CN118103193A - 用于中空物体的双片材热成型的方法和所得中空物体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一个面的片材用于双片材热成型工艺的用途、相应的方法以及通过该方法获得的中空物体，所述至少一个面由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成。

Description

用于中空物体的双片材热成型的方法和所得中空物体
技术领域
本发明涉及用于中空物体的双片材热成型工艺的领域。
更确切地说，本发明涉及使用基于一种或多种聚芳基醚酮的片材的这种工艺。
背景技术
聚芳基醚酮是众所周知的高性能工程聚合物。它们可用于在温度方面和/或机械约束或甚至化学约束方面具有限制性的应用。它们还可以用于需要优异的耐火性和低烟雾或有毒气体排放的应用。最后，它们具有良好的生物相容性。这些聚合物存在于各种领域中，如航空和航天、海上钻井、汽车、铁路、船舶、风力、运动、建筑、电子或医疗植入物。
用于热塑性塑料的双片材热成型的工艺也是现有技术已知的。特别地，它们允许生产中空刚性制品。
双片材热成型工艺涉及将两个片材热成型以形成制品的两个半部，并将这些半部焊接在一起以形成中空制品。
特别地，已知两种工艺。
根据第一种工艺，将两个热塑性聚合物片材放置在夹紧框架中并同时加热。当片材已经达到成形温度(即，充分软化)时，在片材之间强制使用空气和/或向片材的外部部分施加真空，将它们压靠在两个半模上，所述两个半模可以闭合并彼此压靠，从而允许夹紧效果。
根据第二种工艺，两个片材在它们各自的半模中依次地热成型。然后将两个半模闭合并彼此压靠，允许实现夹紧效果。
在专利US 5,114,767 A2中描述了具有高热变形温度(HHDT)的热塑性聚合物实施的实例。本技术意义上的HHDT聚合物包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基砜、芳香族聚酰胺、聚芳基砜和聚苯醚/聚苯乙烯混合物。
首先将两层热塑性HHDT聚合物(例如上述那些)加热到高于其变形温度，并放置在加热到低于所述变形温度的温度的两个半模之间。在两层热塑性HHDT聚合物之间***一层低热变形温度聚合物(LHDT)。然后将两个半模对着彼此闭合，通过LHDT聚合物的存在来确保两层HHDT聚合物之间的粘附。最后，通过将气体注入到模具中形成中空物体。
该技术的缺点是必须在主要旨在形成中空物体的两层之间添加粘合层。
目前需要在热成型工艺中使用聚芳基醚酮以制造高性能的结晶的中空物体。
本发明提供了双片材热成型工艺，其包括至少两个能够在不需要额外的中间层的情形下结晶的一种或多种聚芳基醚酮的片材。
发明内容
本发明涉及用于制造中空物体的双片材热成型工艺。该工艺包括：
-提供两个片材，所述片材包括至少一个面，所述至少一个面由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成；
-在软化温度下软化两个片材以形成软化的片材的步骤，
软化温度大于或等于每种伪无定形组合物的玻璃化转变温度；
-使软化的片材成型以形成热成型片材的步骤；
-接触和聚结软化的片材和/或正在形成或已经形成的片材的所述面的至少一个接触区以便形成中间体的步骤，
所述接触区被加热到接触温度，每个接触区至少直到接触时保持基本无定形状态；和
-在模具温度下使所述组合物结晶以形成结晶的中空物体的步骤，
结晶步骤基本上在接触和聚结步骤之后进行，并且优选基本上在成型步骤之后进行。
有利地，组合物可具有在380℃、1Hz下通过平行板流变仪测量的范围为200Pa.s至8000Pa.s，优选500Pa.s至5000Pa.s，并且更优选750Pa.s至4500Pa.s的粘度。
有利地，组合物在接触温度下的等温结晶半衰期可以为至少3秒，优选至少5秒，并且最优选至少8秒；和/或不超过30分钟，优选不超过10分钟，更优选不超过5分钟，并且最优选不超过2分钟。
根据一些实施方案，一种或多种聚芳基醚酮可以是聚醚酮酮。它可优选基本上由以下组成，或由以下组成的均聚物或共聚物：
至少一种具有以下化学式的间苯二甲酸类重复单元(I)：
以及在共聚物的情况下，具有以下化学式的对苯二甲酸类重复单元(T)：
T单元相对于T和I单元的总和的摩尔百分比为0％至5％或35％至78％，优选45％至75％，并且极其优选48％至52％或65％至74％。
根据一些实施方案，一种或多种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成，或由以下组成的共聚物：
具有下式的重复单元：
和具有下式的重复单元：
相对于单元(III)和(IV)的总和，单元(III)的摩尔百分比为：0％至99％，优选5％至95％，更优选10％至50％，并且最优选20％至40％。
根据一些实施方案，一种或多种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成，或由以下组成的共聚物：
具有下式的重复单元：
和具有下式的重复单元：
单元(III)相对于单元(III)和(V)的总和的摩尔百分比为0％至99％，并且优选0％至95％。
根据一些实施方案，组合物可以包含至少一种不同于聚芳基醚酮的其它热塑性聚合物和/或可以包含至少一种填料和/或可以包含至少一种添加剂。
根据一些实施方案，组合物可以由一种或多种聚芳基醚酮、任选的一种或多种不同于聚芳基醚酮的其它热塑性聚合物、任选的一种或多种填料和任选的一种或多种添加剂组成。
根据一些实施方案，每个片材可以彼此独立地或不独立地由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成。
有利地，两个片材可以彼此独立地或不独立地具有200微米至20毫米的厚度，优选地500微米至10毫米的厚度。
有利地，结晶步骤可以进行至在结晶步骤期间通过WAXS测量的严格大于7％的厚度平均结晶度(average degree of crystallinity in thickness)；优选地进行至大于或等于10％、或大于或等于15％、或大于或等于20％、或甚至大于或等于25％的结晶度。
有利地，软化步骤可以在具有严格大于Tg且小于或等于(Tg+80)℃的值的软化温度下，并且优选具有在(Tg+10)℃至(Tg+75)℃范围内的值的软化温度下进行。
有利地，结晶步骤可以在接近组合物表现出最小等温结晶半衰期的温度的模具温度下进行。
有利地，模具温度与软化温度之间的差值小于或等于50℃，并且优选地大于或等于15℃。
根据一些实施方案，接触和聚结步骤在具有范围为1巴至50巴的值的夹紧压力下进行，优选地在具有范围为5巴至40巴的值的夹紧压力下进行，并且更优选地在具有范围为7巴至30巴的值的夹紧压力下进行。
本发明还涉及中空物体，其包含至少一个内表面，所述内表面由基于聚芳基醚酮的结晶组合物组成，所述中空物体可通过上述工艺获得。
本发明基于本发明人将片材用于制造中空物体的双片材热成型工艺的用途，所述片材包括至少一个由基于聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成的面，所述片材。这种片材的用途可以特别地在诸如上述那些的工艺中实施。这些片材使得可以在片材之间的接触区处实现良好质量的热密封，因为每个片材的组合物保持基本上无定形的状态，直到组合物接触并聚结。然而，每个片材的组合物是可结晶的，并且在组合物已经接触和聚结之后结晶。因此，本发明人已经能够利用一种或多种伪无定形聚芳基醚酮的特别有利的结晶动力学来使用来自一种或多种基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物的片材结晶的中空物体，而不需要求助于粘附性中间层。
附图说明
图1是双片材热成型装置的图。
图2是示出根据第一实施方案的双片材热成型工艺的主要步骤的框图，并且根据图1的装置特别适用于该工艺。
具体实施方式
定义
术语“玻璃化转变温度”(写为Tg)是指至少部分无定形的聚合物从橡胶态变为玻璃态或反之亦然的温度，通过差示扫描量热法(DSC)根据标准NF ISO 11357-2:2020在第二次加热时使用20℃/min的加热速率测量。
在本发明中，当提及玻璃化转变温度时，除非另有说明，否则其更特别地涉及在该标准中定义的台阶高度一半处的玻璃化转变温度。本发明中基于一种或多种PAEK的组合物可以任选地在DSC分析中表现出几个玻璃化转变水平，特别是在适当的情况下，原因在于存在几种不同的不混溶聚合物。在这种情况下，术语“玻璃化转变温度”应理解为意指对应于PAEK或PAEK混合物的玻璃化转变步骤的最高玻璃化转变温度。
术语“熔融温度”(写为Tf)是指至少部分结晶的聚合物变为粘性液体状态的温度，通过差示扫描量热法(DSC)根据标准NF EN ISO 11357-3:2018在第一次加热时使用20℃/min的加热速率测量。在本发明中，当提及熔融温度时，除非另有说明，否则更特别地是如该标准中定义的峰熔融温度。本发明中的基于一种或多种PAEK的组合物可以任选地在DSC分析中表现出几个熔融峰，特别地，原因在于和/或对于给定的聚合物而言，存在不同的结晶形式。在这种情况下，熔融温度应理解为是指对应于温度最高的熔融峰的熔融温度。
术语“伪无定形”聚合物，“伪无定形”组合物应理解为分别表示在低于其玻璃化转变温度的温度下呈基本上无定形形式的聚合物或组合物。然而，聚合物或组合物在加热至高于其玻璃化转变温度的温度足够的时间段后就能够结晶。在本发明的含义内，“伪无定形”聚合物、“伪无定形”组合物在25℃下分别具有0％至7％的结晶度。
“结晶度”可以通过WAXS测量。例如，可以在Nano-仪器上以广角X射线散射(WAXS)在以下条件下进行分析：
-波长：铜的主Kα1线(1.54埃)。
-发电机功率：50kV-0.6mA。
-观察模式：透射(transmission)。
-计数时间：10分钟。
由此获得作为衍射角的函数的散射强度的光谱。当除了无定形晕之外在光谱上有可见峰时，该光谱使得可以识别晶体的存在。
在光谱中，可以测量结晶峰的面积(表示为CA)和无定形晕的面积(表示为AH)。然后使用比率(CA)/(CA+AH)估计PEKK中结晶PEKK的质量比例。
表述“等温结晶半衰期”，在测量温度下写为“t1/2”，应理解为表示在测量温度下等温结晶达到0.5的相对结晶度所需的时间，如根据标准ISO 11357-7:2015所定义的。
根据该标准，等温结晶条件通过熔化样品的第一步骤然后尽可能快地冷却至所选择的测量温度来实施，使得在冷却步骤结束后开始结晶。等温步骤结束时的时间，即获得完整结晶曲线所需的时间，取决于结晶速率。在DSC曲线不清楚的情况下，该时间固定为达到最大结晶速率所需时间的五倍。
术语“聚合物混合物”应理解为表示宏观上均匀的聚合物组合物。该术语包括相容和/或混溶聚合物的混合物，该混合物的玻璃化转变温度介于其单独考虑的聚合物的玻璃化转变温度之间。该术语还包括由彼此不混溶并在微米尺度为分散的相组成的这种组合物。
术语“共聚物”旨在表示衍生自至少两种化学上不同类型的单体(称为共聚单体)的共聚的聚合物。因此，共聚物由至少两种重复单元形成。它也可以由三种或更多种重复单元形成。
首字母缩略词‘PAEK’代表‘聚芳基醚酮’，‘多种PAEK’代表‘多种聚芳基醚酮’，并且‘一种或多种PAEK’代表‘一种或多种聚芳基醚酮’。
除非另有说明，否则在本专利申请中列出的所有范围中，包括端点。
基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物
用于根据本发明的工艺的片材形式的基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物是伪无定形的。
正是组合物的基本上无定形的性质允许在双片材热成型工艺中接触的片材的周边区的良好聚结。这就是至少一种聚芳基酮或包含它的组合物有利地具有小于或等于5.0％、或小于或等于3.0％、或小于或等于1.0％、并且理想地约0％的结晶度的原因。
组合物必须具有在Tf和Tg之间的温度下足够慢的结晶速率，以允许片材以伪无定形状态形成。
组合物还必须具有在Tf和Tg之间的足够慢的结晶速率，以在软化步骤期间并且直至接触步骤保持基本上无定形的状态。
另一方面，组合物必须具有在Tf和Tg之间足够快的结晶速率，以能够在接触和聚结步骤之后的合理时间尺度内结晶。
有利地，组合物在软化温度和/或接触温度下的等温结晶半衰期可以为至少3秒且至多30分钟。
组合物在软化温度和/或接触温度下的等温结晶半衰期可优选为至少5秒，并且更优选至少8秒。
组合物在软化温度和/或接触温度下的等温结晶半衰期可以优选为至多10分钟，更优选至多5分钟，并且极其优选至多2分钟。
有利地，用直径25mm的平行板流变仪在氮气吹扫下测量的组合物在380℃和1Hz下的粘度具有200Pa.s至8000Pa.s，优选500Pa.s至5000Pa.s，并且更优选750Pa.s至4500Pa.s的值。
这些粘度范围特别有利于使得可以获得在片材挤出期间具有良好强度和基本均匀厚度的片材，在使软化的片材成型的步骤期间具有合理的抗蠕变性，并且最终在使两个片材彼此接触和聚结的步骤期间允许良好的聚结。
特别地，组合物的粘度值可以为：750Pa.s至1200Pa.s，或1200Pa.s至1600Pa.s，或1600Pa.s至2000Pa.s，或2000Pa.s至2400Pa.s，或2400Pa.s至2800Pa.s，或2800Pa.s至3200Pa.s，或3200Pa.s至3600Pa.s，或3600Pa.s至4000Pa.s，或4000Pa.s至4250Pa.s，或4250Pa.s至4500Pa.s。
组合物的玻璃化转变温度Tg优选大于或等于125℃，更优选大于或等于145℃，并且极其优选大于或等于150℃。
组合物优选地具有大于或等于250℃，并且更优选地大于或等于270℃的熔融温度Tf。组合物可以特别地具有大于或等于280℃、或大于或等于290℃、或大于或等于300℃、或大于或等于310℃、或大于或等于320℃、或甚至大于或等于330℃的熔融温度。
该组合物包含至少50重量％的至少一种聚芳基醚酮。它在本申请的其余部分中可互换地表示为基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物。
聚芳基醚酮(PAEK)包含具有下式的单元：
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-),
其中：
-Ar和Ar1各自表示二价芳香族基团；
-Ar和Ar1可以优选地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、3,3'位二价的1,1'-亚联苯基、3,4'位二价的1,1'-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
-X表示吸电子基团；它可以优选地选自羰基和磺酰基；
-Y表示选自氧原子、硫原子、亚烷基如-(CH)2-和异丙叉基的基团。
在这些X和Y单元中，至少50％，优选至少70％，并且更特别是至少80％的基团X是羰基，并且至少50％，优选至少70％，并且更特别是至少80％的基团Y表示氧原子。
根据优选的实施方案，100％的基团X表示羰基，100％的基团Y表示氧原子。
组合物的PAEK的重量或在适当的情况下组合物的PAEK的重量的总和可以占组合物的总重量的至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少99％、或至少99.9％或100％。
在某些实施方案中，该组合物基本上由一种或多种PAEK组成，即，其包含占组合物总重量的从90％至99.9％的一种或多种PAEK。
在一些实施方案中，该组合物由一种或多种PAEK组成，即，它由占组合物总重量的至少99.9％、理想地100％的一种或多种PAEK组成。
有利地，一种或多种PAEK可以选自：
-聚醚酮酮，也称为PEKK；PEKK包含一种或多种具有下式的单元：-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮，也称为PEEK；PEEK包含一种或多种具有下式的单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚酮，也称为PEK；PEK包含一种或多种具有下式的单元：-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮酮，也称为PEEKK；PEEKK包含一种或多种具有下式的单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚醚酮，也称为PEEEK；PEEEK包含一种或多种具有下式的单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚二苯醚酮，也称为PEDEK；PEDEK包含一种或多种具有式-Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-的单元；
-它们的混合物；和
-包含上述单元中的至少两种的共聚物，
其中：Ph表示亚苯基，并且-C(O)-表示羰基，每个亚苯基可以独立地为邻(1,2)、间(1,3)或对(1,4)型，优选为间位或对位型。
此外，缺陷、端基和/或单体可以以非常少量掺入如上列表中所述的聚合物中，然而对其性能没有影响。
根据一些实施方案，组合物包含聚醚酮酮聚合物、基本上由聚醚酮酮聚合物组成或甚至由聚醚酮酮聚合物组成，所述聚醚酮酮聚合物包含：
对苯二甲酸类单元和间苯二甲酸类单元，所述对苯二甲酸类单元具有下式：
间苯二甲酸类单元具有下式：
对于给定种类的聚合物，例如PEKK类，“包含一种或多种单元”是指该/这些单元在聚合物中具有至少50％的总摩尔比例。该/这些单元可以占聚合物中至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少99％、或至少99.9％的摩尔比例。表述“基本上由一种或多种单元组成”是指一种或多种单元在共聚物中占95％至99.9％的摩尔比例。最后，术语“由一种或多种单元组成”应理解为是指一种或多种单元在聚合物中占至少99.9％的摩尔比例。
优选地，聚醚酮酮基本上由以下组成或甚至由以下组成：间苯二甲酸类“I”和对苯二甲酸类“T”单元。
优选地，在适当的情况下，聚醚酮酮是无规共聚物。
T单元相对于T和I单元之和的摩尔比例的选择是可以调节聚醚酮酮的结晶速率性质的因素之一。
相对于T和I单元的总和，T单元的给定摩尔比例可以通过以本身已知的方案在聚合期间调节反应物的各自浓度来获得。
值得注意地，T单元相对于一种或多种PEKK的T和I单元的总和的摩尔比例可以在从0％至5％的范围内；或5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至48％、或48％至51％、或51％至54％、或54％至58％、或58％至62％、或62％至65％、或65％至68％；或68％至73％或73％至75％；或75％至78％；或78％至80％；或80％至85％。
根据特定实施方案，聚醚酮酮基本上由“T”和“I”单元组成，或甚至由“T”和“I”单元组成，其中T单元相对于T和I单元的总和的摩尔比例范围为0％至5％或35％至78％。实际上，对于该摩尔比例范围，聚醚酮酮具有适当的结晶速率，一方面允许其通过足够快速的冷却以基本上无定形的形式获得，并且在加热到高于其玻璃化转变温度时就足够快速地结晶。因此，单元T相对于单元T和I的总和的这些摩尔比例特别适合于基本上由单一聚醚酮酮组成或甚至由单一聚醚酮酮组成的组合物。T单元相对于T和I单元的总和的摩尔比例可以优选为0％至5％或35％至78％，优选45％至75％，并且更优选48％至52％或65％至74％。T单元相对于T和I单元的总和的摩尔比例可以特别是约50％或约70％。
该组合物优选不由聚醚醚酮均聚物组成，该聚醚醚酮均聚物由具有下式的单一重复单元组成：
实际上，该聚合物在加热到高于其Tg时结晶非常快，这使得非常难以形成厚的伪无定形片材，并且还使得非常难以形成这种基本上无定形状态的片材。此外，由于其非常快速的结晶，该聚合物不能在片材之间获得良好的聚结，并导致在接触区处的差的粘合性能。
然而，基于该观察结果，可以考虑以多种方式降低上述均聚物的结晶速率。
第一方面是在由具有式(III)的单元组成的均聚物的结构中引入一定数量的缺陷，即其化学结构的改性。
所述组合物可包含以下，基本上由以下组成，或甚至由以下组成：
包含具有下式的单元：
和具有下式的单元的聚合物：
优选地，聚合物基本上由具有式(III)和(IV)的单元组成，或实际上甚至由具有式(III)和(IV)的单元组成。
优选地，聚合物在适当的情况下是无规共聚物。
单元(III)相对于单元(III)和(IV)的总和的摩尔比例范围可以为0％至99％，优选5％至95％，更优选10％至50％，并且最优选20％至40％。
根据一些变型，组合物可包含以下聚合物、基本上由以下聚合物组成或甚至由以下聚合物组成：
所述聚合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
具有下式的单元：
和具有下式的单元：
优选地，聚合物基本上由具有式(III)和(IVa)的单元组成，或实际上甚至由具有式(III)和(IVa)的单元组成。
优选地，聚合物在适当的情况下是无规共聚物。
单元(III)相对于单元(III)和(IVa)的总和的摩尔比例范围可以为0％至99％，并且优选5％至95％。
所述组合物可包含以下，基本上由以下组成，或甚至由以下组成：
包含具有下式的单元：
和具有下式的单元的聚合物：
优选地，聚合物基本上由式(III)和(V)的单元组成，或甚至由式(III)和(V)的单元组成。
优选地，聚合物在适当的情况下是无规共聚物。
单元(III)相对于单元(III)和(V)的总和的摩尔比例范围可以为0％至99％，优选0％至95％。
根据一些变型，组合物可包含以下聚合物、基本上由以下聚合物组成或甚至由以下聚合物组成，
所述聚合物包含以下、基本上由以下组成或甚至由以下组成：
具有下式的单元：
和具有下式的单元：
优选地，聚合物基本上由式(III)和(Va)的单元组成，或甚至由式(III)和(Va)的单元组成。
优选地，聚合物在适当的情况下是无规共聚物。
单元(III)相对于单元(III)和(Va)的总和的摩尔比例范围可以为0％至99％，并且优选0％至95％。
减少由具有式(III)的重复单元组成的均聚物的结晶的第二方面是将其与需要更长时间来结晶的另外的PAEK混合。该另外的PAEK可以特别是基本上由单元I和/或单元T组成、优选由单元I和/或单元T组成的PEKK，或者可替代地包含具有式(III)的重复单元的共聚物，特别是以上呈现的那些。
降低由具有式(III)的重复单元组成的PEEK均聚物的结晶速率的第三方面是将其与不同于PAEK的另一种聚合物、特别是无定形聚合物混合。与许多种PAEK、特别是与PEKK或PEEK相容的一种无定形聚合物为例如聚醚酰亚胺。
为了减少由具有式(III)的重复单元组成的PEEK均聚物的结晶，在此未详细开发的第四方面将是添加充当用于调节结晶速率的试剂的添加剂。
根据一些具体实施方案，该组合物特别地基本上由以下组成、或由以下组成：选自以下的单一PEKK：
-PEKK，其特别地基本上由如上所述的I和T单元组成或由如上所述的I和T单元组成；
-基本上由如上所述的具有式(III)和(IV)的单元组成或由如上所述的具有式(III)和(IV)的单元组成的聚合物；和
-基本上由如上所述的具有式(III)和(V)的单元组成或由如上所述的具有式(III)和(V)的单元组成的聚合物。
根据一些实施方案，该组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：具有基本上均匀的组成和/或粘度的单一PAEK。
根据一些实施方案，组合物包含以下几、基本上以下组成或由以下组成：几种不同的PAEK，也就是说特别地其具有不同的化学组成和/或不同的粘度。
根据一些具体实施方案，所述组合物包含至少两种具有不同化学组成的PAEK，更特别地：
-PEKK，其特别地基本上以下组成或由以下组成：由如上所述的I和T单元，并且除了该PEKK之外，
-以下聚合物中的至少一种：PEK、PEEKEK、PEEK、特别是基本上由以下组成或由以下组成的聚合物：如上所述的具有式(III)和(V)的单元、PEEKK、PEKEKK、PEEEK、PEDEK，或基本上由以下组成或由以下组成的聚合物：如上所述的具有式(III)和(IV)的单元，其中含量小于组合物总重量的50重量％，优选小于或等于组合物的30质量％。
根据一些特定实施方案，该组合物包含几种PAEK的混合物，该PAEK是具有不同摩尔比例的重复单元的PAEK的共聚物。特别地，该组合物可以包含具有相对于“T型”和“I型”单元的总和的“T型”单元的不同摩尔比例的PEKK共聚物的混合物。
根据一些特定实施方案，该组合物还可以包含几种PAEK的混合物，该PAEK是具有不同粘度的PAEK的共聚物。
最后，该组合物还可以包含PAEK的共聚物的混合物，该PAEK是具有不同摩尔比例的重复单元和不同粘度的PAEK的共聚物。
根据一些实施方案，该组合物还可以包含一种或多种不属于PAEK类别的其他聚合物，特别是其他热塑性聚合物。
根据一些实施方案，该组合物可以包含一种或多种PAEK与至少一种含氟聚合物(如在申请EP 2 767 986和US 9,543,058中描述的含氟聚合物)的混合物。含氟聚合物可以优选地选自由以下组成的列表：聚四氟乙烯(PTFE)、聚(氟乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物、全氟烷氧基烷烃共聚物(PFA)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化弹性体(FFKM)、全氟聚醚(PFPE)及其混合物。
由于含氟聚合物通常与PAEK不混溶，在这些实施方案中，该组合物有利地是含氟聚合物颗粒在所述至少一种PAEK中的分散体。
根据一些实施方案，组合物包含一种或多种PAEK和聚醚酰亚胺(PEI)的混合物、硅酮-聚酰亚胺共聚物或可替代地聚硅氧烷/聚酰亚胺(诸如聚醚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷(PEI/PDMS))嵌段共聚物，诸如在申请EP 0 323 142和US 8,013,251中描述的聚合物。
根据一些实施方案，作为上述热塑性塑料的替代或补充，组合物可以包含：聚亚苯基砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚亚苯基醚(PPE)、聚(苯硫醚)(PPS)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)、聚(醚砜)(PES)、聚(芳基砜)、聚(醚酰亚胺砜)、聚亚苯基(聚苯)、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、及其混合物。
根据一些具体实施方案，组合物基本上由以下物质的混合物组成或由以下物质的混合物组成：
-PAEK，其选自：PEKK，特别是基本上由以下组成或由以下组成：如上所述的单元I和T；基本上由以下组成或由以下组成的聚合物：如上所述的具有式(III)和(IV)的单元；和基本上由以下组成或由以下组成的聚合物：如上所述的具有式(III)和(V)的单元；
-与选自由以下组成的列表的另外的聚合物：
FEP、PFA、FFKM、PEI、PEI/PDMS、PES、PSU、PPSU、PPS、PPE及其混合物。
特别地，组合物可以基本上由以下的混合物组成或由以下的混合物组成：
-PEKK，其基本上由I和T单元组成或由I和T单元组成，其中
T单元相对于T和I单元之和的摩尔比例为45％-75％；
-与选自由以下组成的列表的另外的聚合物：FEP、PFA、FFKM、PEI、PEI/PDMS、PES、PSU、PPSU、PPS、PPE及其混合物。
根据一些实施方案，组合物可另外包含填料和/或添加剂。
在填料中，可以提及纤维或非纤维形式的主要为增强类型的填料。非纤维填料可以特别是二氧化钛、滑石或碳酸钙。纤维填料可以特别地是玻璃纤维和碳纤维，其可以被研磨或可以不被研磨。
在填料中，可以提及主要为导热类型的填料，并且特别是可以选自由以下组成的列表的填料：陶瓷，例如氮化硼或氧化铝，金属，例如铜、不锈钢、铝、金、银，碳填料，例如炭黑、碳纳米管、石墨，矿物填料，例如赤铁矿，或其混合物。
因此，相对于组合物的总重量，组合物可以包含小于50重量％的填料，优选小于40重量％的填料，并且更优选小于25重量％的填料。
添加剂包括稳定剂(光，特别是UV，和热，例如磷酸盐)、荧光增白剂、染料、颜料、流动剂、用于调节组合物的熔体粘度的添加剂、用于调节组合物的结晶速率的添加剂、用于调节组合物的热容量的添加剂或这些添加剂的组合。因此，相对于组合物的总重量，组合物可包含小于10重量％，优选小于5重量％，并且甚至更优选小于1重量％的一种或多种添加剂。
在其至少一个面上包含所述组合物的片材
片材是三维制品，其通常是平坦的或基本上平面的并且具有显著小于其长度和宽度两者的厚度。特别地，片材可以具有相对于其长度和宽度两者小于10％或小于5％的厚度。
取决于期望的应用和用途，片材可以是无孔的、多孔的、微孔的等。
根据一些实施方案，片材可以由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成。
根据一些实施方案，片材可以由多个层形成，也就是说至少两个层，每个层可彼此独立地具有不同的化学组成或具有相同的化学组成。在该实施方案中，然后使用基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物在多个层的周边形成层，即在片材的两个面中的至少一个上。
根据一些实施方案，每个片材可以由两个层组成。两层片材的一个有利实例是由第一PEKK层和第二PEKK层组成的片材，所述第一PEKK层由重复的T：I单元组成并且具有约70：30的T：I摩尔比例，所述第二PEKK层由重复的T：I单元组成并且具有约60：40的T：I摩尔比例，具有T：I比例的PEKK有利地用于构成片材的内面。
片材的厚度可以例如使用标准测微计测量。
片材或在适当的情况下由基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物组成的层可以特别地具有200微米至20.00毫米范围的厚度。优选地，片材的厚度范围为500微米至10.00毫米。
根据具体实施方案，片材或在适当的情况下由基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物组成的层的厚度等于500微米至1000微米范围内的值，或具有1.00毫米至2.00毫米范围内的值，或具有2.00毫米至3.00毫米范围内的值，或具有3.00毫米至4.00毫米范围内的值，或具有4.00毫米至5.00毫米范围内的值，或具有6.00毫米至7.00毫米范围内的值。或具有在8.00毫米至9.00毫米范围内的值，或具有在9.00毫米至10.00毫米范围内的值。
通常，片材的厚度基本上是均匀的，也就是说其厚度可以从片材上的一个位置到另一个位置变化至多约10％，优选至多约5％。
片材或在适当的情况下由基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物组成的层可以通过本身已知的方法制造，所述方法包括：
-将基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物加热至高于其熔融温度的适当温度以提供熔融树脂组合物的步骤；
-使熔融树脂组合物成型为片材的步骤；和
-以足够快的速度淬火所述片材以获得伪无定形的片材的步骤。
在一些实施方案中，本发明中使用的片材可以通过熔融挤出制造。挤出温度将取决于聚合物的熔融温度(在PEKK的情况下，其受其T：I比例的影响)并且还取决于其熔体粘度。例如，当PEKK中T：I异构体的比例为70：30或50：50时，优选的挤出温度为约350℃至约380℃之间。通常，高于组合物的熔融温度约5℃至约70℃，或约10℃至约50℃的挤出温度是合适的温度。
将挤出的片材从模头直接输送到抛光的金属或纹理化圆筒(通常称为“冷却圆筒”)上，因为这些圆筒的表面温度保持低于聚合物的熔融温度。也可以将空气流或其它气体流引导至挤出片材以促进其冷却。片材冷却(称为淬火速度)和凝固的速度是获得伪无定形片材结构的重要方面。淬火速度主要由冷却圆筒的温度、片材的厚度和线速度决定。它必须足够快以使片材以伪无定形状态获得。
双片材热成型工艺
图1示意性地示出了适于根据本发明的双片材热成型工艺的装置1，特别适于由图2的框图描述的工艺。
参考图1，装置1包括框架20，框架20包括能够将两个片材10固定到其上的夹紧装置21。两个片材10最初基本上彼此平行并且由片材间隙60分开。
片材10各自包括由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成的内面11。两个片材10的内面11彼此面对，并且能够在接触和聚结步骤期间在接触区12处至少部分地彼此接触。
装置1还包括两个半模30，半模30包括壁31，壁31的形状适于待制造的中空物体的期望的最终形状。
每个半模30可以彼此独立地是平坦的、正的或负的形状。
根据有利的实施方案，两个半模中的一个具有负形状。然后，另一个半模可以是板、具有正形状或负形状。另一个半模可以特别地是板或具有负形状。
半模30可以从彼此远离的打开位置(图1)移动(箭头的方向)到闭合位置(未示出)，使得壁31形成腔。正是该空腔给予制造的制品其“中空物体”属性。
两个片材10的外面13面向它们各自的模具半体30。它们能够在夹紧区域14处与半模30的旨在通过夹紧确保闭合的部分(部件)32接触。
半模30的部分32可以是平面的，或者相反，可以具有使得可以增加夹紧区14处的接触表面的形状。
每个模具半体30可以包括允许气体在至少成型步骤期间逸出的孔33。这些孔33可以有利地连接到气体出口管40，通过气体出口管40可以抽真空，以便至少部分地允许形成片材10。替代地和/或另外地，片材可以至少部分地通过借助于气体入口管50注入加压气体来形成，该气体入口管50可以至少暂时地***片材间隙60处。可任选地加热气体，使得片材10在成型步骤期间保持足够接近软化温度的温度。
每个片材可以使用通过辐射、对流或传导来加热的装置在其外面13和/或其内面11上加热，使得其可以软化。加热可以例如用红外灯和/或通过吹热空气和/或在烘箱中进行。加热装置被布置成使得每个片材尽可能均匀地软化。
根据图1所示的一个实施方案，加热装置70可以设置在片材间隙60处，从而使得两个片材10的内面11能够在软化步骤期间被加热。此外(图1的图中未示出)，可以至少暂时地使用额外的加热装置来加热片材10的外表面。在片材非常厚的情况下，这可能是特别必要的。
此外(图1的图中未示出)，在接触温度大于软化温度的实施方案中，可以使用额外的加热装置以加热至少一个或两个片材10的接触区12。根据一些实施方案，这种补充加热模式可以通过使半模的部分32与两个片材10中的一个的夹紧区14接触足够的时间而通过传导来实现。这些补充加热装置被布置成使得夹紧区域14具有尽可能均匀的温度。
根据图1的装置特别适于根据在图2中示出的框图工艺实施双片材热成型工艺100。
参考图2，工艺100包括提供两个片材10，其包括至少一个面11，面11由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成。
工艺100包括在软化温度下软化每个片材的步骤105，以便形成软化的片材110。
软化温度可以另外称为“热成型温度”。
软化温度大于或等于每种伪无定形组合物的玻璃化转变温度。
根据片材的组成不同的实施方案，每个片材的软化温度可以不同。相反，根据片材的组成相似的实施方案，每个片材的软化温度可以是相似的。
软化温度可以借助于片材10的内面11附近(接触区12外部)的热电偶来测量。
软化温度通常具有严格大于Tg且小于或等于(Tg+80)℃的值。软化温度可以优选为(Tg+10)℃至(Tg+75)℃。
根据一些实施方案，软化温度可以为(Tg+15)℃至(Tg+65)℃或(Tg+20)℃至(Tg+60)℃。
有利地，如果施加不同于软化温度的接触温度，则软化温度在每个片材10的整个内面11上基本上是均匀的，除了可能在接触区域12和相邻区域处之外。
例如，对于基本上由重复单元T和I组成或由重复单元T和I组成并且摩尔比例T：I等于约70％的PEKK，软化温度可以为175℃至225℃。在软化温度等于接触区的接触温度的情况下，可以有利地选择195℃至215℃的温度。
当片材10已经达到其软化温度时，加热元件70可以从片材间隙60中取出。
工艺100包括使软化的片材110成型的步骤115。成形可以特别地通过将加压气体吹到内面11上和/或通过将空气吸入到外面13上来进行。
例如，可以在内面11上施加1至6巴、优选1.2至5巴的压力和/或可以在外面13上施加0.001至0.9巴、优选0.05至0.85巴的真空。
工艺100包括使软化的片材的所述面11的至少一个接触区域12接触并聚结以形成中间体130的步骤125。对于接触和聚结步骤，将接触区12加热到接触温度，每个接触区12至少直到接触时保持基本上无定形的状态。通过将半模30放在一起使得半模的部分32首先在夹紧区域14处与片材10接触，然后使两个片材10在它们的接触区域12处接触来进行接触步骤。两个片材10的聚结是可行的，因为构成它们的内面11的组合物在使接触区12接触时处于基本上无定形的状态。
可以在片材10的接触区12附近使用热电偶测量接触温度。
接触温度通常大于或等于软化温度。
接触温度通常小于或等于模具温度。
根据一些实施方案，接触温度可以等于约软化温度。
根据一些实施方案，接触温度可以等于约模具温度。
根据一些实施方案，接触温度可以比软化温度高几度或几十度。
接触温度可以特别地比软化温度高至少5℃、或至少10℃、或至少15℃。
接触温度可以特别地比软化温度高至多75℃、或至多60℃、或至多50℃、或至多45℃、或至多40℃、或至多35℃、或至多30℃、或至多25℃、或至多20℃。
根据一些实施方案，接触温度可以比模具温度低几度或几十度。当在片材10的接触区12的接触和聚结步骤之前使半模30的部分32与夹紧区14接触足够的时间时，可以特别地实施这些实施方案。
接触温度可以特别地比模具温度低至多5℃、或至多10℃、或至多15℃。
为了促进接触区12的聚结，可以在两个半模30上施加夹紧压力。根据一些实施方案，夹紧压力为1巴至50巴。夹紧压力可以优选为5巴至40巴，并且甚至更优选为7巴至30巴。可以通过在两个半模之间提供空气隔隙来调整夹紧压力。
工艺100最后包括在模具温度下使基于一种或多种聚芳基醚酮的组合物结晶的步骤135，以便在接触和聚结步骤115之后和在成形步骤125之后形成结晶的中空物体，以形成结晶的中空物体140。
借助于合适的模具加热装置，例如电加热装置，可以使模具达到模具温度，优选尽可能均匀。
模具温度可以有利地是接近组合物表现出最小等温结晶半衰期的温度的温度。
根据一些实施方案，模具温度可以接近(Tg+Tf)/2。模具温度优选比(Tg+Tf)/2高不超过35℃，或不超过25℃，或不超过15℃，或不超过10℃。模具温度优选比(Tg+Tf)/2低不超过45℃、或35℃、或25℃、或20℃。
例如，对于基本上由重复单元T和I组成或由重复单元T和I组成并且具有等于约70％的T：I摩尔比例的PEKK，模具温度可以是从210℃至270℃，并且优选从220℃至260℃，并且更优选从225℃至255℃。
有利地，软化温度和模具温度之间的差值可以小于或等于60℃，以避免任何翘曲。软化温度和模具温度之间的差值可以特别地小于或等于50℃，或者小于或等于40℃。
还有利地，软化温度与模具温度之间的差值可以大于或等于15℃，或大于或等于20℃，或甚至大于或等于25℃。
结晶步骤的持续时间可取决于片材的厚度、模具温度、模具的形状和期望的结晶程度。例如，对于基本上由重复单元T和I组成或由重复单元T和I组成并且摩尔比例T：I等于约70％的PEKK，该持续时间可以是1分钟至30分钟，优选2分钟至15分钟，并且更优选3分钟至10分钟。
根据一些实施方案，接触区的足够长的加热使得可以实现严格大于7％的平均结晶度，如通过WAXS测量的。优选地，可以实现大于或等于10％、或大于或等于15％、或大于或等于20％、或甚至大于或等于25％的结晶度。
尽管图2的框图表示顺序类型的步骤，但是这些步骤中的一些实际上可以重叠和/或同时发生，或者甚至以不同的顺序发生。
根据一些实施方案，使片材10成型的步骤115可以在接触和聚结步骤125之前通过在接触区12已经接触之前开始吹送空气和/或真空抽吸来开始。根据这些实施方案，可以进行成型步骤115以便在接触和聚结步骤之前、同时或之后结束。
根据特定实施方案，成型步骤115可以在接触和聚结步骤125之前结束。当片材一个接一个地形成然后彼此接触时，情况尤其如此。
根据一些实施方案，成型步骤115可以与接触和聚结步骤125大致同时结束。
根据一些实施方案(图2中未示出)，成型步骤可以基本上在接触和聚结步骤之后进行。
虽然结晶步骤在某种程度上可以在接触步骤结束之前和/或在成型步骤结束之前开始，但是对于实施本发明，组合物必须处于基本上无定形的状态以使片材的接触区接触和聚结。成型步骤用基本上无定形的组合物进行也是有利的。
根据本发明可以使用的中空物体是无数量限制的，并且可以具有或多或少的复杂形状。在可能的中空物体中，可以特别提及“储存器”类型的物体或“壳体”或“壳”类型的物体。
实施例
实施例1
通过根据图2中的框图的方法，使用如图1中示意性示出的装置制造中空物体。
使用两个厚度为2.3毫米的无定形片材，其由聚醚酮酮组成，所述聚醚酮酮由摩尔比例为70：30的T和I单元组成，并且在380℃、1Hz下的粘度为3906Pa.s。
将片材的内面加热至210℃的软化温度用于软化步骤。不使用额外的加热装置来加热片材间接触区。
用10巴的夹紧压力封闭两个半模。
将两个片材热成型并在加热至240℃温度的模具中保持约5分钟。然后通过移除两个半模中的一个来打开模具，并通过空气喷射冷却热中空物体。
由此获得的中空物体在外观上是不透明的，这意味着它是结晶的。
实施例2
用与实施例1中使用的片材相同的片材制造中空物体。
将片材的内表面加热至200℃的软化温度用于软化步骤。使接触区达到220℃的温度。
用10巴的夹紧压力封闭两个半模。
将两个片材热成型并在加热至240℃温度的模具中保持约5分钟。然后通过移除两个半模中的一个来打开模具，并通过空气喷射冷却热中空物体。由此获得的中空物体在外观上是不透明的，这意味着它是结晶的。

Claims (15)

1.用于制造中空物体(140)的双片材热成型工艺(100)，所述工艺包括：
-提供两个片材(10)，其包括至少一个面(11)，所述至少一个面(11)由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成；
-在软化温度下软化所述两个片材(10)以形成软化的片材(110)的步骤(105)，
软化温度大于或等于每种伪无定形组合物的玻璃化转变温度；
-使软化的片材(110)成型以形成热成型片材(120)的步骤(115)；
-使软化的片材和/或正在形成或已经形成的片材的所述面(11)的至少一个接触区(12)接触和聚结以便形成中间体(130)的步骤(125)，
所述接触区(12)被加热到接触温度，每个接触区至少直到接触时保持基本无定形状态；和
-在模具温度下使所述组合物结晶以形成结晶的中空物体(140)的步骤(135)，
结晶步骤(135)基本上在接触和聚结步骤(125)之后进行，优选基本上在成型步骤(115)之后进行。
2.如权利要求1所述的双片材热成型工艺，其中所述组合物具有在380℃、1Hz下通过平行板流变仪测量的范围为200Pa.s至8000Pa.s，优选500Pa.s至5000Pa.s，并且更优选750Pa.s至4500Pa.s的粘度。
3.如权利要求1和2中任一项所述的热成型工艺，其中在所述接触温度下的等温结晶半衰期为至少3秒，优选至少5秒，并且最优选至少8秒；和/或
其中在接触温度下的等温结晶半衰期不超过30分钟，优选不超过10分钟，更优选不超过5分钟，并且最优选不超过2分钟。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述至少一种聚芳基醚酮是聚醚酮酮，优选基本上由以下组成、或由以下组成的均聚物或共聚物：
至少一种具有以下化学式的间苯二甲酸类重复单元(I)
以及在共聚物的情况下，具有以下化学式的对苯二甲酸类重复单元(T)：
T单元相对于T和I单元的总和的摩尔百分比为0％至5％或35％至78％，优选45％至75％，并且更优选48％至52％或65％至74％。
5.如权利要求1至3中任一项所述的双片材热成型工艺，其中该至少一种聚芳基醚酮是基本上由以下组成、或由以下组成的共聚物：
具有以下化学式的重复单元
和具有以下化学式的重复单元：
相对于单元(III)和(IV)的总和，单元(III)的摩尔百分比为：0％至99％，优选5％至95％，更优选10％至50％，并且最优选20％至40％。
6.如权利要求1至3中任一项所述的双片材热成型工艺，其中该至少一种聚芳基醚酮是基本上由以下组成、或由以下组成的共聚物：
具有下式的重复单元：
和具有下式的重复单元：
相对于单元(III)和(V)的总和，单元(III)的摩尔百分比为0％至99％，优选0％至95％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述组合物由一种或多种聚芳基醚酮、任选的一种或多种不同于聚芳基醚酮的其它热塑性聚合物、任选的一种或多种填料和任选的一种或多种添加剂组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中每个片材彼此独立地或不独立地由基于一种或多种聚芳基醚酮的伪无定形组合物组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述两个片材彼此独立地或不独立地具有200微米至20毫米的厚度，优选地500微米至10毫米的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述结晶步骤进行至在所述结晶步骤期间通过WAXS测量的严格大于7％的厚度平均结晶度；
优选进行至平均结晶度大于或等于10％，或大于或等于15％，或大于或等于20％，或甚至大于或等于25％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述软化步骤(105)在软化温度下进行，所述软化温度具有严格大于Tg且小于或等于(Tg+80)℃的值，并且优选地具有在(Tg+10)℃至(Tg+75)℃范围的值。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型方法，其中所述结晶步骤在接近所述组合物表现出最小等温结晶半衰期的温度的模具温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述模具温度与所述软化温度之间的差值小于或等于60℃，和/或大于或等于15℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双片材热成型工艺，其中所述接触和聚结步骤在具有范围为1巴至50巴的值的夹紧压力下进行，优选地在具有范围为5巴至40巴的值的夹紧压力下进行，并且更优选地在具有范围为7巴至30巴的值的夹紧压力下进行。
15.中空物体，其包含至少一个内表面，所述内表面由基于一种或多种聚芳基醚酮的结晶的组合物组成，所述中空物体可通过权利要求1至14中任一项所述的工艺获得。
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