CN118108891A - 一种高强度的可水解3d打印光敏树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度的可水解3D打印光敏树脂及其制备方法与应用。本发明提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂，通过特定配比的离子单体和烯烃单体制备的树脂材料，能用于光固化3D打印，克服了其原料在常温下不具备水解性的问题，且具备高强度性能，其拉伸强度大于50MPa，满足制备可牺牲的支撑材料要求。本发明提供的光敏树脂制备方法简单，通过3D打印后材料在室温下能快速水解，水解后水溶液透明、粘度低，可回收，利于牺牲材料或模具的处理，还具备较好的力学性能，既保证了作为3D打印支撑材料的支撑稳定性，又避免了水解后水溶液粘度较大导致支撑材料处理困难的问题，并且具有优异的水解性能和水解速度。
Description
技术领域
本发明属于3D打印与高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种高强度的可水解3D打印光敏树脂及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印技术自问世以来，一直在不断演进，为制造业带来了革命性的变革。UV固化技术是21世纪发展起来的一种新型绿色技术，具有能耗低、固化速度快、效率高、适应性广等独特优势。因而在众多3D打印技术中，基于UV光固化的3D打印工艺如立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、喷墨打印(3DP)、双光子聚合(TPP)或数字光合成(DLS)是目前最流行的方法，因为它们可以更快、更精确地制造出具有更好表面质量和可调机械性能的精密物体。然而，传统的光固化3D打印技术存在一些限制，例如难以打印复杂的悬垂结构和中空结构。因此，研究者们开始关注可去除的3D打印牺牲材料，试图通过利用可牺牲的支撑材料来提高打印的精细度和复杂性。尽管3D打印支撑材料在提高打印精度和实现复杂结构方面发挥着关键作用，但它们也面临一些问题和挑战。
传统的支撑材料通常需要手动去除，这可能会导致在模型表面留下痕迹或损坏细节。特别是在复杂几何形状的模型中，支撑结构的去除可能非常耗时，并需要谨慎操作以避免损伤模型，这对于需要高表面质量的应用，如医学和航空航天领域，是一个不可忽视的问题。另外，通过有机试剂溶解的支撑材料通常具备一定的毒性且不符合绿色环保的发展理念。因此，为了克服这些问题，可水解的3D打印树脂的开发具有重要的研究价值和意义。
现有研究常用的水溶性聚合物材料为聚乙烯醇(PVA)，PVA可在水中快速溶解且不会对环境造成负担。但PVA材料的力学性能较差，不能够满足高强度的支撑作用(其拉伸强度大于50MPa)，从而无法正常打印；且PVA经水溶后会导致水溶液的粘度较大，导致边角和孔位等部位难以清理，从而导致支撑材料去除不理想。而PVA通常只适用于熔融沉积成型(FDM)的3D打印技术，不适用于可快速成型的光固化3D打印技术的要求。
而目前，国内对于同时具有良好的力学性能和水解性能的光固化3D打印材料仍然缺乏，现有研究制备可水解的树脂材料，一般是添加水溶性助剂或者制备特殊交联结构的凝胶材料，其制备方法繁琐复杂，成本较高，且其水解性还需要特定的条件引发(紫外或高温)，不能在常温下水解，同时其力学性能较差，不满足制备牺牲材料要求，限制了可水解的树脂材料的应用，严重影响到光固化3D打印技术在国内的发展和普及。因此，为了满足制备可牺牲的支撑材料要求，亟需研发出更多的具有高强度的可水解3D打印光敏树脂，能保证3D打印支撑材料的支撑稳定性，又可以避免水解后水溶液粘度较大导致支撑材料处理困难的问题，对于制备光固化3D打印支撑材料或牺牲模具具有十分重要的现实意义和社会价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有用于快速成型的光固化3D打印树脂材料的力学性能和水解性能的缺陷和不足，提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂及其制备方法与应用。
本发明的目的是提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂制备方法。
本发明另一目的是提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂。
本发明又一目的是提供高强度的可水解3D打印光敏树的应用。
本发明再一目的是提供一种光固化3D打印产品。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1.预聚体溶液制备：将UV光固化单体与离子单体、水混合，在50～60℃的条件下，搅拌1～2小时，得到均一透明的预聚体溶液；
S2.将预聚体溶液与光引发剂充分搅拌混合，制得3D打印光敏树脂；
所述UV光固化单体为烯烃单体，选自α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酰吗啉或丙烯酸中的一种或几种；
所述离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；
所述UV光固化单体与离子单体的摩尔比为(1.4～3.8):(1～5)。
本发明提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂制备方法，采用可聚合的离子单体和烯烃单体，通过特定配比制备树脂材料，用于光固化3D打印，克服了其原料在常温下不具备水解性的问题，且具备高强度性能，其拉伸强度大于50MPa，满足制备可牺牲的支撑材料要求。本发明提供的光敏树脂制备方法简单，通过3D打印后材料在室温下能快速水解，水解后水溶液透明、粘度低，可回收，利于牺牲材料或模具的处理，还具备较好的力学性能，既保证了作为3D打印支撑材料的支撑稳定性，又避免了水解后水溶液粘度较大导致支撑材料处理困难的问题，并且具有优异的水解性能和水解速度。
优选地，步骤S1中UV光固化单体为α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉。
优选地，步骤S1中离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
进一步地，步骤S1中离子单体与水混合后的浓度为50～80％。
更优选地，UV光固化单体α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉，与离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的摩尔比为(1～3):(0.4～1.2):(1～5)。
进一步优选地，所述α-甲基丙烯酸、丙烯酰吗啉与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的摩尔比为(1～3)：(0.4～0.8)：1。
优选地，步骤S2中光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
更优选地，步骤S2的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
优选地，步骤S2中预聚体溶液与光引发剂的质量比为(40～50):1。
更优选地，预聚体溶液与光引发剂的质量比为50:1。
通过上述方法制备的树脂材料用于3D打印具备最快的水解速度且能同时具备良好的力学性能(>50MPa)，满足牺牲模具制备的水解性能和力学性能要求。
本发明提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂，由上述方法制备得到。
本发明提供高强度的可水解3D打印光敏树脂在光固化3D打印、或在制备光固化3D打印制品中的应用。
本发明提供高强度的可水解3D打印光敏树脂在制备支撑材料或牺牲模具中的应用。
本发明还提供一种光固化3D打印产品，采用高强度的可水解3D打印光敏树脂进行光固化3D打印制备得到。
特别地，在实际应用中可根据不同的需要设置打印模型尺寸，制备不同光固化3D打印产品，而利用本发明提供的高强度的可水解3D打印光敏树脂进行3D打印，其打印产品不限于制备支撑材料或牺牲模具，还可以用于制备其他高强度的可水解的零部件、或微流控芯片、中空结构件等。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种高强度的可水解3D打印光敏树脂及其制备方法，通过特定配比的可聚合离子单体和烯烃单体制备的树脂材料，能用于光固化3D打印，克服了其原料在常温下不具备水解性的问题，且具备高强度性能，其拉伸强度大于50MPa，满足制备可牺牲的支撑材料要求。本发明提供的光敏树脂制备方法简单，通过3D打印后材料在在室温下能快速水解，水解后水溶液透明、粘度低，可回收，利于牺牲材料或模具的处理，还具备较好的力学性能，既保证了作为3D打印支撑材料的支撑稳定性，又避免了水解后水溶液粘度较大导致支撑材料处理困难的问题，并且具有优异的水解性能和水解速度。
基于此，本发明提供的光固化3D打印产品不仅具有优异的水解性能和水解速度，水解后还能回收使用，具有良好的经济效益；同时，具有优秀的力学强度，保证了作为3D打印支持材料的支撑作用稳定性，且力学性能可调控，可满足不同的使用需求。
附图说明
图1为实施例2-8的树脂材料进行3D打印后的应力应变曲线结果图。
图2为实施例2-8的树脂材料进行3D打印后材料的水解时间结果图。
图3为实施例5与对比例1的3D打印样品在常温下的水解效果对比结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1光固化3D打印单体材料的优选
1、离子单体
制备离子单体的水溶液，分别将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶解于去离子水中，制备得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(80wt％)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐溶液(50wt％)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液(50wt％)，并分别将离子单体的水溶液与光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)按照50:1的质量比进行充分搅拌混合制得3D打印光敏树脂。
将上述得到的3组不同光敏树脂，分别通过405nm的紫外光进行光固化，以1mm厚度样品底面固化为标准判断其固化时间，然后比较其固化速度的快慢。
固化速度的结果为：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液＞2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液＞甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐溶液，显示三种可聚合离子单体都能用于光固化3D打印。
2、UV光固化单体
将离子单体的水溶液丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液分别与α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酰吗啉和丙烯酸以1：1的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。
将上述得到的5组预聚体溶液分别与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合制得3D打印光敏树脂，再将光敏树脂分别通过405nm的紫外光进行光固化，将固化样品固化成1mm厚度的标准哑铃型样条，以样品底面固化为标准判断其固化时间；将上述5组制备的标准哑铃型样条，随后将样条安装到万能拉力机的夹具上，夹具间标距为20mm，拉伸速率设定为50mm/min，进行力学性能测试，然后比较其固化速度的快慢和力学强度的大小。
固化速度的结果为：丙烯酰吗啉≈丙烯酰胺＞丙烯酸＞α-甲基丙烯酸＞衣康酸。
力学强度的结果为：α-甲基丙烯酸＞丙烯酰胺＞衣康酸＞丙烯酰吗啉＞丙烯酸
从固化速度与力学强度的结果来看，丙烯酰吗啉和丙烯酰胺的固化速度较快，而α-甲基丙烯酸的力学强度最高，可通过不同烯烃单体的复配来调节其力学强度，采用α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酰吗啉和丙烯酸五种烯烃单体与可聚合的离子单体制备的光敏树脂能用于光固化3D打印。
实施例2一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以1:5:1.2的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例3一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以1:3:0.8的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例4一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以1:2:0.6的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例5一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以1:1:0.4的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例6一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以2:1:0.6的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例7一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以3:1:0.8的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
实施例8一种高强度的可水解3D打印光敏树脂
将α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉以5:1:1.2的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
对比例1
将α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉以1:1的摩尔比加入到反应容器中，在60℃的环境下搅拌1小时，使其混合成均一透明溶液得到预聚体溶液。将预聚体溶液与TPO-L按照50:1的质量比进行充分搅拌混合即可制得3D打印光敏树脂。
测试例1力学性能测试
将实施例2-8制备的3D打印光敏树脂用于光固化3D打印设备，设置打印参数，将其制成标准哑铃型样条，随后将样条安装到万能拉力机的夹具上，夹具间标距为20mm，拉伸速率设定为50mm/min，进行力学性能测试，所有样条测量三次以上，求平均值。
力学性能测试结果如图1所示，显示本发明制备的3D打印光敏树脂，在特定的UV光固化单体与离子单体的配比下，具备高强度性能，其拉伸强度大于50MPa，较高的力学性能保证了材料在后续的应用过程中的使用寿命和使用稳定性。还能通过改变α-甲基丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和丙烯酰吗啉之间的摩尔比，调控其力学性能，其拉伸强度最高达75MPa，以满足不同打印需求的使用。
测试例2水解性能测试
将实施例2-8和对比例1制备的3D打印光敏树脂用于光固化3D打印设备制备，设置打印参数，分别制备成0.3g的矩形样品，将样品分别放入35g水中，通过磁子搅拌，记录开始到样品完全水溶所需的时间。
实施例2-7的光固化3D打印产品的水解性能测试结果如图2所示，显示本发明制备的材料，在常温下14-25min内完全水解，且水解后水溶液透明、粘度低，利于牺牲材料或模具的处理，水解后还能回收材料，重复提取利用，降低成本，具备优秀的水解性能和水解速度。而在实施例8中，当丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与乙烯基单体的摩尔比降低到1:6.2时，光固化3D打印产品将失去水解性能。
其中，对比例1与实施例5样品在常温下的水解效果对比结果如图3所示，显示在对比例1中不添加离子单体时，在历经24h的常温水解测试后，其矩形样品在水中只发生溶胀，是不具备水解能力的。由于烯烃单体具有一定水溶性(α-甲基丙烯酸溶于>37°的热水、丙烯酰吗啉溶于水)，而采用α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉制备的光敏树脂在3D打印后是无法溶于常温水中，可见并非采用了水溶性剂制备的树脂材料就一定具有水溶性，能够水解。
同时，本研究还通过对其他离子单体：甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，与UV光固化单体：α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酰吗啉和丙烯酸，分别进行复配研究，结果显示在UV光固化单体与离子单体的摩尔比在(1.4～3.8):(1～5)的范围内，其制备的光敏树脂都可水解，且能用于光固化3D打印。且采用离子单体与烯烃单体复配后，其制备的树脂材料具有较好的力学性能，用于光固化3D打印后在常温下还具备水解性能。
综上结果，我们发现离子单体与烯烃单体的共聚赋予了光固化3D打印树脂良好的水解性能，能够克服烯烃单体(特别是α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉)在常温下不具备水解性的问题，并且具有优异的水解性能和水解速度；同时离子单体与烯烃单体的共聚具备较好的力学性能，既保证了作为3D打印支撑材料的支撑稳定性，又避免了水解后水溶液粘度较大导致支撑材料处理困难的问题，对于光固化3D打印制备支撑材料或牺牲模具具有十分重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度的可水解3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.预聚体溶液制备：将UV光固化单体与离子单体、水混合，在50～60℃的条件下，搅拌1～2小时，得到均一透明的预聚体溶液；
S2.将预聚体溶液与光引发剂充分搅拌混合，制得3D打印光敏树脂；
所述UV光固化单体为烯烃单体，选自α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酰吗啉或丙烯酸中的一种或几种；
所述离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐；
所述UV光固化单体与离子单体的摩尔比为(1.4～3.8):(1～5)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中UV光固化单体为α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，α-甲基丙烯酸和丙烯酰吗啉与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为(1～3):(0.4～1.2):(1～5)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中预聚体溶液与光引发剂的质量比为(40～50):1。
7.一种高强度的可水解3D打印光敏树脂，其特征在于，由权利要求1～6任一所述方法制备得到。
8.权利要求7所述光敏树脂在光固化3D打印、或在制备光固化3D打印制品中的应用。
9.权利要求7所述光敏树脂在制备支撑材料或牺牲模具中的应用。
10.一种光固化3D打印产品，其特征在于，采用权利要求7所述光敏树脂进行光固化3D打印制备得到。
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|---|---|---|---|
| CN202410157295.7A CN118108891A (zh) | 2024-02-04 | 2024-02-04 | 一种高强度的可水解3d打印光敏树脂及其制备方法与应用 |
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