CN103521241A - 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法。主要解决现有技术中固定床合成气直接转化为低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性较差和催化剂制备成本高的问题。本发明通过采用以选用椰壳活性炭为载体,活性组分含有以原子比计,化学式如下组合物:Fe100AaBbCcOx其中A为选自Mn或Cu中的至少一种,B为选自La或Ce中的至少一种,C为选自碱金属K为催化剂及其制备方法的技术方案,较好的解决了该问题,可用于合成气直接转化为低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料,随着我国经济的快速增长,长期以来,低碳烯烃市场供不应求。目前,低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线,由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行,发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题,低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源,将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气,为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下,通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程,该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚,进一步制备烯烃,简化工艺流程,大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃,已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中,用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系,以强碱K或Cs离子作助剂,在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0~5.0MPa,反应温度300~400℃下,可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中,采用真空浸渍法制备锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应,在无原料气循环的条件下,CO转化率96%,低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中低碳烯烃选择性较差和催化剂制备成本高的问题,提供一种合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂。该催化剂具有低碳烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决所述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下: 一种合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,以椰壳活性炭为载体,活性组分含有以原子比计,化学式如下组合物:
Fe100AaBbCcOx
式中A为选自Mn或Cu中的至少一种,B为选自La或Ce中的至少一种,C为选自碱金属K;
a的取值范围为10.0~60.0;
b的取值范围为2.0~50.0;
c的取值范围为2.0~50.0;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10~70%。
上述技术方案中,活性炭优选方案为椰壳活性炭。
为解决所述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种合成气直接转化为低碳烯烃催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将水洗过的所需量的活性炭进行超声和干燥处理;
(2)将所需量的铁盐,助剂锰盐或铜盐,镧盐或铈盐,以及碱金属钾盐,溶于水中制成混合溶液I;
(3)在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的椰壳活性炭载体上得催化剂前体J;
(4)将催化剂前体J干燥后,得到所需的催化剂。
上述技术方案中,所述的铁盐优选方案为硝酸铁,助剂锰盐铜盐镧盐铈盐优选方案分别为其金属元素的硝酸盐,碱金属钾为硝酸钾。
本发明方法采用在催化剂中,以椰壳活性炭为载体和引入的稀土元素作为助剂,促进了催化剂活性组分和助剂在载体表面的分散,并且对催化剂表面活性组分的电子状态进行调变,有利于提高低碳烯烃的选择性。
本发明方法催化剂采用普通的载体和试剂制备,操作工艺简单容易,可以大大降低催化剂的制备成本。
使用本发明的方法,在H2 和CO的摩尔比为1.5,在反应温度为330℃,反应压力为2.0Mpa,原料气体积空速为1000h-1的条件下,CO转化率可达98.0%,比现有技术提高2.0%;低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达71.5%,比现有技术提高3.5%。取得了较好的技术效果。
本发明方法制备的催化剂,铁盐采用硝酸铁,助剂锰盐铜盐镧盐铈盐采用各金属元素的硝酸盐,碱金属钾为硝酸钾,均为普通试剂,载体为常规的椰壳活性炭成型载体,且制备工艺简单容易,极大降低了催化剂的制备成本,适用于大规模工业化生产。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钾溶于水中配成混合溶液I。在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型椰壳活性炭载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后,得到用于固定床合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,其制成重量组成为:
30%Fe100Mn60Ce10K5Ox+70%C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例2】
将水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钾溶于水中配成混合溶液I。在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型椰壳活性炭载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后,得到用于固定床合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,其制成重量组成为:
30%Fe100Cu30Ce40K15Ox+70%C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例3】
将水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钾溶于水中配成混合溶液I。在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型椰壳活性炭载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后,得到用于固定床合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,其制成重量组成为:
50%Fe100Mn20La10K25Ox+50%C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例4】
将水洗过的所需量的成型椰壳活性炭载体进行超声和干燥处理备用。将所需量的硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸钾溶于水中配成混合溶液I。在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型椰壳活性炭载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后,得到用于固定床合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,其制成重量组成为:
50%Fe100Cu10La10K50Ox+50%C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例5~6】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂,所得催化剂编号及组成分别为:
实施例5 70%Fe100Mn60Ce10K5Ox+30%C
实施例6 70%Fe100Cu10La10K50Ox+30%C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
【比较例1~2】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂,所得催化剂编号及组成分别为:
比较例1 30%Fe100Mn60Ox+70%C
比较例2 30%Fe100Mn60Ce10K5Ox+70%SiO2
所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床合成气直接转化为低碳烯烃的实验结果列于表1。
上述实施例与比较例的还原条件为:
温度 450℃
压力 常压
催化剂装填量 3 ml
催化剂负荷 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 8小时
反应条件为:
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3 ml
催化剂负荷 1000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO=1.5/1
表1 实施实例催化剂的评价结果
Claims (4)
1.一种合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂,以活性炭为载体,活性组分含有以原子比计化学式如下组合物:
Fe100AaBbCcOx
式中A为选自Mn或Cu中的至少一种,B为选自La或Ce中的至少一种,C为选自碱金属K;
a的取值范围为10.0~60.0;
b的取值范围为2.0~50.0;
c的取值范围为2.0~50.0;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数;
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10~70%。
2.根据权利要求1所述的合成气直接转化为低碳烯烃催化剂,其特征在于活性炭为椰壳活性炭。
3.权利要求1所述的合成气直接转化为低碳烯烃催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将水洗过的所需量的活性炭进行超声和干燥处理;
(2)将所需量的铁盐,助剂锰盐或铜盐,镧盐或铈盐,以及碱金属钾盐,溶于水中制成混合溶液I;
(3)在真空条件下,将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的椰壳活性炭载体上得催化剂前体J;
(4)将催化剂前体J干燥后,得到所需的催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂的制备方法,其特征在于所述的铁盐为硝酸铁,助剂锰盐铜盐镧盐铈盐分别为其金属元素的硝酸盐,碱金属钾为硝酸钾。
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