CN114618434A - 一种去除水体中Cd2+的生物炭负载零价铁材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种去除水体中Cd2+的生物炭负载零价铁材料的制备方法及其应用，属于环境功能材料与生物质资源化回收利用领域。本发明形成的复合材料可以有效吸附水体中的Cd2+污染。包括以下步骤：将小麦秸秆和玉米秸秆风干、粉碎、烘干、过筛后置于管式炉中，在500℃或700℃下高温热解得到小麦秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭。将生物炭和FeSO4·7H2O混合加去离子水搅拌，放入三口烧瓶，滴加NaBH4，待反应完全后得到生物炭负载零价铁复合材料。本发明工艺简单，成本低，易操作，能够有效去除水中Cd2+污染，同时实现废弃物资源化回收利用，避免了秸秆焚烧产生的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料与生物质资源化回收利用领域，具体涉及一种用于去除Cd2+的生物炭负载零价铁的制备方法及其应用。
背景技术
镉是仅次于汞、铅之后污染环境、威胁人类健康的第三种金属元素，且它在不同环境介质中有明显的迁移性，对生物的主要靶器官有亲和性。骨软化、骨质疏松就是镉最显著的毒效应。镉中毒可使肌肉萎缩关节变形，骨骼疼痛难忍，发生病理性骨折，严重时会威胁生命健康，以致死亡。因此，推广更为高效、便捷、低成本的方法来去除水体中的Cd2+逐渐成为了人们所关注的热点。
近年来，已采用(1)吸附法(2)沉淀法(3)离子交换法还有浮选法、膜分离法等技术去除水中的Cd2+。
(1)吸附法
吸附法是利用多孔性固体物质，使废水中的Cd2+吸附在固体吸附剂表面而除去的一种方法。根据资料表明用1mol·L-1HCl处理3h后烘干，再在150℃焙烧，对铅、镉、汞有较好的吸附性。吸附法处理含镉废水适用范围广，不会造成二次污染，但吸附剂往往对镉离子的吸附选择性不高。
(2)沉淀法
硫化镉沉淀法：硫化镉溶度积为3.6×10-29，属难溶硫化物。根据溶度积原理，向含镉废水中加入硫化钠等，使硫离子与游离态的镉离子反应结合，生成难溶的硫化镉沉淀，镉的去除率一般可到99％以上。但不足之处是方法条件苛刻，需要严格控制pH在8-9之间，不易操作。
(3)离子交换法
离子交换法选择性的去除废水中的镉离子，以其操作工艺简单、易于再生、除杂效果好已广泛应用于工业废水处理。镉离子选择性树脂种类繁多，用其处理后的废水中镉离子的含量可达ug·L-1级。虽然该方法对于Cd2+的去除效果较好，但该法受树脂的吸附容量限制，适用于处理含镉浓度低的废水，且树脂易于中毒，处理成本偏高。
这些方法虽然效果良好，但都有实施条件苛刻，成本较高的弊端，本发明采用的生物炭负载零价铁材料去除水中Cd2+时，生物炭疏松多孔，可以对其进行吸附，铁离子可以和Cd2+形成稳定的铁氧体，对Cd2+离子进行固定。而零价铁单独作用时具有易团聚的特性，而生物炭比表面积大，给零价铁提供了许多吸附位点，疏松多孔，便于零价铁的分散，去除零价铁易团聚的弊端。因此，本发明采用在生物炭上负载零价铁的方法更好地提升零价铁对Cd2+的去除效果。生物炭负载零价铁的方式包括液相还原法、碳热还原法、球磨法等等。后两种负载零价铁的方法成本较高，制备条件和所需仪器复杂。本发明采用液相还原法，操作方便、工艺简单、成本低廉，所以将其用于生物炭负载零价铁材料的制作。本发明既为去除水中Cd2+的环境功能材料的制备提供了一种新方式，又实现了废弃物的资源化回收利用。
发明内容
针对上述存在问题和技术分析，本发明的目的是提供一种用于去除水中Cd2+的生物炭负载零价铁的制备方法，该方法操作简单，成本低廉，制备出的生物炭负载零价铁对水体中的Cd2+具有很强的吸附能力。
为实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：一种去除Cd2+的生物炭负载零价铁的制备方法，包括以下步骤：
1、一种去除水体中Cd2+的生物炭负载零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)材料预处理：将小麦秸秆或玉米秸秆风干、粉碎、烘干及过筛；
(2)生物炭的制备：将步骤(1)中所得材料置于管式炉中，热解的升温速率为10℃/min，热解温度为500℃-700℃，保持2h，热解下得到小麦秸秆生物炭或玉米秸秆生物炭；
(3)生物炭负载零价铁：称取一定量的(2)中所得生物炭于去离子水中，将与生物炭质量比为5或10的FeSO4·7H2O置于水中与生物炭混合，将液体转移至三口烧瓶，并持续通入氮气搅拌0.5h；在持续通入氮气并使用搅拌器搅拌的情况下，通过蠕动泵向三口烧瓶中的混合溶液滴加与生物炭质量比为2的NaBH4制成的溶液，待滴加完成后继续搅拌1h，分离黑色固体，用无氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍；将黑色固体转移至真空冷冻干燥机，真空冷冻干燥后得到生物炭负载零价铁材料。用无氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍。将黑色固体转移至真空冷冻干燥机，真空冷冻干燥后得到生物炭负载零价铁材料。
2、进一步，步骤(1)中的秸秆烘干后粉碎并过60目筛。
3、进一步，向三口烧瓶中的混合溶液滴加NaBH4溶液的滴速为1d/s。
4、进一步，真空冷冻干燥24h。
每20mLCd2+溶液添加0.1g的生物炭负载零价铁材料用于去除水体中的Cd2+，所述Cd2+溶液浓度为10-15mg/L。
本发明的有益效果：通过液相还原法制备出了生物炭负载零价铁材料，该材料吸附性强，对于去除水中Cd2+效果极佳。该发明工艺简单、成本低廉、原料易得，为秸秆的回收再利用开辟了新的途径。
附图说明
图1是本发明生物炭负载零价铁材料的X射线衍射分析图(XRD)和扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明生物炭负载零价铁材料在不同原料、秸秆热解温度、炭铁比条件下对Cd2+的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：生物炭负载零价铁材料：将小麦秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在500℃，保持2h，得到生物炭；取5g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(①号材料)。
生物炭负载零价铁复合材料的XRD分析结果如图1所示，2θ＝22.5°处显示的是生物炭的衍射峰，2θ＝44.7°显示的是Fe0的衍射峰。通过SEM分析来进一步证实零价铁与生物炭的结合。复合材料的SEM分析结果如图1所示，图中管状结构为生物炭，管径里面的球形颗粒为零价铁，表明零价铁颗粒成功地负载在了生物炭上。
实施例2：生物炭负载零价铁材料：将玉米秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在500℃，保持2h，得到生物炭；取5g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(②号材料)。
实施例3：生物炭负载零价铁材料：将小麦秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在700℃，保持2h，得到生物炭；取5g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(③号材料)。
实施例4：生物炭负载零价铁材料：将玉米秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在700℃，保持2h，得到生物炭；取5g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(④号材料)。
实施例5：生物炭负载零价铁材料：将小麦秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在500℃，保持2h，得到生物炭；取10g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(⑤号材料)。
实施例6：生物炭负载零价铁材料：将玉米秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在500℃，保持2h，得到生物炭；取10g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(⑥号材料)。
实施例7：生物炭负载零价铁材料：将小麦秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在700℃，保持2h，得到生物炭；取10g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(⑦号材料)。
实施例8：生物炭负载零价铁材料：将玉米秸秆用去离子水洗3遍，风干后经人工粉碎，放入烘箱60℃烘干24h，再经破碎机粉碎，过60目筛，将得到的秸秆粉末通过马弗炉进行热解，热解的升温速率为10℃/min，温度控制在700℃，保持2h，得到生物炭；取10g的FeSO4·7H2O和1g小麦生物炭于去离子水中充分混合，恒温振荡24h，将溶液放入离心管内离心，获得固体，将固体转移至三口烧瓶，加去离子水。将2g的NaBH4加去离子水形成溶液后以1d/s速度通过蠕动泵滴入三口烧瓶并搅拌，过程中一直通氮气，保持无氧环境。滴加完毕后继续搅拌1h，用磁铁吸引分离出黑色固体，用无氧的去离子水和无水乙醇清洗三遍，将黑色固体放入真空冷冻干燥箱冷冻24h后取出，4℃密封保存，得到生物炭负载零价铁材料(⑧号材料)。
实施例9：不同原料、秸秆煅烧温度、炭铁比对实施例1、2、3、4、5、6、7、8去除Cd2+的影响：在8个100mL玻璃瓶中，分别加入15mg/l的Cd2+溶液，分别加入①②③④⑤⑥⑦⑧号材料各0.1g，背景溶液为去离子水，溶液总体积为20mL。恒温振荡箱设置温度为25℃，转速180r/min。分别在0、5min、10min、30min时间点取样，磁铁吸引固液分离，取上层清液过0.45μm滤膜。采用ICP测定滤液中剩余Cd2+的浓度。
结果如图2所示，④号材料(玉米秸秆700℃热解、炭铁比1:1)和⑥号材料(玉米秸秆500℃热解、炭铁比1:2)对Cd2+具有更好的去除性能，去除率在5min时均达到100％，并持续平稳30min。随着时间的增加，剩余Cd2+的浓度逐渐降低，证明材料对水体中的Cd2+有一定去除效果，去除率在50％-60％，与其他生物炭负载零价铁材料水平相当，最好的四号和六号材料去除率可高达100％，远高于其他生物炭负载零价铁材料的去除能力。
Claims (5)
1.一种去除水体中Cd2+的生物炭负载零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)材料预处理：将小麦秸秆或玉米秸秆风干、粉碎、烘干及过筛；
(2)生物炭的制备：将步骤(1)中所得材料置于管式炉中，热解的升温速率为10℃/min，热解温度为500℃-700℃，保持2h，热解下得到小麦秸秆生物炭或玉米秸秆生物炭；
(3)生物炭负载零价铁：称取一定量的(2)中所得生物炭于去离子水中，将与生物炭质量比为5或10的FeSO4·7H2O置于水中与生物炭混合，将液体转移至三口烧瓶，并持续通入氮气搅拌0.5h；在持续通入氮气并使用搅拌器搅拌的情况下，通过蠕动泵向三口烧瓶中的混合溶液滴加与生物炭质量比为2的NaBH4制成的溶液，待滴加完成后继续搅拌1h，分离黑色固体，用无氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍；将黑色固体转移至真空冷冻干燥机，真空冷冻干燥后得到生物炭负载零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的生物炭负载零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的秸秆烘干后粉碎并过60目筛。
3.根据权利要求1所述的生物炭负载零价铁的制备方法，其特征在于：向三口烧瓶中的混合溶液滴加NaBH4溶液的滴速为1d/s。
4.根据权利要求1所述的生物炭负载零价铁的制备方法，其特征在于：真空冷冻干燥24h。
5.按照权利要求1所述的制备方法得到的生物炭负载零价铁材料的应用，其特征在于，每20mLCd2+溶液添加0.1g的生物炭负载零价铁材料用于去除水体中的Cd2+，所述Cd2+溶液浓度为10-15mg/L。
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