CN118146405A - 一种光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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CN118146405A CN202211511743.6A CN202211511743A CN118146405A CN 118146405 A CN118146405 A CN 118146405A CN 202211511743 A CN202211511743 A CN 202211511743A CN 118146405 A CN118146405 A CN 118146405A
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钱彬
周晓龙
张学龙
王孟雪
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Changzhou Qiangli Photoelectric Material Co ltd
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
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Changzhou Qiangli Photoelectric Material Co ltd
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种光引发剂及其制备方法。所述光引发剂具有如式I所示结构，所述光引发剂的制备原料包括化合物A和化合物B。所述制备方法包括如下步骤：在保护气氛围中，化合物A和化合物B反应，得到所述光引发剂。本发明中提供的光引发剂具有低毒性、低气味、低黄变、低迁移特性，同时具有较快的固化速度和较好的溶解性。

Description

一种光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化是利用紫外光引发具有化学活性的液态组合物实现快速聚合交联固化成型的一种技术，它与电子束(EB)固化统称为辐射固化。光固化技术具有“5E”的特点，即efficient(高效)、enabling(适应性广)、economical(经济)、energy saving(节能)、environmental friendly(环境友好)。基于以上多种优点，光固化技术现已广泛应用于印刷、包装、建材、装潢、通信、家电、汽车、航空、医疗等多个行业。光固化产品主要以UV油墨、UV涂料、UV胶黏剂、光刻胶、光快速成型材料等形式出现。在日常生活中，光固化产品随处可见。
光引发剂(Photoinitiator,PI)是光固化组合物中的关键组分，它会直接影响光固化产品的固化速率、耐热性、耐溶剂性、韧性、强度等多方面性能。目前，光引发剂主要为紫外光引发剂，此外还包括一些其他类别，如可见光引发剂、水性光引发剂、大分子光引发剂等等。紫外光引发剂主要有自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类，市场上的紫外光引发剂主要是自由基型光引发剂。自由基型光引发剂按照产生自由基的机理的不同，主要分为两大类，即Norrish Type I型(裂解型)和Norrish Type II(夺氢型)两种。裂解型光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟基酮、α-氨基酮、苯甲酰甲酸酯类化合物、酰基膦氧化物、含硫光引发剂、肟脂类光引发剂等。夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌类光引发剂等，夺氢型光引发剂本身并不产生自由基，必须与供氢体配合使用，供氢体主要为叔胺类化合物、巯基化合物等。
光引发剂与活性稀释剂、预聚体、助剂或添加剂等原材料复配形成配方产品，再应用至终端产品的生产制造过程中。光引发剂在配方中的用量并不大，但是在光固化材料生产中起到至关重要的作用，其使用量约为光固化材料总质量的1％-5％，成本约占到10％-15％。随着光固化光源逐步由污染大、能耗高的汞灯转变为更加环保高效的LED光源，以及油墨、涂料等行业相关法律法规的日趋严苛，对于光引发剂的性能提出了更高的要求。光引发剂的理想性能包括在光源发射光谱区域具有较高的吸光度和光子利用效率，在配方中具有较高的溶解度、高反应活性、低气味、低毒性，在固化后的涂层中具有低迁移率、低黄变，储存稳定性好等特性。基于上述要求，目前已经商业化的光引发剂都或多或少存在各种弊端，开发和应用新型低气味、低迁移、低黄变、高感度的光引发剂是目前光固化涂料领域的发展趋势，也符合绿色光固化和经济环境可持续发展的环保理念。
CN108948232A公开了一种光引发剂混合物APi-184S。所述光引发剂混合物APi-184S包括光引发剂APi-307、光引发剂Darocur 1173和其他光引发剂、活性胺助引发剂、含烯键不饱和化合物单体或含烯键不饱和化合物树脂。该引发剂虽然保有乃至提升Irgacure184的原有优异性能，消除或减轻Irgacure 184的原有突出不良性能，但是1173光解产生的小分子碎片因其分子量低，具有很强的迁移性和挥发性，使其在极大地限制了其在包装材料，特别是在食品包装材料中的应用。
因此，如何提供一种具有低毒性、低气味、低黄变、低迁移、固化速度快、溶解性好的光引发剂，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光引发剂及其制备方法。本发明中通过对光引发剂的结构进行设计，使得光引发剂具有低毒性、低气味、低黄变、低迁移特性，同时具有较快的固化速度和较好的溶解性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光引发剂，所述光引发剂具有如式I所示结构：
其中，R1、R2各自独立地表示氢原子、C1-C18直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基，R1、R2可以连接成环；
R3表示氢原子、C1-C18直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、C1-C10烷氧基、C2-C18链烯基、C1-C8硫代烷基中的任意一种，其中，C1-C18直链或支链烷基中碳碳单键(C-C)可以被醚键(C-O-C)替代；
R4表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、C1-C18直链或支链烷基、、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C12硫代烷基、C1-C12卤代烷基、C2-C18链烯基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的杂环基中的任意一种，其中，C1-C18直链或支链烷基中碳碳单键可以被醚键替代；
R1、R2、R4中所述取代的取代基各自独立地选自卤素原子(包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-C6直链或支链烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、苯基中的至少一种；
m、n各自独立地表示0、1或2，p表示1、2、3、4或5。
本发明中，通过对光引发剂的结构进行设计，使得光引发剂具有裂解型光引发剂低黄变、低迁移的特性，同时具有低毒性、较快的固化速度和较好的溶解性。
需要说明的是，若C1-C18直链或支链烷基中碳碳单键(C-C)被醚键(C-O-C)替代即得到被氧原子中断的碳原子个数为1-18的直链或支链烷基。
本发明中，C1-C18可以是C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等。
C3-C10可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
C4-C12可以是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12。
C6-C20可以是C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20等。
C1-C10可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
C2-C18可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等。
C1-C8可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8。
C1-C12可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12。
C6-C20可以是C3、C5、C8、C10、C12、C15、C18或C20等。
C1-C6可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6。
C3-C6可以是C3、C4、C5或C6。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，，所述R1、R2各自独立地表示氢原子、C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)直链或支链烷基或取代或未取代的C6-C20(例如可以是C6、C8、C10、C12、C15、C18或C20等)芳基。
优选地，所述R1、R2连接成环。
优选地，所述R3表示氢原子、C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)直链或支链烷基、C3-C6(例如可以是C3、C4、C5或C6)环烷基或C2-C8(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)链烯基。
优选地，所述R4表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、C1-C12(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)直链或支链烷基中的任意一种，其中，C1-C12直链或支链烷基中碳碳单键可以被醚键替代。
作为本发明的优选技术方案，所述光引发剂的制备原料包括化合物A和化合物B；
所述化合物A为
所述化合物B为
其中，R1-R4、m、n、p具有与上述相同的保护范围。
作为本发明的优选技术方案，所述化合物A和化合物B的摩尔比为1:(2～10)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选为1:(2～6)，进一步优选为1:(2～3)。
优选地，所述化合物B选自如下化合物中的任意一种：
作为本发明的优选技术方案，所述化合物A采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)胺类化合物与4,4'-二甲基苯偶酰反应得到中间产物1；
(2)将中间产物与有机溶剂B混合均匀，向其中加入氧化剂，反应，得到化合物A；
所述胺类化合物为
其中，R1、R2、m、n具有与上述相同的保护范围。
作为本发明的优选技术方案，所述胺类化合物选自如下化合物中的任意一种：
优选地，所述胺类化合物与4,4'-二甲基苯偶酰的摩尔比为1:(1～2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～140℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，进一步优选为30～120℃，再进一步优选为40～100℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为6～8h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体存在下，所述惰性气体包括氮气、氩气。
优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂A存在下进行。
本发明中，对于有机溶剂A的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括：降温、加水析晶、过滤、减压干燥。
优选地，所述减压干燥的压力为5～200mbra，例如可以是5mbra、10mbra、20mbra、40mbra、60mbra、80mbra、100mbra、120mbra、140mbra、160mbra、180mbra或200mbra等，
优选地，所述减压干燥的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述加入氧化剂的温度为0～5℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为0～5℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等。
步骤(2)所述反应至中间产物的质量百分含量剩余＜1％后，停止反应。
优选地，步骤(2)所述反应在有机溶剂B存在下进行；
需要说明的是，本发明中对于有机溶剂B的具体选择不做任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙酸、乙酸酐、吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述中间产物的摩尔百分数为100％计，所述氧化剂的摩尔百分数为1％～5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，所述氧化剂包括无机氧化剂和有机氧化剂。
优选地，所述无机氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钠、质量分数为30-35wt％双氧水、臭氧、过硫酸铵、三氧化铬、二氧化硒、二氧化锰、溴酸钠、溴酸钾、硝酸铈铵、硫酸铁、次氯酸钠、过硼酸钠中。
优选地，所述有机氧化剂包括过氧乙酸、乙酸酐和三氟乙酸酐。
优选地，所述氧化剂为有机氧化剂，步骤(2)所述反应后还包括水解反应。
优选地，所述水解反应在纯水和强酸存在下进行。
所述强酸溶液选自质量分数为60-98wt％浓硫酸和/或质量分数为20-37wt％的浓盐酸；
优选地，所述水解反应的温度为40～90℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，进一步优选为60～80℃。
优选地，所述水解反应的时间为1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
所述水解反应的具体步骤为：向步骤(2)所述反应后的反应体系中加入纯水、强酸和有机溶剂B，在40～90℃下，进行水解反应1～3h。
优选地，步骤(2)所述反应后或者所述水解反应后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括：降温、加水析晶、过滤、减压干燥、分离、提纯。
优选地，所述减压干燥的压力为5～200mbra，例如可以是5mbra、10mbra、20mbra、40mbra、60mbra、80mbra、100mbra、120mbra、140mbra、160mbra、180mbra或200mbra等，
优选地，所述减压干燥的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
优选地，所述分离和提纯的方法为采用硅胶柱层析法进行分离和提纯。
本发明中，所述化合物A的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在保护气氛围中，将有机溶剂A、胺类化合物与4,4'-二甲基苯偶酰搅拌混合均匀，在20～140℃下反应6～8h后，保持搅拌并降温至室温，加水析晶、过滤、在压力为5～200mbra、温度为40～60℃的条件下，减压干燥，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物溶于有机溶剂B中，混合均匀，降温至0～5℃后，加入氧化剂，在0～5℃下反应至中间产物的质量百分含量剩余＜1％后，停止反应；
任选的，向上述反应体系中加入纯水、强酸和有机溶剂B后，升温至40～90℃，进行水解反应1～3h后，降温至室温，加水析晶、过滤、在压力为5～200mbra、温度为40～60℃的条件下，减压干燥，然后采用硅胶柱层析法进行分离和提纯，得到化合物A。
化合物A的合成路线如下：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气氛围中，化合物A和化合物B反应，得到所述光引发剂。
作为本发明的优选方案，所述反应的温度为20～120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述反应的时间为6～24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述反应在有机溶剂C存在下进行。
本发明中对于有机溶剂C的具体种类没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，所述有机溶剂C示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应在催化剂存在下进行；
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂；
所述碱性催化剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化铵、氢化钠、三乙胺、三丙胺、乙二胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二异丙氨基锂中的至少一种，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺甲醇钠中的至少一种；所述酸性催化剂包括质量分数为20～37wt％的浓盐酸、质量分数为60～98wt％的浓硫酸、硝酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、乙酸、苯六甲酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三硝基苯磺酸、Amberlyst 123、Amberlyst 15WET、Amberlyst119WET中的至少一种。
作为本发明优选地技术方案，所述反应后还包括后处理的步骤。
优选地，后处理的方法包括：降温、过滤、打浆、过滤和减压干燥。
优选地，所述减压干燥的压力为5～200mbra，例如可以是5mbra、10mbra、20mbra、40mbra、60mbra、80mbra、100mbra、120mbra、140mbra、160mbra、180mbra或200mbra等。
优选地，所述减压干燥的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
本发明中，所述光引发剂的制备方法具体包括如下步骤：
在保护气氛围中，将化合物A、化合物B和有机溶剂C搅拌搅拌混合均匀后，加入催化剂，升温至20～120℃，反应6～24h后，保持搅拌缓慢降温至室温，过滤，得到固体，将固体与有机溶剂B打浆、过滤、在压力为5～200mbra、温度为40～60℃的条件下，减压干燥，得到所述光引发剂。
所述引发剂的合成路线如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过对光引发剂的结构进行设计，使得光引发剂具有低毒性、低气味、低黄变、低迁移特性，同时具有较快的固化速度和较好的溶解性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种化合物A-1及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)室温条件下，向250mL的四口烧瓶中通入氮气，在氮气氛围下投入100mL乙醇、0.82g邻苯二胺、2.0g 4,4'-二甲基苯偶酰，搅拌混合均匀；升温至80℃保温搅拌反应6小时后，反应结束；将反应液缓慢冷却至室温，加入200mL纯水析晶，过滤，滤饼在150mbar、40℃减压干燥，得到中间产物；
(2)将中间产物置于250mL的四口烧瓶中，依次加入32.5g乙酸、28.8g乙酸酐，搅拌混合均匀；反应体系用冰水浴降温至0～5℃后，加入0.5g三氧化铬，保温反应4小时后，停止反应；
向四口烧瓶中依次加入60mL纯水、60mL乙醇、1.2g 98wt％浓硫酸，升温至80℃，保温搅拌2小时；将反应液缓慢冷却至室温，加入200mL纯水析晶，过滤，滤饼在150mbar、40℃减压干燥，得到固体；所得固体采用硅胶柱层析法进行分离和提纯，流动相为正己烷：乙酸乙酯＝4:1(体积比)，得到化合物A-1(乳白色固体粉末)，由HPLC测得纯度99.0％，收率55.9％。
化合物A-1的核磁共振氢谱结果如下：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.52(4H,d),7.60(4H,d),7.84(2H,dt),8.25(2H,dt),10.06(2H,s)。
制备例2
本制备例提供一种化合物A-2及其制备方法，所述制备方法如下：
化合物A-2的具体制备方法参考制备例1的方法，区别仅在于，将0.82g邻苯二胺替换为0.86g反式-1,2-环己二胺，其他条件与制备例1相同，得到化合物A-2为白色固体粉末，纯度为97.9％，收率为52.2％。
化合物A-2的核磁共振氢谱结果如下：1H-NMR(CDCl3,400MHz)：1.50-1.70(4H,m),1.88-2.26(4H,m),5.10-5.16(2H,t),7.28(4H,d),7.47(4H,d),9.98(2H,s)。
制备例3
本制备例提供一种化合物A-3及其制备方法，所述制备方法如下：
化合物A-3的具体制备方法参考制备例1的方法，区别仅在于，将0.82g邻苯二胺替换为0.69g 1,2-二氨基-2-甲基丙烷，其他条件与制备例1相同，得到化合物A-3为白色固体粉末，纯度为98.9％，收率为53.1％。
化合物A-3的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)：1.29(6H,s),3.98(2H,s),7.77–7.64(8H,m),9.94(2H,s)。
制备例4
本制备例提供一种化合物A-4及其制备方法，所述制备方法如下：
化合物A-4的具体制备方法参考制备例1的方法，区别仅在于，将0.82g邻苯二胺替换为0.56g 1,2-丙二胺，其他条件与制备例1相同，得到化合物A-4为白色固体粉末，纯度为99.0％，收率为54.5％。
化合物A-4的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)：1.33(3H,d),3.69(1H,dd),3.77(1H,dd),4.23(1H,h),7.76–7.63(m,8H),9.94(s,2H)。
实施例1
本实施例提供一种光引发剂1(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
向250mL的四口烧瓶中通入氮气，在氮气氛围下向四口烧瓶中加入100mL乙醇、3.0g化合物1(a)、2.2g化合物1(b)，搅拌混合均匀，体系温度保持在20～30℃；缓慢滴加加入0.8g 30wt％液碱后，升温至40℃后反应10小时后，停止反应；将反应液缓慢冷却至室温后过滤，得到滤饼，将滤饼再加入30mL乙醇打浆60min后，过滤，得到固体；将固体在150mbar、60℃条件下减压干燥，得到光引发剂1(I)为淡黄色固体粉末，HPLC测得纯度97.5％，收率78.1％。
光引发剂1(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.42(2H,d),7.45-7.50(6H,m),7.55(2H,m),7.68(2H,d),7.70-7.80(4H,m),7.82(2H,d),7.95(4H,d),8.15(2H,m)。
实施例2
本实施例提供一种光引发剂2(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂2(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将3.0g化合物1(a)替换为2.8g化合物2(a)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂2(I)为淡黄色固体粉末，纯度98.1％，收率77.7％。
光引发剂2(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：1.30(6H,s),3.92(2H,s),7.05(1H,d),7.12(1H,d),7.41-7.58(10H,m),7.78-7.82(4H,m),8.05-8.10(4H,m)。
实施例3
本实施例提供一种光引发剂3(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂3(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将2.2g化合物1(b)替换为3.4g化合物3(b)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂3(I)为淡黄色固体粉末，纯度97.7％，收率65.1％。
光引发剂3(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：0.94–0.83(6H,m),1.37–1.21(12H,m),1.56(4H,p),2.66(4H,tt),7.13(4H,dt),7.45(2H,d),7.58(2H,t),7.75(2H,dt),7.86–7.79(4H,m),8.00–7.87(10H,m)。
实施例4
本实施例提供一种光引发剂4(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂4(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将2.2g化合物1(b)替换为3.2g化合物4(b)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂4(I)为淡黄色固体粉末，纯度97.9％，收率53.9％。
光引发剂4(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)：0.95–0.83(6H,m),1.32–1.18(10H,m),1.38–1.28(2H,m),1.59–1.46(3H,m),1.68–1.55(1H,m),2.23–2.08(2H,m),2.61–2.46(2H,m),2.76–2.61(2H,m),3.18–3.08(1H,m),6.01(1H,dtt),6.17–6.08(1H,m),6.21(1H,ddd),6.33(1H,ddt),7.11(1H,d),7.27(1H,t),7.47–7.38(2H,m),7.55–7.47(1H,m),7.63–7.53(4H,m),7.88–7.82(2H,m),7.99–7.89(6H,m),7.89(2H,d),7.90(2H,s)。
实施例5
本实施例提供一种光引发剂5(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂5(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将2.2g化合物1(b)替换为3.0g化合物5(b)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂5(I)为淡黄色固体粉末，纯度98.3％，收率66.0％。
光引发剂5(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)0.98(6H,t),1.54–1.40(4H,m),1.78(4H,p),4.02(4H,t),7.00–6.92(4H,m),7.52(2H,d),7.58(2H,t),7.74(2H,dt),8.02–7.88(14H,m)。
实施例6
本实施例提供一种光引发剂6(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂6(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将2.2g化合物1(b)替换为2.9g化合物6(b)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂6(I)为淡黄色固体粉末，纯度97.8％，收率56.8％。
光引发剂6(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)3.87(12H,d),6.92(2H,d),7.51(2H,d),7.61–7.55(4H,m),7.65(2Hd,d),7.74(2Hd,t),8.00–7.88(10H,m)。
实施例7
本实施例提供一种光引发剂7(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂7(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将3.0g化合物1(a)替换为2.7g化合物7(a)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂7(I)为淡黄色固体粉末，纯度98.8％，收率72.4％。
光引发剂7(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)1.34(3H,d),3.74(1H,dd),3.81(1H,dd),4.32(1H,h),7.47–7.38(4H,m),7.53–7.47(2H,m),7.55–7.48(2H,m),7.71–7.63(4H,m),7.75(2H,dd),7.88–7.80(4H,m),8.01–7.94(4H,m)。
实施例8
本实施例提供一种光引发剂8(I)及其制备方法，所述制备方法如下：
光引发剂8(I)的具体制备方法参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将3.0g化合物1(a)替换为3.0g化合物8(a)，其他条件与实施例1相同，得到光引发剂8(I)为淡黄色固体粉末，纯度98.8％，收率72.4％。
光引发剂8(I)的核磁共振氢谱结果如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)1.66–1.51(4H,m),2.00–1.87(2H,m),2.14–2.01(2H,m),4.12(2H,ddd),7.47–7.38(6H,m),7.55–7.47(2H,m),7.70–7.64(4H,m),7.73(2H,dt),7.87–7.80(4H,
m),8.01–7.93(4H,m)。
对比例1
本对比例提供一种光引发剂TPO，购自长沙新宇高分子科技有限公司。
对比例2
本对比例提供一种光引发剂819，购自成都贝斯特试剂有限公司。
对比例3
本对比例提供一种光引发剂Esacure 3644，购自IGM公司。
对上述部分实施例提供的光引发剂以及对比例提供的光引发剂的在乙酸乙酯中的溶解度进行测试，测试方法如下：在室温25±0.5℃条件下，在250mL玻璃烧杯中加入50mL乙酸乙酯作为溶剂，取测试样品0.1g加入溶剂中，搅拌混合30min，肉眼观察是否存在有样品不溶；如果溶解，继续加入0.1g待测样品，搅拌混合30min，直至有不溶物存在，停止加入样品，记录加入测试样品的质量，并根据以下公式计算样品溶解度：
上述部分实施例提供的光引发剂以及对比例提供的光引发剂的溶解度结果如下表1所示：
表1
溶解度(wt％)
对比例1 26.0
对比例2 7.9
对比例3 22.5
实施例3 35.5
实施例4 38.1
实施例5 26.2
实施例6 30.3
由表1的内容可知，相较于现有技术中提供的光引发剂，本发明提供的光引发剂具有更高的溶解性。
采用市售的光引发剂以及本发明提供的光引发剂制备UV光固化油墨(即光固化组合物)，所述UV光固化油墨是指油墨中的感光剂在紫外线照射下引发油墨连接料中的单体聚合成聚合物，使油墨成膜和干燥的油墨。所述UV光固化油墨的具体组成如下表2所示：
表2
/>
其中，光固化组合物1-3分别为采用市售光引发剂制备得到的光固化组合物，光固化组合物4-7依次为采用本发明实施例3-6提供的光引发剂3(I)-6(I)制备得到的光固化组合物。
对上述光固化组合物的性能进行测试，具体测试方法如下：
固化速度：将上述光固化组合物分别用10μm线棒辊涂至PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，使用波长为385nm的UV-LED履带式曝光机(深圳市润沃机电有限公司)作为辐射光源，UV-LED光源的照射强度为20W/cm2。光照完毕，参照按照《GB1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行，采用指触法进行测定，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认完全固化；固化速度以达到完全固化效果的最大曝光能量来表示，单位是mJ/cm2。最大曝光能量数值越小，表示固化速度越快，反之则越慢。
黄变测试：将上述光固化组合物1-7分别用10μm线棒辊涂至白色卡纸上，使用波长为385nm的UV-LED履带式曝光机(深圳市润沃机电有限公司)作为辐射光源给予1000mJ/cm2的能量充分曝光；固化后使用色差仪(爱色丽X-Rite Color i7)进行反射测试，读取△b值评价黄变性，△b越小代表黄变越不明显，反之黄变越严重。
迁移性测试：将上述光固化组合物1-7分别用10μm线棒辊涂至PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，使用波长为385nm的UV-LED履带式曝光机(深圳市润沃机电有限公司)作为辐射光源，经过500mJ/cm2能量辐射固化后，取100cm2带固化层的PET薄膜浸泡于100mL 95％乙醇溶液中，40℃浸泡10天后，使用高效液相色谱仪(美国安捷伦科技公司)，采用外标定量法检测浸泡液中光引发剂的迁移量。
上述光固化组合物的性能测试结果如下表3所示：
表3
完全固化能量/mJ·cm-2 黄变性/Δb 迁移量/×10-9g·mL-1
光引发剂TPO 175 3.2 5.9
Esacure 3644 293 4.2 2.1
光引发剂ITX 204 23.1 2.8
4(I) 112 5.4 未检出
5(I) 127 5.5 未检出
6(I) 101 5.8 未检出
7(I) 98 6.2 未检出
由表3的内容可知，本发明中通过对光引发剂的结构进行设计，制备得到的光引发剂具有低黄变、低迁移特性，同时具有较快的固化速度，其完全固化能量为98～127mJ·cm-2，黄变指数Δb为5.4～6.2，经迁移性测试后未检出光引发剂。
与本发明提供的光引发剂相比，市售的裂解型光引发剂(光引发剂TPO、Esacure3644)，其虽然具有较好的耐黄变性，但是其溶解性较差，迁移率较高，由其制备得到的光固化组合物的固化速度较慢，完全固化所需能量也较高；市售的夺氢型光引发剂的耐黄变性较差，其黄变指数Δb为23.1，且其迁移率较高，由其制备得到的光固化组合物的固化速度较慢，完全固化所需能量也较高。
综上所述，本发明中通过对光引发剂的结构进行设计，使得光引发剂具有低毒性、低气味、低黄变、低迁移特性，同时具有较快的固化速度和较好的溶解性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有如式I所示结构：
其中，R1、R2各自独立地表示氢原子、C1-C18直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基，R1、R2可以连接成环；
R3表示氢原子、C1-C18直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、C1-C10烷氧基、C2-C18链烯基、C1-C8硫代烷基中的任意一种，其中，C1-C18直链或支链烷基中碳碳单键可以被醚键替代；
R4表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、C1-C18直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C12烷基环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C12硫代烷基、C1-C12卤代烷基、C2-C18链烯基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C3～C20杂环基中的任意一种，其中，C1-C18直链或支链烷基中碳碳单键可以被醚键替代；
R1、R2、R4中所述取代的取代基各自独立地选自卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-C6直链或支链烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、苯基中的至少一种；
m、n各自独立地表示0、1或2，p表示1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R1、R2各自独立地表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基或取代或未取代的C6-C20芳基；
优选地，所述R1、R2连接成环；
优选地，所述R3表示氢原子、C1-C12直链或支链烷基、C3-C6环烷基或C2-C8链烯基；
优选地，所述R4表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、C1-C12直链或支链烷基中的任意一种，其中，C1-C12直链或支链烷基中碳碳单键可以被醚键替代。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的制备原料包括化合物A和化合物B；
所述化合物A为
所述化合物B为
其中，R1-R4、m、n、p具有与权利要求1相同的保护范围。
4.根据权利要求3所述的光引发剂，其特征在于，所述化合物A和化合物B的摩尔比为1:(2～10)，优选为1:(2～6)，进一步优选为1:(2～3)；
优选地，所述化合物B选自如下化合物中的任意一种：
5.根据权利要求3或4所述的光引发剂，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)胺类化合物与4,4'-二甲基苯偶酰反应得到中间产物；
(2)将中间产物与有机溶剂B混合均匀，向其中加入氧化剂，反应，得到化合物A；
所述胺类化合物为
其中，R1、R2、m、n具有与权利要求1相同的保护范围。
6.根据权利要求5所述的光引发剂，其特征在于，所述胺类化合物选自如下化合物中的任意一种：
优选地，所述胺类化合物与4,4'-二甲基苯偶酰的摩尔比为1:(1～2)，优选为1:(1～1.5)，进一步优选为1:(1～1.2)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～140℃，进一步优选为30～120℃，再进一步优选为40～100℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为6～8h；
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体存在下进行；
优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂A存在下进行；
优选地，步骤(1)所述反应后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括：降温、加水析晶、过滤、减压干燥。
7.根据权利要求5或6所述的光引发剂，其特征在于，步骤(2)中所述加入氧化剂的温度为0～5℃；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为0～5℃；
优选地，步骤(2)所述反应在有机溶剂B存在下进行；
优选地，以所述中间产物的摩尔百分数为100％计，所述氧化剂的摩尔百分数为1％～5％；
优选地，所述氧化剂包括无机氧化剂和有机氧化剂；
优选地，所述氧化剂为有机氧化剂，步骤(2)所述反应后还包括水解反应；
优选地，所述水解反应在纯水和强酸存在下进行；
优选地，所述水解反应的温度为40～90℃，进一步优选为60～80℃；
优选地，所述水解反应的时间为1～3h；
优选地，步骤(2)所述反应后或者所述水解反应后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括：降温、加水析晶、过滤、减压干燥、分离、提纯。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气氛围中，化合物A和化合物B反应，得到所述光引发剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～120℃；
优选地，所述反应的时间为6～24h；
优选地，所述反应在有机溶剂C存在下进行；
优选地，所述反应在催化剂存在下进行。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括后处理的步骤；
优选地，后处理的方法包括：降温、过滤、打浆和减压干燥；
优选地，所述减压烘干的压力为5～200mbra；
优选地，所述减压烘干的温度为40～60℃。
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