CN111116785A - 丙烯聚合方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯聚合方法，步骤是：1）预聚合反应 将催化剂及冷却至5‑10℃的液相丙烯在预聚合反应区内混合、搅拌，并进行预聚合反应，预聚合反应时间12‑17min，压力为3.5‑4.0MPag；2）液相聚合反应 将来自预聚合反应区的反应物料和新补充的液相丙烯、氢气、乙烯、丁烯等单体送入液相聚合反应区，进行液相聚合反应；3）气相聚合反应来自液相聚合反应区的混合物料进入气相聚合反应区，进行气相聚合反应。本发明采用环管反应器作为液相聚合反应方式、卧式搅拌反应器作为气相聚合反应方式，通过两种反应器的串联操作，既简化生产流程，又可生产丙烯均聚或无规共聚聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物聚合方法，特别涉及一种丙烯聚合方法及装置，属于高分子材料技术领域。
背景技术
现有丙烯聚合工艺，不同反应器的结构、操作和控制差别较大，优缺点也很明显。其中，相比釜式液相反应器，环管反应器具有结构简单、撤热能力强，时空产率高，丙烯转化率高，聚合物分散均匀，满管操作，温度控制稳定。同样，与釜式液相反应器一样，由于环管反应器出料为液相混合物料，不能直接进入气相流化床反应器，需要外加蒸汽汽化液相丙烯后，才能进入气相流化床反应器，蒸汽耗量较大，流程较复杂。
相比立式气相流化床反应器，气相卧式搅拌反应器可进行全液相进料，聚合物搅拌均匀，不会出现局部过热造成反应失控。且气相卧式搅拌反应器可分区控制温度，出料聚合物中烃含量少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合方法，采用环管反应器作为液相聚合反应方式、卧式搅拌反应器作为气相聚合反应方式，通过两种反应器的串联操作，既简化生产流程，又可生产丙烯均聚或无规共聚聚丙烯。
本发明还提供一种实现上述丙烯聚合方法的装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种丙烯聚合方法，该方法包括以下步骤：
1）预聚合反应
将催化剂及冷却至5-10℃的液相丙烯在预聚合反应区内混合、搅拌，并进行预聚合反应，预聚合反应时间12-17min，压力为3.5-4.0MPag；
2）液相聚合反应
将来自预聚合反应区的反应物料和新补充的液相丙烯、氢气、乙烯、丁烯等单体送入液相聚合反应区，进行液相聚合反应；
液相聚合反应温度控制在67-77℃，压力3.0-3.9MPag。
从液相聚合反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为45-60%；
3）气相聚合反应
来自液相聚合反应区的混合物料进入气相聚合反应区，进行气相聚合反应，反应温度为65-100℃，压力为2.4-2.8 MPag；
气相丙烯从反应器上部排出，经膨胀降低气相流速后，分离出粒径小于50微米的聚合物，其余气相进行旋风分离，进一步分离出粒径小于15微米的聚合物，剩余气相再进行冷凝、分液，去除聚合反应热，将得到的液相丙烯送回至气相聚合反应区的反应器中，控制温度为65-100℃，丁烯和新的液相丙烯也加入至液相丙烯中回到反应器；分液后的不凝气与氢气混合后返回气相聚合反应区的反应器中，从该反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为75-85%；
出旋风分离后，平衡气相聚合反应区压力的未反应丙烯，去循环***。
本发明所述的丙烯聚合方法是先进行液相预聚合反应，再进入环管反应器进行液相聚合，最后在卧式搅拌反应器中进行气相聚合反应。其中，环管反应器具有撤热能力强，时空产率高，丙烯转化率高，聚合物分散均匀，满管操作，温度控制稳定。气相卧式搅拌反应器反应温度高，聚合物无须流化，设备少，能耗低，且聚合物出料中烃含量少。
作为优选，步骤1）中，预聚合反应区温度控制在22-28℃。
作为优选，步骤2）中，使液相聚合反应器内的混合物料处于循环状态，控制物料流速在6-8米/秒，防止混合物料中的聚合物沉降。
作为优选，步骤2）中，生产均聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、氢气；生产乙丙二元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、乙烯、氢气；生产丙丁二元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、丁烯、氢气；生产三元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、乙烯、丁烯、氢气。
作为优选，步骤2）中，环管反应器采用满管操作，无须控制液位；聚合热通过夹套冷却水撤出。
作为优选，步骤3）中，生产均聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气；生产乙丙无规共聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气、乙烯；生产均聚聚丙烯时，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯；生产丙丁无规共聚聚丙烯时，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯和丁烯；生产三元无规共聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气、乙烯，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯和丁烯。
一种丙烯聚合装置，该丙烯聚合装置包括依次管路连接的预聚合反应区、液相聚合反应区和气相聚合反应区，
预聚合反应区包括丙烯冷却器和预聚合反应器，丙烯冷却器与预聚合反应器的物料入口连接；
液相聚合反应区包括液相聚合反应器，液相聚合反应器为环管反应器，环管反应器外设有冷却水夹套；
气相聚合反应区包括依次连接的卧式反应器、旋风分离器和分液罐；其中，所述卧式反应器设有物料入口、气相出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口及混合物料出口；所述旋风分离器设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口。
作为优选，环管反应器底部设置物料循环泵，使环管反应器内的混合物料处于循环状态。
作为优选，卧式反应器的气相出口与旋风分离器的气相入口连通，旋风分离器的气相出口与分液罐的物料入口连通，该管路上设有冷凝器；分液罐的气相出口与气相丙烯入口连通，该管路上设有循环气风机；分液罐的液相出口与液相丙烯入口连通，该管路上设有丙烯凝液泵。
作为优选，混合物料出口和旋风分离器的聚合物出口得到的聚合物去进行固相分离，旋风分离器的未反应完丙烯去循环***。
本发明的有益效果是：利用本发明方法，可生产均聚聚丙烯、乙丙二元无规共聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯，制备的聚合物性能稳定、粒径分布均匀、具有低挥发份有机物含量，宽分子量分布和优异的力学性能、加工性能。
附图说明
图1为本发明丙烯聚合装置的结构示意图，
标号说明：
预聚合反应区1，丙烯冷却器10，预聚合反应器11，
液相聚合反应区2，环管反应器20，物料循环泵21，冷却水夹套 22。
气相聚合反应区3，卧式反应器31，旋风分离器32，冷凝器33，分液罐34，丙烯凝液泵35，循环气风机36。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1 丙烯聚合的方法及装置
参见图1，一种丙烯聚合装置，包括依次管路连接的预聚合反应区1、液相聚合反应区2和气相聚合反应区3，其中，
预聚合反应区1由丙烯冷却器10和预聚合反应器11组成，预聚合反应器11设物料入口及出口，丙烯冷却器10与预聚合反应器11的物料入口连接；
液相聚合反应区2包括环管反应器20，所述预聚合反应器11的物料出口连接环管反应器20的，所述环管反应器外设有冷却水夹套22。环管反应器底部设置物料循环泵21，使环管反应器内的混合物料处于循环状态，控制物料流速在6-8米/秒，防止混合物料中的聚合物沉降。
气相聚合反应区3包括依次连接的卧式反应器31、旋风分离器32和分液罐34；其中，所述卧式反应器31设有物料入口311、气相出口314、液相丙烯入口312、气相丙烯入口313及混合物料出口315；所述旋风分离器32设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐34设有物料入口、液相出口和气相出口；
卧式反应器31的气相出口314与旋风分离器32的气相入口连通，旋风分离器32的气相出口与分液罐34的物料入口连通，该管路上设有冷凝器33；分液罐34的气相出口与气相丙烯入口313连通，该管路上设有循环气风机36；分液罐34的液相出口与液相丙烯入口312连通，该管路上设有丙烯凝液泵35；
混合物料出口315和旋风分离器32的聚合物出口得到的聚合物去进行固相分离。旋风分离器32的未反应完丙烯去循环***。
一种利用上述装置生产乙丙丁三元无规共聚聚丙烯的工艺过程如下：
1.预聚合反应：
室温液相丙烯（25℃，3.5-4.5MPag）经过丙烯冷却器10冷却至5-10℃，进入预聚合反应器11，在预聚合反应器11内进行预聚合反应。
催化剂在预聚合反应器的停留时间为12-17min，预聚合反应器采用满釜操作，通过搅拌器保证催化剂与丙烯混合均匀，反应温度为22-28℃，压力3.5-4.0MPag。
2.液相聚合反应：
经过预聚合反应器的催化剂和未反应完的丙烯，与新加入的液相丙烯一起进入环管反应器20。
同时，新液相丙烯、乙烯、氢气和丁烯也从底部加入到环管反应器中。
进料中乙烯与丙烯的摩尔百分比为1.0-4.0%，聚合物中乙烯含量在2.0-4.8%wt。丁烯与丙烯的摩尔百分比为1.0-12.0%，聚合物中丁烯含量在0.5-8.8%wt。氢气与丙烯的摩尔百分比为0.05-1.5%，聚合物熔体质量流动速率在2-20g/10min。
液相聚合反应温度控制在67-77℃，聚合热通过环管反应器的夹套冷却水撤出。
环管反应器20采用满管操作，无须控制液位。离开环管反应器20的物料中，含有45-60%wt的聚合物，其余为丙烯、氢气、乙烯和丁烯。
环管反应器20通过在底部设置的物料循环泵21，使环管反应器内的液相混合物料保持6-8米/秒的流速，保证聚合物和丙烯混合均匀。
3.气相聚合反应区：
环管反应器20排出的物料进入气相反应区中的卧式反应器31，操作温度65-95℃，操作压力2.4-2.8MPag。
釜顶的气相丙烯经过旋风分离器32去除小粒径聚合物后进入丙烯冷凝器33，撤除聚合反应热，部分冷凝后的液相丙烯与补充的液相丙烯、丁烯一起经过丙烯凝液泵35返回卧式反应器31，部分未冷凝的不凝气与乙烯、氢气一起通过循环气风机36进入卧式反应器31底部。
控制釜顶气相中乙烯与丙烯的摩尔百分比为0.5-3.0%，二元无规共聚聚丙烯中乙烯含量在1.8-4.5%wt。丁烯与丙烯的摩尔百分比为1.5-11.0%，二元无规共聚聚丙烯中丁烯含量在0.8-8.5%wt。氢气与丙烯的摩尔百分比为0.03-1.2%，二元无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率在2-20g/10min。
卧式反应器31中料位控制在50-70%，通过釜底出料线控制料位。离开卧式反应器31的物料中，含有75-85%wt的聚合物，其余为丙烯、氢气。
卧式反应器31为含膨胀部的卧式搅拌反应器，保证聚合物和丙烯混合均匀。
经过卧式反应器出来的聚合物，95%wt的聚合物粒径在20目至60目。其中，粒径大于40目的聚合物占60%，粒径在100目以下的聚合物含量小于1%。
聚合物经过低压闪蒸和氮气置换后挥发份有机物含量小于0.01%wt，可以直接使用而不必进一步脱挥发份。
聚合物分子量分布宽度达到4-6。若环管反应器20和卧式反应器31采用有差别的氢气加入和熔体质量流动速率控制，最终得到的聚合物分子量分布宽度可提高到6以上。
在使用特殊催化剂体系时，可以生产熔体质量流动速率在20-30g/10min的高流动三元无规共聚聚丙烯。用于快速注塑或者薄壁注塑领域。
经以上方法得到的三元无规共聚聚丙烯，二甲苯可溶物含量低于2.8%wt，优于国家标准，可用于食品包装领域。
经以上方法得到的三元无规共聚聚丙烯，聚合物熔点低于120℃，比一般均聚聚丙烯低45℃，下游加工温度也可降低至少30℃。因乙烯、丁烯的加入，聚合物结晶度只有不到均聚聚丙烯的一半，且具有优异阻隔性和相容性，特别适合作为CPP流延膜包装材料中间层。
实施例2
采用实施例1所述的装置生产乙丙二元无规共聚聚丙烯的过程如下：
1.预聚合反应：
室温液相丙烯（25℃，3.5-4.5MPag）经过丙烯冷却器10冷却至5-10℃，进入预聚合反应器11，在预聚合反应器11内进行预聚合反应。
催化剂在预聚合反应器的停留时间为12-17min，预聚合反应器采用满釜操作，通过搅拌器保证催化剂与丙烯混合均匀，反应温度为22-28℃，压力3.5-4.0MPag。
2.液相聚合反应：
经过预聚合反应器的催化剂和未反应完的丙烯，与新加入的液相丙烯一起进入环管反应器20。
同时，新液相丙烯、乙烯、氢气也从底部加入到环管反应器中。
进料中乙烯与丙烯的摩尔百分比为1.0-4.0%，二元无规共聚聚丙烯中乙烯含量在2.0-4.8%wt。氢气与丙烯的摩尔百分比为0.05-1.5%，二元无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率在2-25g/10min。
液相聚合反应温度控制在67-77℃，聚合热通过环管反应器的夹套冷却水撤出。
环管反应器20采用满管操作，无须控制液位。离开环管反应器20的物料中，含有45-60%wt的聚合物，其余为丙烯、氢气、乙烯和丁烯。
环管反应器20通过在底部设置的物料循环泵21，使环管反应器内的液相混合物料保持6-8米/秒的流速，保证聚合物和丙烯混合均匀。
3.气相聚合反应区：
环管反应器20排出的物料进入气相反应区中的卧式反应器31，操作温度65-95℃，操作压力2.4-2.8MPag。
釜顶的气相丙烯经过旋风分离器32去除小粒径聚合物后进入丙烯冷凝器33，撤除聚合反应热，部分冷凝后的液相丙烯与补充的液相丙烯一起经过丙烯凝液泵35返回卧式反应器31，部分未冷凝的不凝气与乙烯、氢气一起通过循环气风机36进入卧式反应器31底部。
控制釜顶气相中乙烯与丙烯的摩尔百分比为0.5-3.0%，二元无规共聚聚丙烯中乙烯含量在1.8-4.5%wt。氢气与丙烯的摩尔百分比为0.03-1.2%，二元无规共聚聚丙烯熔体质量流动速率在2-25g/10min。
卧式反应器31中料位控制在50-70%，通过釜底出料线控制料位。离开卧式反应器31的物料中，含有75-85%wt的聚合物，其余为丙烯、氢气。
卧式反应器31为含膨胀部的卧式搅拌反应器，保证聚合物和丙烯混合均匀。
经过卧式反应器出来的聚合物，95%wt的聚合物粒径在20目至60目。其中，粒径大于40目的聚合物占60%，粒径在100目以下的聚合物含量小于1%。
聚合物经过低压闪蒸和氮气置换后挥发份有机物含量小于0.01%wt，可以直接使用而不必进一步脱挥发份。
聚合物分子量分布宽度达到4-6。若环管反应器20和卧式反应器31采用有差别的氢气加入和熔体质量流动速率控制，最终得到的聚合物分子量分布宽度可提高到6以上。
在使用特殊催化剂体系时，可以生产熔体质量流动速率在25-45g/10min的高流动二元无规共聚聚丙烯。用于快速注塑或者薄壁注塑领域。
在使用特殊催化剂体系时，还可以生产熔体质量流动速率在1.5g/10min以下的低流动二元无规共聚聚丙烯。用于PPR管材，或者是热成型领域。
经以上方法得到的二元无规共聚聚丙烯，二甲苯可溶物含量低于2.5%wt，优于国家标准，可用于食品包装领域。
经以上方法得到的二元无规共聚聚丙烯，聚合物熔点低于147℃，比一般均聚聚丙烯低20℃，下游加工温度也可降低20℃。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1. 一种丙烯聚合方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）预聚合反应
将催化剂及冷却至5-10℃的液相丙烯在预聚合反应区内混合、搅拌，并进行预聚合反应，预聚合反应时间12-17min，压力为3.5-4.0MPag；
2）液相聚合反应
将来自预聚合反应区的反应物料和新补充的液相丙烯、氢气、乙烯、丁烯等单体送入液相聚合反应区，进行液相聚合反应；
液相聚合反应温度控制在67-77℃，压力3.0-3.9MPag，
从液相聚合反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为45-60%；
3）气相聚合反应
来自液相聚合反应区的混合物料进入气相聚合反应区，进行气相聚合反应，反应温度为65-100℃，压力为2.4-2.8 MPag；
气相丙烯从反应器上部排出，经膨胀降低气相流速后，分离出粒径小于50微米的聚合物，其余气相进行旋风分离，进一步分离出粒径小于15微米的聚合物，剩余气相再进行冷凝、分液，去除聚合反应热，将得到的液相丙烯送回至气相聚合反应区的反应器中，控制温度为65-100℃，丁烯和新的液相丙烯也加入至液相丙烯中回到反应器；分液后的不凝气与氢气混合后返回气相聚合反应区的反应器中，从该反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为75-85%；
出旋风分离后，平衡气相聚合反应区压力的未反应丙烯，去循环***。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：步骤1）中，预聚合反应区温度控制在22-28℃。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：步骤2）中，使液相聚合反应器内的混合物料处于循环状态，控制物料流速在6-8米/秒，防止混合物料中的聚合物沉降。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：步骤2）中，生产均聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、氢气；生产乙丙二元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、乙烯、氢气；生产丙丁二元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、丁烯、氢气；生产三元无规共聚聚丙烯时，向环管反应器底部加入液相丙烯、乙烯、丁烯、氢气。
5.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：步骤2）中，环管反应器采用满管操作，无须控制液位；聚合热通过夹套冷却水撤出。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：步骤3）中，生产均聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气；生产乙丙无规共聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气、乙烯；生产均聚聚丙烯时，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯；生产丙丁无规共聚聚丙烯时，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯和丁烯；生产三元无规共聚聚丙烯时，气相丙烯冷凝后，随不凝气返回反应区的还有氢气、乙烯，随液相丙烯返回反应区的还有新加入的液相丙烯和丁烯。
7.一种丙烯聚合装置，其特征在于：该丙烯聚合装置包括依次管路连接的预聚合反应区、液相聚合反应区和气相聚合反应区，
预聚合反应区包括丙烯冷却器（10）和预聚合反应器（11），丙烯冷却器与预聚合反应器的物料入口连接；
液相聚合反应区包括液相聚合反应器（20），液相聚合反应器为环管反应器，环管反应器外设有冷却水夹套；
气相聚合反应区包括依次连接的卧式反应器（31）、旋风分离器（32）和分液罐（34）；其中，所述卧式反应器设有物料入口（311）、气相出口（314）、液相丙烯入口（312）、气相丙烯入口（313）及混合物料出口（315）；所述旋风分离器设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合装置，其特征在于：环管反应器底部设置物料循环泵，使环管反应器内的混合物料处于循环状态。
9.根据权利要求7所述的丙烯聚合装置，其特征在于：卧式反应器的气相出口与旋风分离器的气相入口连通，旋风分离器的气相出口与分液罐的物料入口连通，该管路上设有冷凝器（33）；分液罐的气相出口与气相丙烯入口连通，该管路上设有循环气风机（36）；分液罐的液相出口与液相丙烯入口连通，该管路上设有丙烯凝液泵（35）。
10.根据权利要求7所述的丙烯聚合装置，其特征在于：混合物料出口和旋风分离器的聚合物出口得到的聚合物去进行固相分离，旋风分离器的未反应完丙烯去循环***。
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