CN102452878A - 合成气一步法制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

合成气一步法制取低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成气一步法制取低碳烯烃的方法。主要解决现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率和低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以选用活性氧化铝为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe100AaBbOx其中A为选自Cu、Mn中的至少一种，B选自碱金属K的固定床催化剂制取低碳烯烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制取低碳烯烃的工业生产中。

Description

合成气一步法制取低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成气一步法制取低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的合成气一步法制取低碳烯烃的方法，该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～1500h-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2～C4的烯烃，其中所用的催化剂以活性氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计化学式如下的组合物：
Fe100AaBbOx
式中A选自Cu、Mn中的至少一种；
B选自碱金属K；
a的取值范围为20.0～70.0；
b的取值范围为10.0～50.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～80％，载体氧化铝在制备催化剂前须在温度为800～1200℃下焙烧0.2～12小时。
上述技术方案中，本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理；
(2)将所需量的铁盐，铜盐或锰盐，以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；
(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J；
(4)将催化剂前体J，经干燥后400～800℃焙烧0.5～5小时，得到所需的催化剂。
所述的活性氧化铝载体的焙烧处理温度优选为900～1100℃，焙烧时间优选为1～4小时。
本发明方法采用真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。
本发明方法采用高温焙烧处理普通的活性氧化铝载体，可以极大降低载体的表面酸性，避免低碳烯烃的二次聚合反应，提高低碳烯烃的选择性；并得到适宜的孔结构，有利于低碳烯烃的快速移出。
使用本发明的方法，在H2和CO的摩尔比为1.5，在反应温度为350℃，反应压力为2.0Mpa，原料气体积空速为1000h-1的条件下，CO转化率可达98％，比现有技术提高2％；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达70％，比现有技术提高2％。取得了较好的技术效果。
本发明方法制备的催化剂，铁盐采用硝酸铁，助剂铜盐和锰盐分别采用硝酸铜和硝酸锰，碱金属助剂采用硝酸钾，均为普通试剂，载体为常规的活性氧化铝成型载体，且制备工艺简单容易，极大降低了催化剂的制备成本，适用于大规模工业化生产。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理于1100℃下焙烧1小时备用。将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的催化剂，其制成组成为：
35％Fe100Mn50K30Ox+65％Al2O3。
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例2】
将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理于900℃下焙烧2小时备用。将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的催化剂，其制成组成为：
35％Fe100Mn50K30Ox+65％Al2O3。
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例3】
将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理于1100℃下焙烧1小时备用。将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间8h，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的催化剂，其制成组成为：
35％Fe100Mn50K30Ox+65％Al2O3。
所制得的催化剂进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例4】
将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理于1100℃下焙烧1小时备用。将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间0.5h，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的催化剂，其制成组成为：
35％Fe100Mn50K30Ox+65％Al2O3。
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例5～8】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
实施例5  50％Fe100Mn75K28Ox+50％Al2O3
实施例6  25％Fe100Cu20K50Ox+75％Al2O3。
实施例7  45％Fe100Cu40K20Ox+55％Al2O3
实施例8  35％Fe100Mn50Cu40K30Ox+65％Al2O3
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【比较例1～3】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
比较例1  35％Fe100Mn50Ox+65％Al2O3
比较例2  25％Fe100Cu50Ox+75％Al2O3
比较例3  35％Fe100Mn50K30Ox+65％C
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
【比较例4】
采用与实施例1基本相同的方法制备催化剂，只是酸洗过的所需量的活性氧化铝载体未进行焙烧处理，所得催化剂编号及组成分别为：
比较例4  35％Fe100Mn50K30Ox+65％Al2O3。
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。
上述实施例与比较例的还原条件为：
温度  450℃
压力  常压
催化剂装填量  3ml
催化剂负荷  1000小时-1
还原气  H2
还原时间  8小时
反应条件为：
Figure BSA00000311941200051
8毫米固定床反应器
反应温度  350℃
反应压力  2.0MPa
催化剂装填量  3ml
催化剂负荷  1000小时-1
原料配比(摩尔)  H2/CO＝2.0/1
表1实施实例催化剂的评价结果
Figure BSA00000311941200061
【实施例8】
按实施例2的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表2。
表2不同评价条件下催化剂的评价结果
Figure BSA00000311941200062

Claims (3)

1.一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～1500h-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2～C4的烯烃，其中所用的催化剂以活性氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计化学式如下的组合物：
Fe100AaBbOx
式中A选自Cu、Mn中的至少一种；
B选自碱金属K；
a的取值范围为20.0～70.0；
b的取值范围为10.0～50.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～80％，载体氧化铝在制备催化剂前须在温度为800～1200℃下焙烧0.2～12小时。
2.根据权利要求1所述的合成气一步法制取低碳烯烃的方法，其特征在于催化剂的制备过程包括以下工艺步骤：
(1)将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理；
(2)将所需量的铁盐，铜盐或锰盐，以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；
(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J；
(4)将催化剂前体J，经干燥后400～800℃焙烧0.5～5小时，得到所需的催化剂。
3.根据权利要求2所述制备合成气一步法制取低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性氧化铝载体的焙烧处理温度优选为900～1100℃，焙烧时间优选为1～4小时。
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