CN109851727B

CN109851727B - 一种触变性光固化水凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109851727B
Application number: CN201910010322.7A
Authority: CN
Inventors: 何农跃; 赵景洲
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: CN109851727A

Abstract

本发明公开了一种触变性光固化水凝胶及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将流变调节剂与去离子水充分混合得混合物A；向混合物A中加入丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯充分搅拌的混合物B；向混合物B中添加自由基型光引发剂，充分混合后真空消泡得到无气泡的凝胶；使用紫外光或进紫外光照射消泡后的凝胶，得到固化水凝胶。本发明的触变性光固化水凝胶是一种可以光固化，有触变特性，透明，软体的新型打印介质，可以达打印透明，软体，可光固化的复杂模型；本发明通过赋予水凝胶光固化和触变性的功能，可以让嵌入式3D打印后的复杂实体得以保存，透明软体的属性在医疗手术预判方面有很大潜力。

Description

一种触变性光固化水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于附加制造技术领域，具体涉及一种用于嵌入式3D打印的带有触变特性的光固化水凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

嵌入式3D打印(Embedded 3D printing)是一种较为新颖的3D打印技术，这种技术用极细的空心针管在凝胶介质中挤出多种材料。因为凝胶介质有一定的触变特性，在针尖划过后可以在短时间内恢复如初，所以打印出的后一层材料不会影响上一层材料，通过在触变凝胶中的层层堆积，实现3D打印的过程。这种技术的好处在于不需要支撑，不足之处在于只能打印薄壁，打印之后的模型难以固定。现有的用于嵌入式3D打印技术的凝胶有单一成分的卡波姆水凝胶，明胶等，打印之后介质无法固化，只有薄壁特征而无实体结构。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的普通嵌入式3D打印中凝胶介质不可固化的问题，本发明提供一种触变性光固化水凝胶，该水凝胶是一种可以光固化，有触变特性，透明，软体的新型打印介质，可以达到打印高透明度，高弹性，可快速光固化的复杂模型，在器官模型，软体模型的增材制造中有很大潜力。

本发明还提供该触变性光固化水凝胶的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种触变性光固化水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将流变调节剂与去离子水充分混合得混合物A；

(2)向混合物A中加入丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯充分搅拌的混合物B；

(3)向混合物B中添加自由基型光引发剂，充分混合后真空消泡得到无气泡凝胶；

(4)使用紫外光或进紫外光照射消泡后的凝胶，得到固化水凝胶。

其中，步骤(1)中所述流变调节剂在去离子水中的浓度为0.5～2g/L。浓度过低会导致触变性能达不到要求，打印过程中材料不自动愈合。

作为优选，步骤(1)中所述流变调节剂为Carbopol940、carbopol Ultrez 21、Carbopol 980或者气相二氧化硅，流变调节剂与去离子水充分混合过程中使用氢氧化钠溶液中和成中性。\将体系的pH值调整为7，使得体系达到最佳粘稠度。

作为优选，步骤(2)中所述丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯的比例为99～99.9wt.％，即丙烯酰胺单体占丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯质量总和的99～99.9％；所述丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯形成的混合物与混合物A的比例为20～25wt.％，即丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯形成的混合物质量占其与混合物A质量总和的20～25％。聚乙二醇二丙烯酸酯的比例不能过高，比例过高会导致固化后体系易碎。

进一步地，步骤(3)中所述自由基光引发剂添加量为混合物B质量的0.01～2％。自由基光引发剂，可以在360～450nm的波长范围中吸收光子产生自由基，添加量为混合物B质量的0.01～2％，比例过高会导致体系发白。

作为优选，步骤(3)中所述充分混合为长时间搅拌，并且是必须的步骤，使得光引发剂在触变特性的流体中分散。光引发剂在触变特性的流体中难以分散，如果搅拌不充分会发生固化后发白的现象

作为优选，步骤(3)中所述真空消泡的气压为0.5～500Pa。

进一步地，步骤(4)中所述紫外光或进紫外光波长在350nm～460nm之间，照射强度在80～100w。高强度照射可以使得整个体系快速固化，节约时间。

本发明所述制备方法所制备的触变性光固化水凝胶。

本发明所述制备方法所制备的触变性光固化水凝胶在嵌入式3D打印中的应用。

本发明的触变性光固化水凝胶应用在嵌入式3D打印中作为“介质”，在嵌入式3D打印过程中，是将步骤(3)所得的真空消泡得到无气泡凝胶；放入嵌入式打印机的透明容器，机器针尖挤出的油墨会因为凝胶的触变特性在凝胶介质中悬浮，以此一层一层直到打印完毕；再进行紫外固化。

本发明中的原料均由市售可得，流变调节剂Carbopol940、carbopol Ultrez 21、Carbopol 980、气相二氧化硅购买于路博润特种化工有限公司。

丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯购买于上海麦克林生化科技有限公司，本发明使用的聚乙二醇二丙烯酸酯为聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA，数均分子量400)，也可以采用聚乙二醇700二丙烯酸酯。

自由基型光引发剂TPO购买于上海光易化工有限公司。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明制备的一种触变性光固化水凝胶，该水凝胶是一种可以光固化，有触变特性，透明，软体的新型打印介质，在这种凝胶介质中可以达打印高透明度，高弹性，可快速光固化的复杂模型，在器官模型，软体模型的增材制造中有很大潜力；并且制备简单，使用方便，可以大规模工业化生产应用。

本发明的触变性光固化水凝胶的触变特性可使被打印材料在凝胶中受到支撑，各层之间不互相影响，同时该凝胶可以在打印完毕后被光固化为有弹性的实体，将打印后的结构固定，凝胶的触变特性使得其被打印探针剪切后可以快速自动愈合。本发明通过赋予水凝胶光固化和触变性的功能，可以让嵌入式3D打印后的复杂实体得以保存，透明软体的属性在医疗手术预判方面有很大潜力。

本发明制备的触变性光固化水凝胶使用流变调节剂如Carbopol940经过氢氧化钠中和，为触变性能达到最佳状态；丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯是透明的溶于水的前聚体，且不与流变调剂发生反应，为整个体系为透明状态，后者在固化后为整个体系增加韧性。在整个制备过程中多次充分混合，可以将所有原料充分分散，避免固化后发白。真空消泡的有益效果为提高混合程度，增加整个配方的透明程度。

本发明改进了打印介质，使得在打印之后凝胶介质可以通过光固化的手段固定，使得复杂的模型可以在固化后形成类似“琥珀”的结构。

附图说明

图1实施例1制备的触变性光固化水凝胶固化后波长扫描图；

图2实施例1制备的触变性光固化水凝胶断裂强度测试图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将2gCarbopol940流变调节剂与1000mL去离子水混合，混合途中使用氢氧化钠溶液中和，使用pH计测量混合物，当混合物完全混匀呈现中性时停止滴定，得混合物A；

(2)向700g混合物A中加入200g丙烯酰胺单体，稍作混合后加入聚乙二醇400二丙烯酸酯1.25g，继续使用机械搅拌机混合15分钟得混合物B；

(3)将0.1gTPO光引发剂(液态，自由基型)，滴入700g混合物B中，使用机械搅拌机在避光条件下搅拌2小时，所得混合物在气压250Pa下真空消泡后备用；

(4)将打印好的容器取出，使用405nm，100w的近紫外光源在5cm的距离照射3分钟，进行固化，得到触变性光固化水凝胶。

实施例2

(1)将0.5gCarbopol940流变调节剂与1000mL去离子水混合，混合途中使用氢氧化钠溶液中和，使用pH计测量混合物，当混合物完全混匀呈现中性时停止滴定，得混合物A；

(2)向1000g混合物A中加入250g丙烯酰胺单体，稍作混合后加入聚乙二醇400二丙烯酸酯1.25g，继续使用机械搅拌机混合15分钟得混合物B；

(3)将0.5gTPO光引发剂(液态，自由基型)，滴入1000g混合物B中，使用机械搅拌机在避光条件下搅拌2小时，所得混合物在气压0.5Pa下真空消泡后备用；

(4)将打印好的容器取出，使用460nm，100w的近紫外光在5cm的距离照射1分钟，进行固化，得到触变性光固化水凝胶。

实施例3

(1)将1gCarbopol940流变调节剂与1000mL去离子水混合，混合途中使用氢氧化钠溶液中和，使用pH计测量混合物，当混合物完全混匀呈现中性时停止滴定，得混合物A；

(2)向905g混合物A中加入225g丙烯酰胺单体，稍作混合后加入聚乙二醇400二丙烯酸酯1.25g，继续使用机械搅拌机混合15分钟得混合物B；

(3)将0.2gTPO光引发剂(液态，自由基型)，滴入500g混合物B中，使用机械搅拌机在避光条件下搅拌5小时，所得混合物气压500Pa下真空消泡后备用；

(4)将打印好的容器取出，使用350nm，80w的紫外光在5cm的距离照射5分钟，进行固化，得到触变性光固化水凝胶。

实施例4

实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤(2)中丙烯酰胺单体与聚乙二醇700二丙烯酸酯的比例为99.9wt.％；步骤(3)中自由基光引发剂添加量为混合物B质量的2％。

实施例5

实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于，步骤(1)中流变调节剂Carbopol940分别替换成Carbopol Ultrez 21、Carbopol 980或者气相二氧化硅。

实施例6

触变性光固化水凝胶在嵌入式3D打印中的应用

采用实施例1制备方法，将步骤(4)所得的凝胶放入嵌入式打印机的透明容器，机器针尖挤出的油墨会因为凝胶的触变特性在凝胶介质中悬浮，以此一层一层直到打印完毕；将打印好的容器取出，使用405nm，100w的近紫外光源在5cm的距离照射3分钟，使得整个体系固化，在这过程中油墨也被固化在其中。

试验例1

对实施例1制备的触变性光固化水凝胶进行透明度测试，使用分光光度计对1cm厚的已固化标准样块进行紫外可见光波长扫描，从图1可知，样品在可见光波段保持50％以上透射度，实施例2-4结果类似，说明本发明制备的触变性光固化水凝胶材料有透明属性。

对实施例1制备的触变性光固化水凝胶进行拉断强度测试，使用断裂强度测试仪对哑铃形标准样块(ASTM D412Type A)进行测试，从图2可知，样品在拉伸至本身12倍左右时才发生断裂，抗拉强度大约为17kPa，实施例2-4结果类似，说明本发明制备的触变性光固化水凝胶弹性较好。

对实施例1制备的触变性光固化水凝胶样品进行粘度测试，使用旋转粘度计测试，6转/分钟粘度为49700mPa·s，而在60转/分钟时，粘度下降为9750mPa·s.这说明随着剪切速度的增加，凝胶变稀，在打印过程中，这一特性保证了挤出后的油墨固定在原位不动。

Claims

1.一种触变性光固化水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将流变调节剂与去离子水充分混合得混合物A；

（2）向混合物A中加入丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯充分搅拌得到混合物B；

（3）向混合物B中添加自由基型光引发剂，充分混合后真空消泡得到无气泡凝胶；

（4）使用紫外光或近紫外光照射消泡后的凝胶，得到固化水凝胶；

步骤（1）中所述流变调节剂在去离子水中的浓度为0.5~2g/L；所述流变调节剂为Carbopol940、Carbopol Ultrez 21、Carbopol 980、或者气相二氧化硅，流变调节剂与去离子水充分混合过程中使用氢氧化钠溶液中和至pH值中性；步骤（2）中丙烯酰胺单体占丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯质量总和的99~99.9%；丙烯酰胺单体与聚乙二醇二丙烯酸酯形成的混合物质量占其与混合物A质量总和的20~25%；

步骤（3）中所述自由基光引发剂添加量为混合物B质量的0.01~2%；步骤（3）中所述充分混合为搅拌2~5个小时使得光引发剂在触变特性的流体中分散。

2.根据权利要求1所述的触变性光固化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空消泡的气压为0.5~500Pa。

3.根据权利要求1所述的触变性光固化水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述紫外光或近紫外光波长在350nm~460nm之间，照射强度在80~100w。

4.一种权利要求1所述制备方法所制备的触变性光固化水凝胶。

5.一种权利要求1所述制备方法所制备的触变性光固化水凝胶在嵌入式3D打印中的应用。