
对比例1-3为不添加羟基铝氧化物且只使用过渡金属碳化物的催化体系，对比例4为添加疏水助剂与过渡金属碳化物的复合催化体系，对比例5和6为金属氧化物和分子筛串联耦合的复合催化体系。
对比例1
将3wt％Na修饰的CoMnCx造粒成型后装填到固定床反应器中，不添加额外助剂。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为28.6％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.4％，甲烷的选择性为6.5％。
对比例2
将2wt％Na修饰的FeCx催化剂造粒成型后装填到固定床反应器中，不添加额外助剂。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至260℃，反应压力升至2.0MPa，通入H2/CO摩尔比例为1，Ar体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为2400mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为10.9％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为70.6％，甲烷的选择性为10.6％。
对比例3
将2wt％K修饰的FeCx催化剂造粒成型后装填到固定床反应器中，不添加额外助剂。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至320℃，反应压力升至3.0MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为60.9％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为72.5％，甲烷的选择性为9.6％。
对比例4
将2wt％Na修饰的CoMnCx和聚二乙烯基苯物理研磨混合后造粒装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与CoMnCx的质量比为1。在300℃，0.1MPa条件下通入氢气20mL/min还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1MPa，通入H2/CO摩尔比例为2，Ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800mL.g-1.h-1，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的CO转化率为62.8％，低碳烯烃和C5C10阿尔法 烯烃选择性(除去CO2)为85.5％，甲烷的选择性为6.7％。
对比例5
将金属氧化物(ZnCrOx)和MOR分子筛以混合方式装填到固定床反应器中。在375℃，0.1MPa条件下通入合成气(H2/CO摩尔比例为1)30mL/min活化2h，之后保持反应温度为375℃，反应压力升为2.5MPa，继续通入H2/CO摩尔比例为1，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为2000mL.h-1.g-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO转化率为26.0％，低碳烯烃选择性(除去CO2)为85.3％，甲烷的选择性为4.6％。
对比例6
将2wt％K修饰的FeCx催化剂造粒成型后装填到固定床反应器中，不添加额外助剂。在350℃，0.1MPa条件下通入氢气1200mL.g-1.h-1还原8h，之后待温度降至280℃，反应压力为1.0MPa，通入H2/CO2摩尔比例为3，N2体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10000mL.g-1.h-1，所有产物均由在线色谱进行分析。所得到的CO2转化率为16.2％，CO选择性为60.1％，低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性(除去CO2)为72.6％，甲烷的选择性为9.7％。
实施例和对比例的数据总结：
实施例和对比例的具体数据如下表1所示，
表1
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实施例1-32是根据本发明限定的反应条件下所进行的具体实施案例，主要是在传统的费托合成过渡金属碳化物催化剂体系中以物理混合的方式加入不同种类的羟基铝氧化物，在成熟的CO/CO2加氢转化过程的反应条件下进行催化剂评价。对比例1-3和对比例6为不添加羟基铝氧化物，只有过渡金属碳化物的催化体系；对比例4为添加疏水助剂与过渡金属碳化物混合的催化剂体系；以及对比例5为金属氧化物和分子筛串联耦合的复合催化体系，在相应的典型的反应条件下所进行的具体案例。
通过实施例1-32与对比例1-3和对比例6的数据对比可以发现，本发明所采用的羟基铝氧化物助剂的催化体系在CO加氢制烯烃中表现出更高的催化活性，在CO2加氢制烯烃中，表现出更低的CO选择性，二者均具有很好的低碳烯烃和C5-C10阿尔法-烯烃选择性。通过实施例1-30和对比例4数据对比可以发现，疏水助剂在CO加氢制烯烃反应上与本方法的所达到的反应性能相似，但二者作用原理截然不同，本方法所采用的羟基铝氧化物在反应全程均不具备疏水能力，而是靠调控CO吸附活化方式来改善CO转化速率。通过实施例1-30和对比例5数据对比可以发现，金属氧化物-分子筛复合催化路线主要产物为低碳烯烃，且反应温度通常高于350℃，压力大于2.5MPa，而本发明所采用的物理混合羟基铝氧化物助剂的催化体系具有更高的催化活性和更温和的反应条件。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种物理混合羟基铝氧化物的催化剂，其特征在于，包括羟基铝氧化物和其他金属修饰过渡金属碳化物，所述其他金属修饰过渡金属碳化物与羟基铝氧化物以物理混合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属碳化物选自碳化钴、碳化铁、碳化钼中的至少一种；
所述其他金属选自锂、钠、钾、铷、铯、锰、锆、铜、锌、钙、镁、钡中的至少一种；
优选地，所述其他金属占所述过渡金属碳化物质量分数的0.1～50％；
优选地，所述羟基铝氧化物选自三水铝石、湃铝石、诺铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、硬水铝石、无定型氢氧化铝、酸性氧化铝中的至少一种；
优选地，所述其他金属修饰过渡金属碳化物与所述羟基铝氧化物的质量比为1:0.01～100，所述其他金属修饰过渡金属碳化物以过渡金属碳化物质量计。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将其他金属修饰的过渡金属碳化物与羟基铝氧化物混合造粒，得到混合物a；
b)将所述混合物a在还原性气氛下还原，得到所述物理混合羟基铝氧化物的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氢气气氛或含氢气和一氧化碳的混合气；
优选地，所述氢气气氛中的氢气浓度为5％～99.99％，余量为氩气平衡气；
优选地，所述含氢气和一氧化碳的混合气中，所述氢气与一氧化碳的DD220772I-DL
摩尔比为1:0.5～2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛的空速为1000～16000mL·g1·h1；
优选地，所述还原的条件为：温度300～400℃，压力0.1～1.0MPa，时间5～8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述其他金属修饰的过渡金属碳化物采用的修饰方法为水热法、浸渍法或共沉淀法。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合造粒后的粒径范围为0.15～2.00mm。
8.一种催化CO/CO2加氢制烯烃的方法，其特征在于，将含有H2和C1分子的反应气与催化剂接触，反应，得到产物；
其中，所述C1分子包括CO或CO2；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的催化剂或根据权利要求3至7任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应气中，氢气与C1分子的摩尔比为1:0.5～4；
优选地，所述反应气中还含有辅助气体，所述辅助气体包括N2、He，其中各气体的体积含量为：N2的体积含量为0～30％，He的体积含量为0～30％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度180～400℃，压力为0.1～5.0MPa，反应气的空速为800～100000mL·g1·h1。
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