CN118127561A - 一种稀土元素掺杂的RuO2材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素掺杂的RuO2材料及其制备方法和应用，所述稀土元素掺杂的RuO2材料具有金红石型晶体结构，其中，稀土原子占据金红石型RuO2的Ru原子格点并分布于材料的晶体结构中。本发明采用元素掺杂策略将稀土元素掺杂到RuO2的晶格中，能够诱导Ru的电子密度提升，抑制Ru过氧化，而且，由于RE诱导电荷重新分布，使得Ru原子的d带中心下降，O原子的p带中心上移，RE‑O‑Ru结构不仅降低了Ru元素用量，还提高了表面Ru原子本征活性。显著提升了催化剂在酸性条件下的OER电催化析氧活性与稳定性，可稳定运行50小时以上。
Description
技术领域
本发明属于能源存储与转化领域，具体涉及一种稀土元素掺杂的RuO2材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，化石燃料的过度使用不仅会导致能源枯竭，而且还会导致严重的环境问题，比如温室效应、全球变暖和空气污染等。因此，人们正在积极努力地开发利用清洁的可持续能源(如太阳能、潮汐能和风能等)替代传统的不可再生化石燃料。然而，这些可再生能源具有区域性和间歇性，使得其高效利用面临巨大挑战。
在各种二次能源中，氢能以其能量密度高、清洁、高效等特点被认为是一种理想的清洁能源载体。电化学水分解制氢技术可以有效地将间歇性可再生能源转化成化学能储存于氢气中，是目前最有效和环保的制氢方法之一。
在众多电解水技术中，质子交换膜(PEM)***因其电流密度高、传质效率高、***设计结构紧凑、***响应速度快、产品纯度高等优点而受到广泛的关注。然而，苛刻的酸性环境和析氧反应(OER)的高过电位导致了大多数金属的溶解，使催化剂材料的稳定性和活性显著降低。因此，发展能在酸性环境中高效且稳定工作的OER电催化剂对加快PEM电解水制氢速率和降低制氢成本具有重要意义。
目前，高效的酸性OER电催化材料主要分为两种，即RuO2和IrO2体系。RuO2在酸性条件下的OER电催化活性高于IrO2，但IrO2在酸性条件下的稳定性高于RuO2。同时，Ir的价格要远高于Ru，是Ru价格的5倍以上。因此，对于活性高、成本较低的Ru基催化剂，是目前公认的能替代Ir的候选材料。然而，Ru基OER电催化剂在高电流密度下会从Ru0或Ru4+过氧化为可溶性的高价态Ru>4+(e.g.,RuO4)，严重阻碍了工业化绿色制氢的应用。因此，各种研究正致力于设计调控酸性条件下高效、高稳定性的Ru基OER电催化剂。最近，Wang等通过两步水热法制备了Ru/α-MnO2，进一步煅烧得到纳米棒状Ru-clusters/α-MnO2电催化剂，获得的Ru基催化剂展示了良好的酸性OER电催化活性与稳定性；同时，Jiao等通过水热反应合成了Ru水合物，然后通过离子交换法合成了Pt掺杂Ru水合物，最后煅烧得到Pt-RuO2电催化剂。
然而，现有技术中，催化剂的制备过程相对复杂，实际应用与大规模化制备仍存在很大挑战，并且涉及到Pt等贵金属原材料，制备催化剂的成本较高。因此，提供一种Ru基催化剂及其简易制备方法，使其具有良好的酸性OER电催化活性与稳定性，并适合大规模生产和制备，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的RuO2材料及其制备方法和应用。本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为RE，稀土元素例如可以是La)掺杂到RuO2的晶格中，构筑RE-O-Ru结构，利用RE与Ru间电负性与原子半径差异性，诱导Ru的电子密度提升，抑制Ru过氧化，而且，由于RE诱导电荷重新分布，使得Ru原子的d带中心下降，O原子的p带中心上移，RE-O-Ru结构不仅降低了Ru元素用量，还提高了表面Ru原子本征活性。综上，本发明建立了RE-O-Ru电荷转移与OER稳定性的构效关系，显著提升了催化剂在酸性条件下的OER电催化析氧活性与稳定性，可稳定运行50小时以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土元素掺杂的RuO2材料，其特征在于，所述稀土元素掺杂的RuO2材料具有金红石型晶体结构，其中，稀土原子占据金红石型RuO2的Ru原子格点并分布于材料的晶体结构中。
本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为RE，稀土元素例如可以是La)掺杂到RuO2的晶格中，构筑RE-O-Ru结构，利用RE与Ru间电负性与原子半径差异性，诱导Ru的电子密度提升，抑制Ru过氧化，而且，由于RE诱导电荷重新分布，使得Ru原子的d带中心下降，O原子的p带中心上移，RE-O-Ru结构不仅降低了Ru元素用量，还提高了表面Ru原子本征活性。综上，本发明建立了RE-O-Ru电荷转移与OER稳定性的构效关系，显著提升了催化剂的酸性OER电催化活性与稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述稀土原子和Ru原子均匀分布于材料的晶体结构中。优选地，所述稀土原子包括La、Ce、Pr和Nd中的至少一种，优选为La。相比于其他稀土原子，La与Ru之间的电负性与原子半径差异，更有利于诱导Ru的电子密度提升，抑制Ru过氧化。
优选地，所述稀土元素掺杂的RuO2材料的分子式为RE1-xRuxO2，其中，RE为稀土元素，0<x<1，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，优选为0.7≤x≤0.95。
优选地，RE包括La、Ce、Pr和Nd中的至少一种，优选为La。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素掺杂的RuO2材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将Ru金属盐和稀土金属盐溶解到溶剂中，分散后，再加入配位剂进行溶胶-凝胶反应，高温煅烧，得到稀土元素掺杂的RuO2材料。
不同于现有技术报道的方法，本发明采用一步溶胶凝胶法制备稀土元素掺杂的RuO2材料，制备方法简单，易于操作，具有普适性，稀土储量丰富，价格便宜，本发明的制备成本低，适合大规模生产。
优选地，所述Ru金属盐包括RuCl3、Ru(NO3)3、C6H9O6Ru、Ru(acac)3、Ru3(CO)12及其水合物中的至少一种。
优选地，所述稀土金属盐为La金属盐，优选为La(NO3)3及其水合物中的至少一种。
优选地，所述溶剂为乙醇。
优选地，所述配位剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述配位剂的添加量占配位剂、稀土金属盐和Ru金属盐总质量的百分比为30％-60％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％或60％等。
优选地，所述分散的方式为超声，所述超声的时间为10min-20min，例如可以是10min、12min、14min、15min、18min或20min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述溶胶-凝胶反应的温度为80℃-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述溶胶-凝胶反应的时间为6h-8h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述溶胶-凝胶反应之后，待溶剂挥发后再进行高温煅烧。
优选地，所述高温煅烧的温度为200℃-500℃，例如可以是200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、430℃、460℃或500℃等。
优选地，所述高温煅烧的时间为3h-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.8h或4h等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素掺杂的RuO2材料的应用，所述稀土元素掺杂的RuO2材料作为酸性OER电催化剂，用于PEM电解水制氢的阳极。
优选地，所述PEM电解水制氢的过程中，在10mA cm-2的电流密度下，稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的过电位为170mV-200mV(例如可以是170mV、180mV、190mV或200mV等)，并且能稳定运行50小时以上。。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为RE，稀土元素例如可以是La)掺杂到RuO2的晶格中，构筑RE-O-Ru结构，利用RE与Ru间电负性与原子半径差异性，诱导Ru的电子密度提升，抑制Ru过氧化，而且，由于RE诱导电荷重新分布，使得Ru原子的d带中心下降，O原子的p带中心上移，RE-O-Ru结构不仅降低了Ru元素用量，还提高了表面Ru原子本征活性。综上，本发明建立了RE-O-Ru电荷转移与OER稳定性的构效关系，显著提升了催化剂在酸性条件下的OER电催化析氧活性与稳定性，可稳定运行50小时以上。
(2)本发明采用一步溶胶凝胶法制备稀土元素掺杂的RuO2材料，制备方法简单，易于操作，具有普适性，稀土储量丰富，价格便宜，本发明的制备成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料粉末以及对比例1的纯RuO2的XRD对比图。
图2是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的TEM图。
图4是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的HRTEM图。
图5是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的Mapping图。
图6是本发明实施例5-9中制得的稀土元素(依次分别为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂的RuO2复合材料的粉末XRD对比图。
图7是本发明实施例1-4中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料以及对比例1的纯RuO2和对比例2的商业RuO2的线性伏安曲线。
图8是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料以及对比例1的纯RuO2的稳定性测试图。
图9是本发明实施例1-4中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料和对比例1的纯RuO2的CV曲线。
图10是本发明实施例5-10中制得的稀土元素(依次分别为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂的RuO2复合材料和纯RuO2的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种稀土元素La掺杂的RuO2材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.225mmol的RuCl3·3H2O和0.025mmol的La(NO3)3·6H2O溶于10mL乙醇中，超声10min，再加入聚乙烯吡咯烷酮(其质量占聚乙烯吡咯烷酮、La金属盐和Ru金属盐总质量的百分比为46％)，于80℃反应6h，待乙醇挥发后，400℃空气下煅烧3h，得到稀土元素La掺杂的RuO2复合材料。
本实施例制备的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的分子式为La0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图1，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致，说明La掺入并未引起新相的生成。
本实施例制备的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的SEM图和TEM图如图2和图3所示，由图2和图3可以看出，催化剂都是以颗粒的形貌存在，并且颗粒尺寸在3.5nm左右。
本实施例制备的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的HRTEM如图4所示，其晶格条纹间距分别与RuO2的晶面相吻合。
本实施例制备的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的Mapping图如图5所示，说明La和Ru原子均匀分布于晶体结构中。
实施例2
本实施例提供一种稀土元素La掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将RuCl3·3H2O的摩尔量变为0.2375mmol，同时La(NO3)3·6H2O的摩尔量相应的变为0.0125mmol，制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的分子式为La0.05Ru0.95O2，其XRD图谱参见图1，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例3
本实施例提供一种稀土元素La掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将RuCl3·3H2O的摩尔量变为0.2mmol，同时La(NO3)3·6H2O的摩尔量相应的变为0.05mmol，制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的分子式为La0.2Ru0.8O2，其XRD图谱参见图1，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例4
本实施例提供一种稀土元素La掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将RuCl3·3H2O的摩尔量变为0.175mmol，同时La(NO3)3·6H2O的摩尔量相应的变为0.075mmol，制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的分子式为La0.3Ru0.7O2，其XRD图谱参见图1，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例5
本实施例提供一种稀土元素Ce掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将La(NO3)3·6H2O换成相同摩尔量的Ce(NO3)3·6H2O，制得的稀土元素Ce掺杂的RuO2复合材料的分子式为Ce0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图9，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例6
本实施例提供一种稀土元素Pr掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将La(NO3)3·6H2O换成相同摩尔量的Pr(NO3)3·6H2O，制得的稀土元素Pr掺杂的RuO2复合材料的分子式为Pr0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图9，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例7
本实施例提供一种稀土元素Nd掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将La(NO3)3·6H2O换成相同摩尔量的Nd(NO3)3·6H2O，制得的稀土元素Nd掺杂的RuO2复合材料的分子式为Nd0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图9，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例8
本实施例提供一种稀土元素Sm掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将La(NO3)3·6H2O换成Sm(NO3)3·6H2O，制得的稀土元素Sm掺杂的RuO2复合材料的分子式为Sm0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图9，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例9
本实施例提供一种稀土元素Eu掺杂的RuO2材料的制备方法，制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将La(NO3)3·6H2O换成Eu(NO3)3·6H2O，制得的稀土元素Eu掺杂的RuO2复合材料的分子式为Eu0.1Ru0.9O2，其XRD图谱参见图9，其XRD的峰位置与标准的RuO2的XRD一致。
实施例10
本实施例提供一种稀土元素La掺杂的RuO2材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.225mmol的RuCl3·3H2O和0.025mmol的La(NO3)3·6H2O溶于10mL乙醇中，超声20min，再加入聚乙烯吡咯烷酮(其质量占聚乙烯吡咯烷酮、La金属盐和Ru金属盐总质量的百分比为55％)，于100℃反应6.5h，待乙醇挥发后，300℃空气下煅烧4h，得到稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的分子式为LaRuO2。
对比例1
本对比例提供的材料为纯RuO2。其XRD图谱参见图1。
对比例2
本对比例提供的材料为商业RuO2。
性能测试：
以实施例1-10制备的稀土元素掺杂的RuO2复合材料和对比例1-2提供的材料作为催化剂，进行酸性OER性能测试，测试方法如下：
(1)首先制备催化剂墨水，制备方法具体是：将5mg的催化剂加入到含有20微升Nafion和980微升乙醇的混合溶液中，超声20分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。
(2)吸取100微升的该墨水滴到表面积为1cm2的碳纸上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。
(3)采用三电极电池测试，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.5M H2SO4，测试电压范围为1.2-2.1V vs.RHE，获得线性伏安曲线并记录电流密度达到10mA cm-2的过电位；测试催化剂的稳定性；获得CV曲线。
测试结果：
(1)过电位结果分析：由测试结果以及图7和图10可知，纯RuO2(对比例1)和商业RuO2(对比例2)在10mA cm-2的电流密度下，过电位分别为235mV和802mV；La0.1Ru0.9O2(实施例1)、La0.05Ru0.95O2(实施例2)、La0.2Ru0.8O2(实施例3)、La0.3Ru0.7O2(实施例4)在10mA cm-2的电流密度下，188mV、228mV、249mV和558mV；Ce0.1Ru0.9O2(实施例5)、Pr0.1Ru0.9O2(实施例6)、Nd0.1Ru0.9O2(实施例7)、Sm0.1Ru0.9O2(实施例8)、Eu0.1Ru0.9O2(实施例9)、LaRuO2(实施例10)的过电位分别为198mV、193mV、212mV、204mV、220mV和199mV。由此可知，本发明制备的稀土元素掺杂RuO2的过电位相比于商业RuO2(对比例2)明显降低。通过在相同稀土元素掺杂量的条件下对比不同稀土元素的掺杂效果可知，La的掺杂效果最好。
(2)催化剂的稳定性分析：
图8是本发明实施例1中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料以及对比例1的纯RuO2的稳定性测试图。由图可知，La0.1Ru0.9O2(实施例1)在10mA cm-2的电流密度下能稳定运行50小时左右，而纯RuO2(对比例1)在10小时内失活。
(3)CV曲线分析：
图9是本发明实施例1-4中制得的稀土元素La掺杂的RuO2复合材料和对比例1的纯RuO2的CV曲线。由图可知，随着La掺杂量增多，Ru4+/Ru6+峰逐渐消失，表明La掺杂抑制Ru过氧化，进而提高RuO2稳定性。
同时，本发明提供的稀土元素掺杂RuO2具有优异的结构稳定性，经过OER测试之后，本发明提供的稀土元素掺杂的RuO2复合材料的形貌结构仍然保持完好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土元素掺杂的RuO2材料，其特征在于，所述稀土元素掺杂的RuO2材料具有金红石型晶体结构，其中，稀土原子占据金红石型RuO2的Ru原子格点并分布于材料的晶体结构中。
2.根据权利要求1所述的稀土元素掺杂的RuO2材料，其特征在于，稀土原子取代晶格中的Ru原子，并与其余Ru原子均匀分布于晶体结构中。
3.根据权利要求1或2所述的稀土元素掺杂的RuO2材料，其特征在于，所述稀土原子包括La、Ce、Eu、Sm、Pr和Nd中的至少一种，优选为La。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土元素掺杂的RuO2材料，其特征在于，所述稀土元素掺杂的RuO2材料的分子式为RE1-xRuxO2，其中，RE为稀土元素，0<x<1，优选为0.7≤x≤0.95；
优选地，RE包括La、Ce、Pr和Nd中的至少一种，优选为La。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的稀土元素掺杂的RuO2材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将Ru金属盐和稀土金属盐溶解到溶剂中，分散后，再加入配位剂进行溶胶-凝胶反应，高温煅烧，得到稀土元素掺杂的RuO2材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ru金属盐包括RuCl3、Ru(NO3)3、C6H9O6Ru、Ru(acac)3、Ru3(CO)12及其水合物中的至少一种；
优选地，所述稀土金属盐为La金属盐，优选为La(NO3)3及其水合物中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇；
优选地，所述配位剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述配位剂的添加量占配位剂、稀土金属盐和Ru金属盐总质量的百分比为30％-60％；
优选地，所述分散的方式为超声，所述超声的时间为10min-20min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应的温度为80℃-100℃；
优选地，所述溶胶-凝胶反应的时间为6h-8h；
优选地，所述溶胶-凝胶反应之后，待溶剂挥发后再进行高温煅烧；
优选地，所述高温煅烧的温度为200℃-500℃；
优选地，所述高温煅烧的时间为3h-4h。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的稀土元素掺杂的RuO2材料的应用，其特征在于，所述稀土元素掺杂的RuO2材料作为酸性OER电催化剂，用于PEM电解水制氢的阳极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述PEM电解水制氢的过程中，在10mA cm-2的电流密度下，稀土元素La掺杂的RuO2复合材料的过电位为170-200mV，并且能稳定运行50小时以上。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118127561A true CN118127561A (zh) | 2024-06-04 |
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