CN106243290A - 一种橡胶型光固化3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶型光固化3D打印材料及其制备方法，采用如下原料制备：硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、助剂。与现有技术相比，本发明以硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯作为预聚物加入3D打印材料中，使光固化3D打印材料的拉伸断裂伸长率大幅度提高，具有极佳的弹性、韧性、柔软性。并且，本发明可通过原料配比的改变来调节材料硬度，得到邵氏A硬度30～95的不同产品，以满足不同需求。因此，本发明制备的橡胶型光固化3D打印材料具有高弹性、高韧性、硬度低、柔软性高、成型精度高、光泽度高的特点。

Description

一种橡胶型光固化3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及快速成型制造技术领域，尤其涉及一种橡胶型光固化3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是20世纪80年代末期产生和发展起来的一种新型的三维模型制造技术，是CAD/CAM、精密机械、激光技术以及材料科学与工程的技术集成，是一门具有强大生命力的新技术。3D打印技术又称为增材制造技术，是利用计算机，将三维立体模型转化为简单的二维平面模型，通过计算机控制成型程序，最终得到复杂形状的成型件的制造技术，解决了许多传统制造方法难以解决的问题，从而缩短了产品的制造周期，大大的提高了生产效率。
光固化快速成型技术(SLA)是最早得到工业应用，也是目前应用最广泛、研究最多、技术最成熟的快速成型技术。SLA的成型材料是液态光敏树脂，其成型原理是利用紫外激光树脂体系中的光敏物质发生光化学反应，当紫外光照射到液体树脂上时，曝光部位发生光引发聚合反应而固化，同时与计算机控制技术结合，快速得到固化制品。SLA的成型方法是由计算机控制光源，在树脂槽上方按照截面轮廓沿液面进行扫描，使被扫描区域的树脂固化，随后，升降台下降一层薄片的厚度，紫外光再进行扫描，新形成的固化树脂层与其下面的一层固化树脂牢固的粘结在一起，如此重复直到成型完毕。
在光固化快速成型(SLA)中，液态光敏树脂是重要组成部分，光敏树脂的质量将决定成型件的精度、力学性能及热性能。目前，国外有多家公司开发出了商品化的3D打印光固化树脂，应用最多的是DSM公司的Somos系列树脂，该系列树脂性能类似于ABS，在硬度，弹性，耐用性，抗吸湿性方面都很优秀。国内研制与开发SLA光敏树脂起步比较晚，在材料的色泽、机械性能、制作精度、耐用性方面与国外还有较大的差距。目前，国内研制的光固化3D打印材料绝大多数是硬度高、柔性低，而随着SLA技术的快速发展和大规模应用，这必将限制其应用范围和发展。因此，开发具有高弹性、高柔性的光固化3D打印材料，对于3D打印在玩具制造业、医用领域等柔性材料需求市场拓展具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种橡胶型光固化3D打印材料及其制备方法，该橡胶型光固化3D打印材料具有高弹性、高柔性的特点。
本发明提供了一种橡胶型光固化3D打印材料，采用如下原料制备：
优选的，所述硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯为第一硅烷化合物改性的氢化双酚A环氧丙烯酸酯，所述第一硅烷化合物包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物中的一种或几种。
优选的，所述光敏稀释剂包括丙烯酸酯单体、乙烯基醚单体和氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。
优选的，所述多元醇化合物为聚醚多元醇和/或聚己内酯多元醇。
优选的，所述阳离子光引发剂包括芳基重氮盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐和芳基茂铁盐中的一种或几种。
优选的，所述自由基光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫杂蒽酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。
优选的，所述助剂包括偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂或润湿分散剂中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的橡胶型光固化3D打印材料的制备方法，包括：将硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和助剂混合，在20～60℃下搅拌30～120分钟，得到橡胶型光固化3D打印材料。
本发明的有益效果：本发明提供了一种橡胶型光固化3D打印材料及其制备方法，采用如下原料制备：硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、助剂。与现有技术相比，本发明以硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯作为预聚物加入3D打印材料中，使光固化3D打印材料的拉伸断裂伸长率大幅度提高，具有极佳的弹性、韧性、柔软性。并且，本发明可通过原料配比的改变来调节材料硬度，得到邵氏A硬度30～95的不同产品，以满足不同需求。因此，本发明制备的橡胶型光固化3D打印材料具有高弹性、高韧性、硬度低、柔软性高、成型精度高、光泽度高的特点。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
结合具体实施方式，对本发明进行进一步说明。
本发明提供一种橡胶型光固化3D打印材料，采用如下原料制备：
本发明以硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯作为制备橡胶型光固化3D打印材料的原料，使光固化3D打印材料的拉伸断裂伸长率大幅度提高，具有极佳的弹性、韧性、柔软性。所述硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯优选为10～20重量份，更优选为13～18重量份。
作为优选方案，所述硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯优选为第一硅烷化合物改性的氢化双酚A环氧丙烯酸酯，所述第一硅烷化合物包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷(A-173)和[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(A-186)中的一种或几种。本发明优选采用本领域技术人员熟知的改性方法。本发明采用的氢化双酚A环氧丙烯酸酯优选采用本领域人员熟知的方法制备或市购，更优选利用氢化双酚A环氧树脂和丙烯酸在碱性催化剂的作用下经环氧开环酯化而制得。
作为优选方案，所述环氧树脂优选包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。所述脂环族环氧树脂优选为3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物中的一种或几种。其中，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物为长链脂环族环氧树脂，优选采用江苏泰特尔新材料科技有限公司的TTA2083，TTA2081。所述环氧树脂优选为10～60重量份，更优选为20-60重量份，更优选为40-60重量份。
作为优选方案，所述光敏稀释剂优选为丙烯酸酯单体、乙烯基醚单体和氧杂环丁烷化合物中的一种或几种，更优选为丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷和3,3-氧基二(3’-乙基-3’-亚甲基)氧杂环丁烷中的一种或几种。所述光敏稀释剂优选为5～30重量份，更优选为10～20重量份，更优选为10～15重量份。
作为优选方案，所述多元醇化合物优选为聚醚多元醇和/或聚己内酯多元醇，更优选为聚四亚甲基二醇、聚己内酯二元醇和聚己内酯三元醇中的一种或几种。所述多元醇化合物优选为5～15重量份，更优选为10～15重量份。
作为优选方案，所述阳离子光引发剂优选包括芳基重氮盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐和芳基茂铁盐中的一种或几种。所述阳离子光引发剂优选为2～8重量份，更优选为4～8重量份。
作为优选方案，所述自由基光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫杂蒽酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。所述自由基光引发剂优选为2～8重量份，更优选为4～8重量份。
作为优选方案，所述助剂优选包括偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂或润湿分散剂中的一种或几种，所述偶联剂优选为KH-560或KH-570。所述助剂优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～4重量份，更优选为0.4～2重量份。
本发明以硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯作为预聚物加入3D打印材料中后，使光固化3D打印材料的拉伸断裂伸长率大幅度提高，具有极佳的弹性、韧性、柔软性。并且，本发明以硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、助剂为原料，调整原料的配比，使制备的橡胶型光固化3D打印材料具有高弹性、高韧性、硬度低、柔软性高、成型精度高、光泽度高的特点。
相应的，本发明还提供一种橡胶型光固化3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和助剂混合，在20～60℃下搅拌30～120分钟，得到橡胶型光固化3D打印材料。其中，搅拌温度优选为30～50℃，更优选为30～40℃；搅拌时间优选为40～100分钟，更优选为50～90分钟。
本发明将原料按质量百分比混合，并充分搅拌均匀，即制备出具有高弹性、高柔软性的橡胶型3D打印光敏树脂。本发明制备的光固化产物具有类橡胶材料的高弹性、高韧性，且具有硬度低、柔软性高、成型精度高、光泽度高的特点，并且，可通过原料配比的改变来调节材料硬度，得到邵氏A硬度30～95的不同产品，以满足不同需求。
本发明制备的橡胶型光固化3D打印材料适用于多种SLA打印机机型，打印的制品具有成型精度高，透明性高，弹性高，柔韧性高，硬度低类似于橡胶型材料手感的特点。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的，具有高精度的高弹性、高柔软性的橡胶型制件，以满足国内外市场在生物医疗、儿童玩具等领域对高柔软性材料的日益增长的需求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料均为市购。
实施例1-6
在三口烧瓶中加入100g氢化双酚A环氧丙烯酸酯和2g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌，将4g的KH-560缓慢滴加到烧瓶中，加热到75-85℃，再滴加0.1-10g蒸馏水，在90℃反应5-6小时，得到硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯；
采用表1所示的原料以及重量百分比，将各个原料混合，在20～60℃条件下，机械搅拌30～120分钟至各组分混合均匀，得到橡胶型光固化3D打印材料。
分别对实施例1-6制备的橡胶型光固化3D打印材料的性能进行检测，结果如表1所示。
表1 本发明实施例1-6制备的橡胶型光固化3D打印材料的原料以及产品性能
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，采用如下原料制备：
2.根据权利要求1所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯为第一硅烷化合物改性的氢化双酚A环氧丙烯酸酯，所述第一硅烷化合物包括γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述光敏稀释剂包括丙烯酸酯单体、乙烯基醚单体和氧杂环丁烷化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述多元醇化合物为聚醚多元醇和/或聚己内酯多元醇。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述阳离子光引发剂包括芳基重氮盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐和芳基茂铁盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述自由基光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦2,4-二乙基硫杂蒽酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的橡胶型光固化3D打印材料，其特征在于，所述助剂包括偶联剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂或润湿分散剂中的一种或几种。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的橡胶型光固化3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硅烷改性氢化双酚A环氧丙烯酸酯、环氧树脂、光敏稀释剂、多元醇化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和助剂混合，在20～60℃下搅拌30～120分钟，得到橡胶型光固化3D打印材料。
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