CN118122296A - 一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭及其方法和应用 - Google Patents

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李贤�
田文静
马腾
蔡永坤
吴乐乐
徐文杰
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Abstract

本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭及其方法和应用。具体为将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为2‑4:1比例混合，混合后于700‑900℃下限氧热解获得物质即为生物炭(BC)；或，所述热解后产物混合即为生物炭。本发明所得生物炭具有较优的比表面积、孔径体积，更多的污染物吸附位点，对水体富营养化污染物和恩诺沙星等抗生素的表现了较高的吸附性能。

Description

一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭及其方法和应用
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭及其方法和应用。
背景技术
在过去的几十年里，世界范围内水产养殖业的快速发展，从1990年到2018年，水产养殖产量增长了600％以上。根据渔业统计年鉴调查展示，我国2022年水产养殖甲壳类的养殖产量为684.84万吨，其中南美白对虾的海水养殖产量为134.03万吨，同比增长5.23％，人们对其需求在不断增加。池塘养殖或循环水养殖***等高密度陆地养殖模式往往在高产的同时形成大量残留的饵料和粪便。根据最新的全国污染源普查，水产养殖污染排放总量仅占农业面源污染排放总量的6.35％，其中化学需氧量、氨氮、总氮和总磷分别为666万吨、223万吨、991万吨和161万吨。如果不适当处理这些固体废物，可能会进一步导致水产养殖水质恶化、水产疾病的发生和环境污染。
在海水养殖***中，海水养殖尾水携带大量的颗粒物、氮磷营养盐等，是国家和地方养殖尾水排放标准和环保督察的主要指标。处理海水养殖***中含盐诱饵残留物废物的选择有限，导致这些固体废物的再利用率低。所以为了解决这些问题，有必要寻找到绿色、环保、经济的处理方法来管理和使用海水养殖中产生的残饵粪便等，实现将残饵粪的资源化利用，以及促进海水养殖的绿色可持续发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭及其方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，将海水虾养殖固废的虾粪便和虾壳按质量比为2-4:1比例混合，混合后于700-900℃下限氧热解获得物质即为生物炭(BC)。
所述热解后产物混合即为生物炭。
所述海水虾养殖固废为残留饵料和/或海水虾粪便经风干或烘干；去除杂物粉碎或分别粉碎待用。
进一步的说，将收集的残饵粪便和虾壳，分别自然风干或电烘箱中70℃干燥48小时，至无明显的水分流失；然后去除杂物，再用球磨机器或粉碎机粉碎后过2mm的筛子，将粉碎后过筛的虾粪便粉和虾壳粉。
所述海水虾养殖固废和海水虾的虾壳混合后，所述限氧热解时以50-60ml/min的速率通入N2提供限氧环境，同时在14-16℃/min的升温速率分别升温至700℃-900℃进行热解炭化110-130min，冷却至室温后取出即获得生物炭(BC)。
将所述方法制备所得两组或以上的生物炭混合即获得复合型生物炭。
上述记载海水虾养殖固废为南美白对虾的粪便；海水虾的虾壳为南美白对虾的虾壳。
一种所述的制备方法获得利用海水虾养殖固废制备的生物炭，按所述方法制备所得的比表面积大、多孔性生物炭(BC)。
一种所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的应用，所述生物炭在作为海水养殖尾水中营养盐或环境中抗生素的吸附剂中的应用。
一种复合型生物炭，按所述方法制备所得两组或以上的生物炭混合即获得复合型生物炭。
进一步的说，
1)将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为4:1比例混合，混合后于900℃下限氧热解获得生物炭，待用；
2)将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为2:1比例混合，混合后于700℃下限氧热解获得生物炭，待用；
3)将步骤2)获得生物炭与步骤1)获得生物炭按质量比为2:1的比例混合，即为复合型生物炭。
一种所述的复合型生物炭的应用，所述复合型生物炭在作为海水养殖尾水中营养盐或环境中抗生素的吸附剂中的应用。
上述吸附过程为将所述生物炭或复合型生物炭投入待处理的海水养殖废水中，充分曝气30分钟沉淀60分钟，过滤收集沉淀；其中，生物炭或复合型生物添加量为5g/L废水。
本发明所具有的优点：
本发明生物炭的原料是南美白对虾的残饵粪便和外壳，残留饵料和粪便的粗蛋白含量为24.39±1.50％，虾壳的粗蛋白含量为21.75±0.03％，南美白对虾粪便和虾壳的粗蛋白含量大于海水鱼舌鳎的残饵粪便的粗蛋白含量(17.10±0.23％)，且远远高于农作物秸秆的粗蛋白含量(玉米秸秆9.3％、稻草3.2％、小麦秸秆2.6％)。生物炭原材料中粗蛋白的含量越高，所制备生物炭的芳香性越大且具备的芳香性官能团种类越多，能提高生物炭对污染物的化学性吸附效果。
本发明制备的生物炭含有丰富的机物，这有利于这些富氧官能团在固体废物衍生生物炭表面的保留，使得所获得生物炭具有较大的比表面积，提供了更多的污染物吸附位点，极大的提高了吸附性能。在25℃时，复合BC组对NH4 +-N(20.32％)，NO2 --N(19.00％)，NO3 --N(10.37％)，PO4 3-P(73.63％)和恩诺沙星(65.21％)的吸附效果最为稳定，同时也为海水虾养殖固废的资源化利用提供了有效的途径。
附图说明
图1为本发明实施例提供的获得不同生物炭的电镜图，其中，a-c为BC700℃-a、BC700℃-b、BC700℃-c；d-f为BC900℃-a、BC900℃-b、BC900℃-c；h为复合BC1。
图2为本发明实施例提供的获得不同生物炭中官能团分布图，其中，a为BC700℃-a、BC700℃-b、BC700℃-c及复合BC1的官能团分布图，b为BC900℃-a、BC900℃-b、BC900℃-c及复合BC1的官能团分布图，虾壳的添加增加了生物炭含氧官能团的种类。
具体实施方式
下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规说法。
本发明所得生物炭具有较优的比表面积、孔径体积，更多的污染物吸附位点，对水体富营养化污染物和恩诺沙星等抗生素的表现了较高的吸附性能。
下述实施例中采用的原料来源于中国山东省的一个海水虾养殖场收集，该养殖场的主要水产养殖物种是南美白对虾。
实施例1
收集干燥:将残饵粪便和虾壳，70℃下48小时烘干，至无明显水分。
粉碎:捡出石屑杂物，再用球磨机器或高速粉碎机粉碎，过2mm标准筛。
混合：将上述粉末，按虾粪便：虾壳(质量比)＝1:0(a)、4:1(b)或2:1(c)混匀。
热解:将上述混合均匀的不同样品装入石英舟放在管式炉中，以50ml/min的速率通过N2。初始温度25℃，升温速率15℃/min，升温至700℃或900℃，热解2h碳化。将所获生物炭冷却至室温，取出获得不同条件制备所得生物炭(BC)样品，保存在密闭干燥器中，待用。
上述不同样品标记为BC700℃-a、BC700℃-b、BC700℃-c；BC900℃-a、BC900℃-b，BC900℃-c。
同时，将BC700℃-b、BC900℃-a生物炭按照质量比2:1混合即得复合型生物炭(BC1)。
对上述所获生物炭，进行扫描电子显微镜(SEM参见图1)、官能团分布图(参见图2)、pH、灰分、比表面积分析(BET)以及元素分析(参见表1、2)。
由图1-2及表1可见，生物炭的理化性质结果表明，同一热解温度下，随着虾壳的添加生物炭的比表面积逐渐增大，孔径逐渐增大，但在热解温度为900℃时，虾壳的添加使得生物炭的比表面积减少，结合电镜扫描图发现，BC900℃-c存在结构塌陷的可能，因此其比表面积减小。BC900℃-b的比表面积最大(59.77m2/g),复合BC1在生物炭的理化性质也表现出较优的结果。另一方面，生物炭的灰分含量也与热解温度的变化呈正相关(表1)，随着虾壳的添加生物炭的灰分也逐渐增大。由图2可以看出，图a为BC700℃-a、BC700℃-b、BC700℃-c和复合BC1的生物炭官能团分布图，在1471～7731cm-1处，随着虾壳的添加官能团的峰强增大，且出现新的峰值，表明虾壳的添加使生物炭的官能团种类增加，具体表现在1430～1750cm-1处的峰对应C＝O拉伸。1250～1250cm-1处的峰是由生物炭表面的-OH或O-H弯曲振动引起。在1080～1100cm-1附近较明显的谱峰，为内酯基的特征吸收峰，是C-O-C和C-O-H伸缩振动的结果，在吸附反应中，C-O-C被认为是π电子受体。在500～800cm-1出现的吸收峰存在C-H伸缩振动，主要为芳香氢和碳结构的芳香族化，因此该生物炭为芳香π-π结构和p-p与恩诺沙星共轭提供了更多的吸附位点。结果表明，生物炭中含有大量芳香族化合物。氢键的伸缩振动、共沉淀、π电子受体、芳香π-π和p-p共轭都有利于N、P营养物质和恩诺沙星抗生素在该生物炭表面的结合。当热解温度为500℃和700℃时，虾壳的添加实生物炭的官能团种类和数量有所提高，虾壳的成分为壳聚糖，能增加生物炭表面的含氧官能团。由表2可见，同一热解温度下，随着虾壳的添加生物炭的N、C、H、S元素逐渐较少。BC700℃-a和BC900℃-a的H/C较小，极性较大，富含的芳香性官能团较多。同一热解温度下，随着虾壳的添加，生物炭的O元素含量、O/C和(O+N)/C增大，可见生物炭的含氧官能团种类增加，同时生物炭的亲水性和极性增强。
表1海水虾养殖固废衍生生物炭的物理化学性质
表2海水虾养殖固废衍生生物炭的元素分析
应用例1：不同生物炭对水体中常见污染物的吸附效果
将上述获得不同生物炭BC700℃-a、BC700℃-b、BC700℃-c、BC900℃-a、BC900℃-b、BC900℃-c，复合BC1；分别对NH4 +-N，NO2 --N，NO3 --N，PO4 3-P和恩诺沙星进行吸附。
具体为：
使用氯化铵(NH4Cl)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和恩诺沙星抗生素用于制备NH4 +-N，NO2 --N，NO3 --N，PO4 3-P和恩诺沙星。NH4 +,NO3 -,NO2 -，PO4 3-和恩诺沙星的初始浓度分别为30、20、20、30和31.92mg/L。将上述各生物炭(0.15g)分别添加到30ml NH4 +，NO3 -，NO2 -，PO4 3—和恩诺沙星溶液中，将混合物以150r/min的速度在25℃下摇动4h直到达到表观平衡。此后，离心后分离并收集上清液，并通过0.45μm膜过滤。NH4 +-N，NO3 --N、NO2 --N、PO4 3-P和恩诺沙星样品溶液别通过纳氏试剂比色法、紫外分光光度法、萘乙二胺盐酸盐分光光度、钼酸铵分光光度法和紫外分光光度法测定滤液中的含量。所有实验重复三次，并记录平均值。根据相应的标准曲线求各离子含量。
其中C0为初始浓度(mg/L)，Ct为最终浓度(mg/L)。
表3海水虾养殖固废衍生生物炭对NH4 +-N NO2 --N NO3 --NPO4 3-P和恩诺沙星去除率
如表3可见。生物炭表面具有负电荷，可促进对NH4 +-N的吸附，BC700℃-c(46.26％)对NH4 +-N去除率最高，BC900℃-b(9.41％)对NH4 +-N去除率最差，同一热解温度时，随着虾壳添加，可以使NH4 +-N的去除率增大。BC900℃-b(16.99％)对NO3 --N去除率最高，BC700℃-c(-25.41％)对NO3 --N去除率最差。BC700℃-c(26.27％)对NO2 --N的去除率最好；BC900℃-b(-2.57％)对NO2 --N的去除率最差。BC700℃-c(94.82％)对PO4 3--P去除率最高，虾壳添加可以提高PO4 3--P的去除率。温度升高有助于生物炭对恩诺沙星的去除，BC700℃-c(72.32％)对恩诺沙星的去除率最高，BC900℃
-c(51.05％)对恩诺沙星的去除率最低。在同类型的海水养殖固废生物炭中，与其比较，该生物炭利用虾壳的壳聚糖成分，随着虾壳的添加，生物炭的比表面积和孔径大小相对提高，并使生物炭表面的含氧官能团种类增多，增大了生物炭对污染物的吸附位点、增大了生物炭对污染物的物理和化学吸附作用即增强了静电吸附、孔径吸附、p-p、π-π和p-π共轭等的作用，因此复合BC1相较于海水鱼的固废衍生生物炭对NH4 +-N的去除率提高了42.30％、对NO2 --N的去除率提高了41.51％。
综合生物炭对污染物的去除率结果表明，单组生物炭表现出对某一污染物没有去除效果，复合BC1对富营养化物质和抗生素的去除效果比较稳定。
总的来说，本发明利用海水虾养殖固废制备的生物炭，探究其在废水处理中的可行性。根据其理化性质和吸附试验结果得出，虾壳的添加使生物炭的比表面积增大、总孔体积增大、孔径增大，O元素含量增大，含氧官能团种类增加。其中复合BC1对NH4 +-N(20.32％)，NO2 --N(19.00％)，NO3 --N(10.37％)，PO4 3-P(73.63％)和恩诺沙星(65.21％)的吸附效果最为稳定。所以复合型生物炭(复合BC1)对水体中NH4 +-N，NO2 --N，NO3 --N，PO4 3-P和恩诺沙星等污染物具有较好的吸附能力，可以用于养殖污水的处理。因此，应用海水虾残饵粪便和虾壳加工生物炭可能是废水处理的一种有效且环保的选择，为海水养殖固废资源化利用提供了新的途径。

Claims (10)

1.一种利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，其特征在于：将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为2-4:1比例混合，混合后于700-900℃下限氧热解获得物质即为生物炭(BC)。
2.根据权利要求1所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，其特征在于：所述热解后产物混合即为生物炭。
3.根据权利要求1所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，其特征在于：所述海水虾养殖固废为残留饵料和/或海水虾粪便经风干或烘干；去除杂物粉碎或分别粉碎待用。
4.根据权利要求1所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，其特征在于：所述海水虾养殖固废和海水虾的虾壳混合后，所述限氧热解时以50-60ml/min的速率通入N2提供限氧环境，同时在14-16℃/min的升温速率分别升温至700℃-900℃进行热解炭化110-130min，冷却至室温后取出即获得生物炭。
5.根据权利要求1所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的方法，其特征在于：将所述方法制备所得两组或以上的生物炭混合即获得复合型生物炭。
6.一种权利要求1所述的制备方法获得利用海水虾养殖固废制备的生物炭，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得生物炭。
7.一种权利要求6所述的利用海水虾养殖固废制备的生物炭的应用，其特征在于：所述生物炭在作为海水养殖尾水中营养盐或环境中抗生素的吸附剂中的应用。
8.一种复合型生物炭，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得两组或以上的生物炭混合即获得复合型生物炭。
9.根据权利要求8所述的复合型生物炭，其特征在于：
1)将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为4:1比例混合，混合后于900℃下限氧热解获得生物炭，待用；
2)将海水虾养殖固废和海水虾的虾壳按质量比为2:1比例混合，混合后于700℃下限氧热解获得生物炭，待用；
3)将步骤2)获得生物炭与步骤1)获得生物炭按质量比为2:1的比例混合，即为复合型生物炭。
10.一种权利要求9所述的复合型生物炭的应用，其特征在于：所述复合型生物炭在作为海水养殖尾水中营养盐或环境中抗生素的吸附剂中的应用。
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