CN101370873A - 新型聚合物共混物的环状或管状制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有外径、内径和长度的呈环状或管状的管式制品，该制品包含一种或多种选自下组的物质：a)包含一种或多种聚醚酰亚胺的不混溶性的聚合物共混物，其具有多于一个玻璃化转变温度，其中所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于217℃；b)包含一种或多种聚醚酰亚胺的混溶性的聚合物共混物，其具有单一的大于180℃的玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于247℃。

Description

新型聚合物共混物的环状或管状制品

相关申请

本申请是下列每一个美国专利申请的继续申请：以Gallucci等的名义于2005年9月16日提交的USSN 11/228728，标题为＂Flame RetardantPolysulfone Blends＂；以Gallucci等的名义于2005年9月16日提交的USSN11/228729，标题为＂Flame Retardant Polymer Blends＂；以Gallucci等的名义于2005年9月16日提交的USSN 11/229455，标题为＂Improved Polyaryl EtherKetone Polymer Blends＂；及以Gallucci等的名义于2005年12月21日提交的USSN 11/314542，标题为＂Annular or Tubular Shaped Articles of NovelPolymer Blends＂。

技术领域

本发明涉及具有长度、内径和外径的管状或环状制品，该制品包含至少一种Tg高于约180℃的聚醚酰亚胺聚合物。

背景技术

在各种要求使用环状制品的最终用途应用中，存在着对具有良好耐化学品性及具有允许在高温环境中长期使用的高温特性的材料的需求。

因油价的当前和持续上涨，存在着对车辆中的金属替代部件的需求，该金属替代部件能减轻车辆的总重量同时还提供金属的长期使用性能。引擎罩下的流体和气体传递装置增加了车辆的重量，减少了车辆的汽油里程，导致了车辆所有人的不必要开支。可用较轻的塑料部件来取代用金属制造的冷却器和冷却剂部件以及管线和导管，导致制造成本的减少和燃料效率的增加。此类塑料部件需能耐长期高于水的沸点的温度，且具有对普通汽车冷却剂的耐化学品性。

在石油勘探和石油供给领域，存在着对能在高温时工作且能暴露于广泛多种的有机物质的管和管状制品的需求。在石油的抽吸操作过程中，常常看到将热水和/或蒸汽灌入油井中，从而将石油置换至油井表面。在这些情况中，存在着对管或线涂层的需求，该涂层具有良好的高温特性以及对石油中发现的广泛范围的有机化合物的耐化学品性。

在高热聚合物领域中，存在着对能在高温环境和应用中使用的材料的持续需求。尤其是，在多种技术中存在着对改良的管和环状制品的高度需求。

发明内容

本发明涉及具有外径、内径和长度呈环状或管状的管式制品，该制品包含一种或多种选自下组的物质：a)包含一种或多种聚醚酰亚胺的不混溶性的聚合物共混物，其具有多于一个玻璃化转变温度，其中所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于217℃；b)包含一种或多种聚醚酰亚胺的混溶性的聚合物共混物，其具有单一的大于180℃的玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于247℃。

本发明也涉及如上详述的管式制品，其中聚醚酰亚胺具有氢原子/碳原子比例在约0.4～0.85，且/或基本上不含苄型质子。

本发明还涉及如上所述的管式制品，其中该制品的外径在整个长度上基本相同。

具体实施方式

对于本发明，术语＂管(pipe)＂，＂管线(tubing)＂和＂软管(hose)＂是指定长或不定长的管状或环状成员，其可由不同材料制成及可包括管状成员的壁结构(即圆、方、八角形等)和/或定长管状成员的端结构。

术语＂氢原子数/碳原子数之比＂是聚合物或构成聚合物的重复单元(单体)中的氢原子数对碳原子数的比例。

“苄型质子”的定义在本领域是众所周知的，按照本发明，“苄型质子”包括至少一个直接化学键接在至少一个芳环(如苯基或苯环)上的脂族碳原子，其中该脂族碳原子另外具有至少一个与之相连的质子。

在本申请的上下文中，实质上或基本上不含苄型质子，意指聚合物如聚酰亚胺砜产物具有小于约5％摩尔，在一些实施方案中具有小于约3％摩尔，在其它实施方案中具有小于约1％摩尔源自含苄型质子的结构单元。不含苄型质子(也称作苄型氢)，意指聚醚酰亚胺制品具有0％摩尔源自含苄型质子或苄型氢的单体和封端剂的结构单元。苄型质子的量可根据化学结构通过普通的化学分析测定。

本发明涉及具有外径、内径和长度呈环状或管状的管式制品，其包含一种或多种选自下组的材料：a)不混溶性聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有多于一个玻璃化转变温度，其中该聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于217℃；b)混溶性聚合物共混物，包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有单一的大于180℃的玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

管式制品可还包含聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺的氢原子数/碳原子数之比为约0.4～0.85。氢原子数/碳原子数之比还可以是约0.50～0.80、0.55～0.75或0.60～0.70。

管式制品可还包含基本上不含苄型质子的聚醚酰亚胺。

对于物理尺寸，本发明的环状制品可具有外径、内径和长度。环状制品可具有恒定或近似恒定的外径和恒定或近似恒定的内径。作为选择，在环状制品的全长内外径和/或内径可同时或单独地变化。环状制品可具有厚度，定义为外径减去内径，其小于、大于或等于内半径。

本发明的管式制品也可是成型制品上的涂层，该成型制品具有不同于涂层的成分。例如，所述制品可以呈实心金属线上的涂层的形式，或者作为实心缆线芯上的涂层。在一可供选择的实施方案中，所述环状制品可以是完全中空的或涂盖中空制品的外表面。

原料

适用于本发明的环状制品的聚合物、共聚物和共混物的代表性实例列举如下：

A.砜类聚合物或混合物；硅氧烷共聚物；及源于间苯二酚的聚芳基酯 的高Tg聚合物共混物

本文所公开的是包含聚合物共混物的电插接件(electrical connector)，其中该聚合物共混物的部分或全部表面涂有包覆材料，其中该包覆材料的组成不同于所述聚合物共混物，及其中所述聚合物共混物包含：a)第一树脂，其选自聚砜(PSu)、聚(醚砜)(PES)和聚(苯醚砜)(PPSU)，具有高玻璃化转变温度(Tg≥180℃)；b)硅氧烷共聚物，如硅氧烷聚酰亚胺或硅氧烷聚碳酸酯；及任选的c)间苯二酚类聚芳酯，其中该共混物具有预料不到低的放热值(heatrelease value)。

1.共混物的聚砜，聚醚砜和聚苯醚砜组分

可用于本文所述制品中的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)为例如美国专利3634355、4008203、4108837和4175175中所述的热塑性树脂。

聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)线形热塑性聚合物，具有很多吸引人的特性，例如耐高温性、良好的电性能和良好的水解稳定性。

聚砜包括具有下式I所示结构的重复单元：

式中R为芳基，其包含碳-碳单键、碳-氧-碳键或者碳-碳和碳-氧-碳单键，所述单键构成部分的聚合物主链。

聚(醚砜)在聚合物主链中包含如下式II所示的既具有醚连接基又具有砜连接基的重复单元：

式中Ar和Ar′为可以相同或相异的芳基。Ar和Ar′可以相同或相异。当Ar和Ar′二者均为亚苯基时，该聚合物通称为聚(苯醚砜)。当Ar和Ar′二者均为亚芳基时，该聚合物通称为聚(亚芳基醚砜)。砜连接基的数目和醚连接基的数目可以相同或相异。示范砜连接基的数目不同于醚连接基的数目的示例性结构如下面的式(III)所示：

式中Ar、Ar′和Ar＂为可以相同或相异的芳基。Ar、Ar′和Ar＂可以相同或相异，例如，Ar和Ar′可以均为亚苯基而Ar＂可以为二(1，4-亚苯基)异丙基。

商业上可得到多种聚砜和聚(醚砜)，包括二羟基二苯砜与二氯二苯砜的缩聚产物，及双酚A和/或双酚与二氯二苯砜的缩聚产物。商业上可得到的树脂的实例包括得自Solvay，Inc.的RADEL R、RADEL A和UDEL，以及得自BASF Co.的ULTRASONE。

制备聚砜和聚(醚砜)的方法是众所周知的，而且若干适宜的方法已在现有技术中有充分的描述。本领域的技术人员已知的两种方法是碳酸酯法和碱金属氢氧化物法。在碱金属氢氧化物法中，令二元酚的双碱金属盐，在基本无水和偶极非质子溶剂存在的条件下，与二卤代苯型化合物接触。碳酸酯法，其中二元酚和二卤代苯型化合物与例如碳酸钠或碳酸氢钠以及第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐一起加热，同样公开于现有技术如美国专利4176222中。作为选择，聚砜和聚(醚砜)可通过现有技术中各种已知的任何方法制备。

聚砜或聚(醚砜)的分子量，以在二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等适宜溶剂中的比浓粘度(reduced viscosity)数据表示，可以为大于或等于约0.3dl/g，更具体地为大于或等于约0.4dl/g，且通常不超过约1.5dl/g。

在某些情形，聚砜或聚(醚砜)的重均分子量可以为约10000～100000，其是利用ASTM方法D5296通过凝胶渗透色谱法测定的。聚砜和聚(醚砜)在某些情形可具有约180～250℃的玻璃化转变温度。当聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)与本文所述的树脂共混时，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚)砜会具有大于或等于约180℃的玻璃化转变温度(Tg)。聚砜树脂进一步描述于砜塑料标准规范ASTM方法D6394中。

在某些情形，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其共混物，会具有小于或等于约0.85的氢原子/碳原子比例(H/C)。抛开理论的束缚，碳含量高于氢含量即具有低的氢原子/碳原子比例的聚合物，常常具有更高的FR性能。这些聚合物具有较低的燃烧值，在燃烧时释放较少的能量。它们还可以阻止燃烧以在聚合物燃料与点火源之间形成绝热焦化层的趋势。不依赖于任何的具体机理或作用方式，已经观察到这种具有低H/C比例的聚合物具有优异的阻燃性。在某些情形，H/C比例可以小于或等于0.75，也可以小于0.65。在其它情形，优选H/C比例大于或等于约0.4，以得到具有足够柔性连接基的聚合物结构，进而实现熔体加工性能。所得聚合物或共聚物的H/C比例可由其化学结构，通过计算出化学重复单元中独立于任何其它原子之外的碳和氢原子的数目来确定。

在聚合物共混物中，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其共混物可以约1～99％重量的量存在，基于聚合物共混物的总重量。在该范围内，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其混合物的量可以为大于或等于约20％重量，具体地为大于或等于约50％重量，更具体地为大于或等于约70％重量。本领域的技术人员应当理解，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其混合物，按聚合物共混物总重量的重量百分数计，可以约1～99％重量、特别是1～70％重量之间的任何实数存在。

2.混物的硅氧烷组分

硅氧烷共聚物包括有效提高组合物放热性能的任何硅氧烷共聚物。在某些情形，可以使用聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚砜、聚(苯醚砜)、聚(醚砜)或聚(苯醚)的硅氧烷共聚物。在某些情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物或硅氧烷聚碳酸酯共聚物可有效地降低放热和提高流速性能。不同类型硅氧烷共聚物的混合物也是可以的。在一个实施方案中，按共聚物的总重量计，硅氧烷共聚物包含约5～70％重量及在其它情形约20～50％重量的硅氧烷。

共聚物中硅氧烷链段的链段长度可以为任何有效的长度。在一些实例中，该链段长度可以为约2～70个硅氧烷重复单元。在其它情形，硅氧烷链段长度可以为约5～50个重复单元。在多数情形，可以使用二甲基硅氧烷。

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物是可用于聚合物共混物中的硅氧烷共聚物的具体实施方案。这种硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的实例示于美国专利4404350、4808686和4690997中。在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可以类似于用于聚醚酰亚胺的方式制备，所不同的是，用胺端基有机硅氧烷代替部分或全部的有机二胺反应物，例如下面式IV的胺端基有机硅氧烷，式中g为约1～50的整数，更具体地为约5～30的整数，R′为具有约2～20个碳原子的芳基、烷基或芳基烷基。

         式IV

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，包括下面式V的芳族二(醚酸酐)与下面式VII的有机二胺反应：

   式(V)

式中T为-O-、-S-、-SO₂-或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键为3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，及其中Z包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有约6～20个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)具有约3～20个碳原子的亚环烷基，或者(d)下面通式VI的二价基团：

   式(VI)

式中Q包括但不限于选自下列的二价基团：-O-，-S-，-C(O)-，-SO₂-，-SO-，-C_yH_2y-(y为1～8的整数)及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基)，

H₂N-R¹-NH₂  式(VII)

其中式VII中的R¹包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如：(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)具有约3～20个碳原子的亚环烷基，或者(d)通式VI的二价基团。

具体的芳族二酸酐和有机二胺的实例公开于例如美国专利3972902和4455410中。式(XIV)的芳族二酸酐的实例包括：

3，3-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，

以及它们的混合物。

除上述硅氧烷二胺之外，适宜二胺的实例还包括乙二胺，丙邻二胺，三亚甲基二胺，二乙三胺，三乙四胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4，4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2，5-二甲基己二胺，2，5-二甲基庚二胺，2，2-二甲基1，3-丙二胺，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基己二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，二(3-氨基丙基)硫醚，1，4-环己烷二胺，二(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(氨基-叔丁基)甲苯，二(p-氨基-叔丁基苯基)醚，二(p-甲基-o-氨基苯基)苯，二(p-甲基-o-氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，二(4-氨基苯基)醚，及包含前述两种或多种的组合。硅氧烷二胺的具体实例为1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。在一个实施方案中，与硅氧烷二胺共同使用的二氨基化合物为芳族二胺，特别是间和对苯二胺、磺酰基二苯胺及其混合物。

一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可通过式VII的有机二胺或其混合物与上述式VI的胺端基有机硅氧烷反应来制备。二氨基组分可在与二酸酐反应之前物理混合，进而形成充分无规的共聚物。作为选择，可通过这样的方法形成嵌段或交替共聚物：式VII和IV与二酸酐(如式V的二酸酐)选择性反应，制得的聚酰亚胺链段继而一起反应。在另一情形，用于制备聚醚酰亚胺共聚物的硅氧烷可以具有酸酐而非胺官能端基。

在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可为式VIII的硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物，式中T、R′和g如上所述，b的数值为约5～100，Ar¹为具有6～36个碳的芳基或烷基芳基。

                     式VIII

在一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的二胺组分可包含约20～50％摩尔式IV的胺端基的有机硅氧烷和约50～80％摩尔式VII的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分源于约25～40％摩尔的胺或酸酐端基的有机硅氧烷。

聚合物共混物的硅氧烷共聚物组分，按聚合物共混物的总重量计，可以约0.1～40％重量或者作为选择以约0.1～20％重量的量存在。在该范围内，硅氧烷共聚物也可以约0.1～10％甚至以约0.5～5.0％的量存在。

3.共混物的间苯二酚类聚芳酯组分

间苯二酚类聚芳酯为包含芳基化聚酯结构单元的聚合物，所述芳基化聚酯结构单元为二元酚和芳族二羧酸的反应产物。至少部分的芳基化聚酯结构单元包含如式I中所示的1，3-二羟基苯基团，在整个说明书中常称作间苯二酚或间苯二酚基团。应当理解，用于本发明的间苯二酚或间苯二酚基团包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯，除非另外明确地说明。

       式IX

在式IX中，R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，C₇-C₂₄烷基芳基，烷氧基或卤素；n为0～4。

在一个实施方案中，间苯二酚类聚芳酯树脂包含大于或等于约50％摩尔的下列单元，该单元源于间苯二酚与芳基二羧酸的反应产物，或者间苯二酚与适于形成芳基酯链段的芳基二羧酸衍生物如羧酸酰卤、羧酸酯和羧酸盐的反应产物。

适宜的二羧酸包括单环或多环芳族二羧酸。示例性的单环二羧酸包括间苯二甲酸，对苯二甲酸，或者间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物。多环二羧酸包括联苯二羧酸，二苯醚二羧酸，及萘二羧酸如萘-2，6-二羧酸。

因此，在一个实施方案中，聚合物共混物包含热稳定的聚合物，该热稳定的聚合物具有如下面式X所示的间苯二酚芳基化聚酯单元，式中R²和n如前面所定义的：

    式X

包含间苯二酚芳基化聚酯单元的聚合物可通过界面聚合法制备。为了制备包括基本不含酸酐连接基的间苯二酚芳基化聚酯单元的聚合物，可以采用这样的方法，其中第一步是在水和基本不与水混溶的有机溶剂的混合物中，混合间苯二酚化合物和催化剂。适宜的间苯二酚化合物如式XI所示：

   式XI

式中R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，C₇-C₂₄烷基芳基，烷氧基或卤素；及n为0～4。如果存在烷基，则该烷基通常为直链、支链或环状烷基，且最经常位于两个氧原子的邻位，尽管其它的环位置也是可以的。适宜的C_1-12烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，壬基，癸基，及芳基取代的烷基(包括苄基)。在具体的实施方案中，所述烷基为甲基。适宜的卤素基团为溴，氯，及氟。在各实施方案中n的数值可以为0～3，在一些实施方案中可以为0～2，在另一些实施方案中可以为0～1。在一个实施方案中，间苯二酚基团为2-甲基间苯二酚。在另一实施方案中，间苯二酚基团为其中n为0的未取代间苯二酚基团。该方法还包括将一种催化剂与反应混合物混合。在各实施方案中，按酰氯基团的总摩尔量计，所述催化剂可以0.01～10％摩尔的总含量存在，在一些实施方案中以0.2～6％摩尔的总含量存在。适宜的催化剂包括叔胺，季铵盐，季鏻盐，六烷基胍盐，及其混合物。

适宜的二羧酰卤可包括源于单环部分的芳族二羧酰氯，其示例性实例包括间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，或者间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。适宜的二羧酰卤还可以包括源于多环部分的芳族二羧酰氯，其示例性实例包括联苯二甲酰氯，二苯醚二甲酰氯，及萘二甲酰氯，尤其是萘-2，6-二甲酰氯；也可以包括单环和多环的芳族二羧酰氯的混合物。在一个实施方案中，二羧酰氯包括间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯的混合物，其通常如下面的式XII所示：

   式XII

可以存在间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯之一或二者。在一些实施方案中，二羧酰氯包括间苯二甲酰与对苯二甲酰氯的摩尔比为0.25～4.0:1的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物；在另外的实施方案中，所述摩尔比为约0.4～2.5:1；在其它实施方案中，所述摩尔比为约0.67～1.5:1。

二羧酰卤仅提供一种制备本文所述聚合物的方法。制备间苯二酚芳基化连接基的其它方法也是可以的，例如，采用二羧酸、二羧酸酯(特别是活化酯)或者二羧酸盐或部分成盐的盐的方法。

也可以使用一种链终止剂(下文中有时称作封端剂)。添加链终止剂的目的是限制包含间苯二酚芳基化聚酯链段的聚合物的分子量，进而提供具有可控分子量和良好加工性能的聚合物。通常，链终止剂是在含间苯二酚芳基化物的聚合物无需具有进一步应用的反应性端基的情况下添加。在没有链终止剂的情况下，含间苯二酚芳基化物的聚合物可以在溶液中的形式使用，也可以从溶液中回收，再用于后续的使用中，例如用于要求间苯二酚芳基化聚酯链段上存在反应性端基(通常为羟基)的共聚物形成中。链终止剂可以为单酚化合物，一羧酰氯，一氯甲酸酯，或者两种或多种前述的组合。通常，链终止剂可以0.05～10％摩尔的量存在，基于单酚化合物时的间苯二酚，以及基于一羧酰氯和/或一氯甲酸酯时的二酰氯。

适宜的单酚化合物包括单环酚，如苯酚，C₁-C₂₂烷基取代的苯酚，对枯基苯酚，对叔丁基苯酚，羟基联苯；二元酚的单醚，如对甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括那些具有8～9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代苯酚，参见美国专利4334053。在一些实施方案中，单酚类链终止剂为苯酚，对枯基苯酚，及间苯二酚单苯甲酸酯。

适宜的一羧酰氯包括单环的一羧酰氯，如苯甲酰氯，C₁-C₂₂烷基取代的苯甲酰氯，甲苯酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-NA酰亚胺基苯甲酰氯，及其混合物；多环的一羧酰氯，如偏苯三酸酐酰氯，及萘甲酰氯；以及单环和多环一羧酰氯的混合物。具有至多22个碳原子的一元脂肪酸氯化物也是适宜的。同样适宜的还有官能化的一元脂肪酸氯化物，例如，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯同样是合适的。适宜的一氯甲酸酯包括单环的一氯甲酸酯，如氯甲酸苯基酯，氯甲酸烷基取代的苯基酯，氯甲酸对枯基苯基酯，氯甲酸甲苯酯，及其混合物。

链终止剂可与间苯二酚混合，可以包含在二羧酰氯的溶液中，也可以在制备预缩合物之后添加到反应混合物中。如果使用一羧酰氯和/或一氯甲酸酯作为链终止剂，则它们经常与二羧酰氯一起引入。这些链终止剂也可以在二羧酰氯的反应完成或基本完成时加到反应混合物中。如果使用酚类化合物作为链终止剂，在一个实施方案中，它们可以在反应期间加到反应混合物中，或者在另一实施方案中，于间苯二酚与二酰氯反应开始之前加到反应混合物中。如果制备含有羟基封端的间苯二酚芳基化物的预缩合物或低聚物，则可以不存在链终止剂，也可以仅存在少量的链终止剂，以帮助控制低聚物的分子量。

在另一实施方案中，还可以包含支化剂，如三官能或更多官能的羧酰氯和/或三官能或更多官能的酚。如果包含这种支化剂，则该支化剂通常可以0.005～1％摩尔的量使用，分别基于所使用的二羧酰氯或间苯二酚。适宜的支化剂包括，例如，三官能或更多官能的羧酰氯，如均苯三酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，以及三官能或更多官能的酚，如4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。酚类支化剂可先与间苯二酚部分混合，而酰氯支化剂则可以与二酰氯混合在一起。

在其一个实施方案中，制品包括热稳定的间苯二酚芳基化聚酯，该间苯二酚芳基化聚酯是由所述方法制备，并且基本上不含连接至少两个聚酯链链节的酸酐连接基。在具体的实施方案中，所述聚酯包含下面式XIII所示的源于间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的二羧酸残基：

   式XIII

式中R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，m为大于或等于约5。在很多实施方案中，n为0，m为约10～300。在一个实施方案中，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25～4.0:1；在另一实施方案中，该摩尔比为约0.4～2.5:1；在又一实施方案中，该摩尔比为约0.67～1.5:1。基本上不含酸酐的连接基意指：当在约280～290℃的温度时加热所述聚合物5分钟时，所述聚酯的分子量减少量在一个实施方案中小于30％，在另一实施方案中小于10％。

同样包括的是含有间苯二酚芳基化物共聚聚酯的制品，所述间苯二酚芳基化物共聚聚酯包含软嵌段链段，参见公有的美国专利5916997。本文所用术语“软嵌段”是指聚合物的一些链段是由非芳族的单体单元制成的。这种非芳族的单体单元通常为脂肪族的，并且已知赋予含该软嵌段的聚合物以弹性。共聚物包括那些含有下面式IX、XIV和XV之结构单元的共聚物：

式IX

    式XIV

  式XV

式中R²和n如前面所定义的；Z¹为二价芳族基团；R³为直链的C_3-20亚烷基，支链的C_3-10亚烷基，或者C_4-10亚环烷基或亚二环烷基；及R⁴和R⁵各自独立地代表：

   或  —CH₂-O—

其中式XV贡献约1～45％摩尔的聚酯的酯连接基。其它实施方案提供这样的组成，其中式XV在各实施方案中贡献约5～40％摩尔的聚酯的酯连接基，在其它实施方案中贡献约5～20％摩尔的聚酯的酯连接基。另一实施方案提供这样的组成，其中R³在一个实施方案中代表C_3-14直链亚烷基或C_5-6亚环烷基，在另一实施方案中R³代表C_3-10直链亚烷基或C₆亚环烷基。式XIV代表芳族二羧酸残基。式XIV中的二价芳族基团Z¹在各实施方案可源于上文所定义的适宜的二羧酸残基，在一些实施方案中包括1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或者前述两种或多种的组合。在各实施方案中，Z¹包含大于或等于约40％摩尔的1，3-亚苯基。在含软嵌段链结构单元的共聚聚酯的很多实施方案中，式IX中的n为0。

在其另一实施方案中，间苯二酚类聚芳酯可以是嵌段共聚聚酯碳酸酯，其包括与有机碳酸酯链段组合的含间苯二酚芳基化物的链段。这种共聚物中含有间苯二酚芳基化物链结构单元的链段基本上不含酸酐连接基。基本上不含酸酐连接基意指：当所述共聚聚酯碳酸酯在约280～290℃的温度时加热5分钟时，共聚聚酯碳酸酯的分子量减少量在一个实施方案中小于10％，在另一实施方案中小于5％。

碳酸酯链段包含碳酸酯连接基，该碳酸酯连接基源于双酚与制备聚酯碳酸酯共聚物时形成碳酸酯的物质如光气之间的反应。例如，间苯二酚聚芳酯碳酸酯共聚物可包含间苯二甲酸和对苯二甲酸、间苯二酚和双酚A以及光气的反应产物。间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物可以使双酚二羧酸酯连接基数目最小化的方式制备，例如使间苯二酚与二羧酸预先反应形成芳基聚酯链段，然后使该链段与双酚和碳酸酯反应，形成共聚物的聚碳酸酯部分。

为了获得最好的效果，间苯二酚聚酯碳酸酯中的间苯二酚酯含量(REC)应当大于或等于约50％摩尔的源于间苯二酚的聚合物连接基。在某些情形，依据应用，可以优选大于或等于约75％摩尔的REC，乃至高达约90或100％摩尔的源于间苯二酚的连接基。

嵌段共聚聚酯碳酸酯包括那些含有交替的芳基化物和有机碳酸酯链段的嵌段共聚聚酯碳酸酯，通常如下面的式XVI所示，式中R²和n如前面所定义的，R⁶为二价有机基团：

式XVI

芳基化物链段的聚合度(DP)以m表示，其在一个实施方案中大于或等于约4，在另一实施方案中大于或等于约10，在又一实施方案中大于或等于约20，在再一实施方案中为约30～150。有机碳酸酯链段的DP以p来表示，其在一个实施方案中大于或等于约2，在另一实施方案中为约10～20，在又一实施方案中为约2～200。可以控制链段的分布，以提供具有任何所需重量比的芳基化物链段/碳酸酯链段的共聚物。一般地，芳基化物链段的含量在一个实施方案中为约10～95％重量，在另一实施方案中为约50～95％重量，相对于聚合物的总重量。

尽管间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物如式XVI所示，但是芳基化物链段中的二羧酸残基可以源于上文所定义的任何适宜的二羧酸残基，或者适宜的二羧酸残基的混合物，包括那些源于脂族二酰氯(所谓＂软嵌段＂链段)的二羧酸残基。在很多实施方案中，n为0，且芳基化物链段包含源于间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中为约0.25～4.0:1，在另一实施方案中为约0.4～2.5:1，在又一实施方案中为约0.67～1.5:1。

在有机碳酸酯链段中，每个R⁶每次出现时独立地为二价有机基团。在很多实施方案中，所述基团包括二羟基取代的芳烃，且聚合物中大于或等于R⁶基团总数约60％的R⁶基团为芳族有机基团，余下的R⁶基团为脂族、脂环族或芳族基团。适宜的R⁶基团包括间亚苯基，对亚苯基，4，4′-亚联苯基，4，4′-二(3，5-二甲基)-亚苯基，2，2-二(4-亚苯基)丙烷，6，6′-(3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚满])，及类似的基团，如那些与美国专利4217438中以名称或化学式(通式或具体的化学式)公开的二羟基取代芳烃相对应的基团。

在一些实施方案中，每个R⁶为芳族有机基团，在其它实施方案为下面式XVII所示的基团：

——A¹—Y—A²——  式XVII

式中每个A¹和A²为单环的二价芳基，Y为其中一或两个碳原子分隔A¹和A²的桥接基团。式XVII中的自由价键通常处于A¹和A²上相对于Y的间位和对位。其中R⁶具有式XVII的化合物为双酚类，为了简介起见，本文所用术语＂双酚＂有时是指二羟基取代的芳烃。然而，应当理解，适当时也可以采用这种类型的非双酚化合物。

在式XVII中，A¹和A²通常代表未取代的亚苯基或者其取代的衍生物，示例性的取代基(一或多个)为烷基、链烯基和卤素(特别是溴)。在一个实施方案中，优选未取代的亚苯基。A¹和A²二者通常为对亚苯基，尽管二者也可以均为邻或间亚苯基，或者一个为邻或间亚苯基而另一个为对亚苯基。

桥接基团Y是一或两个原子分隔A¹和A²的基团。在具体的实施方案中，一个原子分隔A¹和A²。该类型的示例性基团为-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基，亚乙基，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，金刚烷叉，及类似的基团。

在一些实施方案中，优选偕亚烷基(通称为＂烷叉＂)基团。但是，还包括不饱和基团。在一些实施方案中，双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)，其中Y为异丙叉，及A¹和A²各自为对亚苯基。依靠反应混合物中存在摩尔过量的间苯二酚，碳酸酯链段中的R⁶可至少部分地包含间苯二酚基团。换言之，在一些实施方案中，式X的碳酸酯链段可包含与至少一种其它二羟基取代芳烃组合的间苯二酚基团。

包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚聚酯碳酸酯。含间苯二酚芳基化物连接基的嵌段与含有机碳酸酯连接基的嵌段之间的化学键可以包括下列中的至少一种：

(a)介于芳基化物的适宜二羧酸残基与有机碳酸酯基团的-O-R⁶-O-基团之间的酯键，例如通常如下面式XVIII所示，式中R⁶如前面所定义的：

   式XVIII

及

(b)介于间苯二酚芳基化物基团的二元酚残基与有机碳酸酯基团的-(C＝O)-O-基团之间的碳酸酯键，如下面的式XIX所示，式中R²和n如前面所定义的：

式XIX

在一个实施方案中，共聚聚酯碳酸酯实质上由二嵌段共聚物组成，其在间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有碳酸酯连接基。在另一实施方案中，共聚聚酯碳酸酯主要由三嵌段的碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物组成，其在间苯二酚芳基化物链段和有机碳酸酯末端链段之间具有碳酸酯连接基。

热稳定的间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有碳酸酯连接基的共聚聚酯碳酸酯通常是由含间苯二酚芳基化物的低聚物制备的，且所述低聚物在一个实施方案中包含至少一个端位羟基，在另一实施方案中包含至少两个端位羟基。通常，该低聚物的重均分子量在一个实施方案中为约10000～40000，在另一实施方案中为约15000～30000。热稳定的共聚聚酯碳酸酯可在诸如叔胺等催化剂存在下，通过所述包含间苯二酚芳基化物的低聚物与光气、链终止剂和二羟基取代的芳烃反应而制备。

在一种情形，制品可包含选自下列的树脂的共混物：聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)，及其混合物；硅氧烷共聚物和间苯二酚类聚芳酯，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基为源于间苯二酚的芳基酯连接基。

在用于制备制品的聚合物共混物中，间苯二酚类聚芳酯的用量可依据制品的最终用途而大幅度地变化。例如，当制品用于放热或者峰值放热(peak heatrelease)时间增加是重要的最终应用时，可以使含间苯二酚酯的聚合物的量最大化，以降低放热并延长峰值放热的时限。在某些情形，间苯二酚类聚芳酯可以为聚合物共混物的约1～50％重量。一些重要的组合物会具有约10～50％重量的间苯二酚类聚芳酯，按聚合物共混物的总重量计。

在另一实施方案中，包含成分如下的聚合物共混物的制品也是可以的：a)约1～99％重量的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)，或者其混合物；

b)约0.1～30％重量的硅氧烷共聚物；

c)约99～1％重量的间苯二酚类聚芳酯，其包含大于或等于约50％摩尔源于间苯二酚的连接基；及

d)约0～20％重量的金属氧化物，

其中的重量百分数按聚合物共混物的总重量计。

在另一方面，包含成分如下的聚合物共混物的制品也是可以的：

a)约50～99％重量的聚砜，聚(醚砜)，聚(苯醚砜)，或者它们的混合物；

b)约0.1～10％重量的硅氧烷共聚物；

c)约1～50％重量的间苯二酚类聚芳酯树脂，其包含大于或等于约50％摩尔源自间苯二酚的连接基；

d)约0～20％重量的金属氧化物；及

e)约0～2％重量的含磷稳定剂。

B.PEI、PI、PEIS及其混合物，硅氧烷共聚物，及间苯二酚类芳基聚酯 树脂的高Tg共混物

硅氧烷共聚物(如硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物或硅氧烷聚碳酸酯共聚物)与高玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂以及间苯二酚类聚芳酯的组合，具有预料不到的低放热值和提高的耐溶剂性。

源于间苯二酚的芳基聚酯也可以是包含非间苯二酚类连接基的共聚物(如间苯二酚-双酚A共聚聚酯碳酸酯)。为了获得最佳效果，间苯二酚酯含量(REC)应当为大于约50％摩尔的源自间苯二酚的聚合物连接基。优选更高的REC。在某些情形，优选大于75％摩尔的REC，甚至优选高达90％摩尔或100％摩尔的源自间苯二酚的连接基。

用于阻燃剂共混物中的含间苯二酚酯的聚合物的量可以大幅度地变化，利用有效量减少放热、增加峰值放热时间或者提高耐溶剂性。在某些情形，含间苯二酚酯的聚合物可以为聚合物共混物的约1％重量～80％重量。某些重要的组合物可具有10～50％的间苯二酚类聚酯。在其它情形，聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜与高REC共聚物的共混物可具有约150～210℃的单一的的玻璃化转变温度(Tg)。

间苯二酚类聚芳酯树脂应当包含大于或等于约50％摩尔的下列单元，该单元源于间苯二酚或官能化间苯二酚与芳基二羧酸或适于形成芳基酯链段的二羧酸衍生物(如羧酰卤、羧酸酯和羧酸盐)的反应产物。

为了其它的聚合物共混物，这里更详细地说明可用于本发明的间苯二酚类聚芳酯。

在热稳定的间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有至少一种碳酸酯连接基的共聚聚酯碳酸酯，通常是由含间苯二酚芳基化物的低聚物制备的，该含间苯二酚芳基化物的低聚物是通过本发明的各实施方案制备的，并且在一个实施方案中包含至少一个端位羟基，在另一实施方案中包含至少两个端位羟基。通常，所述低聚物在一个实施方案中具有约10000～40000的重均分子量，在另一实施方案中具有约15000～30000的重均分子量。热稳定的共聚聚酯碳酸酯可如此制备，即令所述含间苯二酚芳基化物的低聚物与光气、至少一种链终止剂和至少一种二羟基取代的芳烃在催化剂如叔胺存在下进行反应。

在一种情形，阻燃性得以改进的聚合物共混物包含选自下列的树脂：聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，及其混合物；硅氧烷共聚物；及间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基为源自间苯二酚的芳基酯连接基。术语＂聚合物连接基＂或＂一种聚合物连接基＂定义为形成聚合物的至少两种单体的反应产物。

在某些情形，值得注意的是，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物应具有小于或等于约0.85的氢原子/碳原子比例(H/C)。碳含量高于氢含量的聚合物，即氢原子/碳原子比例低的聚合物常常具有改进的FR性能。这些聚合物具有较低的燃烧值，在燃烧时释放较少的能量。它们还可以阻止燃烧以在聚合物燃料与点火源之间形成绝热焦化层的趋势。不依赖于任何的具体机理或作用方式，已经观察到这种具有低H/C比例的聚合物具有优异的阻燃性。在某些情形，H/C比例可以小于或等于0.85。在其它情形，优选H/C比例大于或等于约0.4，以得到具有足够柔性连接基的聚合物结构，进而实现熔体加工性能。所得聚合物或共聚物的H/C比例可由其化学结构，通过计算出化学重复单元中独立于任何其它原子之外的碳和氢原子的数目来确定。

在某些情况下，阻燃剂聚合物共混物以及由其制成的制品的2分钟放热会小于约65kW-min/m²。在其它情形，峰值放热会小于约65kW/m²。峰值放热的时间大于约2分钟，也是某些组合物及由其制成的制品的有利方面。在其它情形，可以实现大于约4分钟的峰值放热时间。

在一些组合物中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物与硅氧烷共聚物以及包含大于或等于约50％摩尔源于间苯二酚的链节的芳基聚酯树脂的共混物是透明的。在一个实施方案中，当根据ASTM方法D1003以2毫米的厚度进行测量时，该共混物具有大于约50％的透光百分率。在其它情形，当根据ASTM方法D1003进行测量时，这些透明性组合物的百分比雾度为小于约25％。在其它实施方案中，透光百分率为大于约60％，及百分比雾度为小于约20％。在另外的情形，组合物及由其制成的制品具有大于约50％的透射率和低于约25％的雾度值，同时峰值放热为小于或等于50kW/m²。

在阻燃剂共混物中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物可以约1～99％重量的量存在，基于组合物的总重量。在该范围内，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物的量可以为大于或等于约20％重量，具体地为大于或等于约50％重量，甚至更具体地为大于或等于约70％重量。

在另一实施方案中，组合物包括成分如下的阻燃剂聚合物共混物：

a)约1～99％重量的聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物，

b)约99～1％重量的芳基聚酯树脂，其包含大于或等于约50％摩尔的源自间苯二酚的连接基，

c)约0.1～30％重量的硅氧烷共聚物，

d)约0～20％重量的金属氧化物，

其中％重量的基础是组合物的总重量。

另一方面，包括成分如下的阻燃剂聚合物共混物的组合物也是可以的：

a)约50～99％重量的聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜树脂，

b)约1～50％重量的间苯二酚类聚芳酯，其包含大于或等于约50％摩尔的源自间苯二酚的连接基，

c)约0.1～10％重量的硅氧烷共聚物，

d)约0～20％重量的金属氧化物，及

e)0～2％重量的含磷稳定剂。

聚酰亚胺具有下面的通式(XX)：

(式XX)

式中的a大于1，通常为约10～1000或更大，或者更具体地为约10～500；式中的V为四价的连接基团(linker)，对此没有限制，只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。适宜的连接基团包括但不限于：(a)具有约5～50个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族单环或多环基团，(b)具有1～30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的饱和或不饱和烷基，或者它们的组合。优选的连接基团包括但不限于式(XXI)的四价芳族，如

及

                     (式XXI)

式中W为选自下列的二价基团：-O-，-S-，-C(O)-，SO₂-，-SO-，-C_yH_2y-(y为1～8的整数)及其氟化衍生物(包括全氟烷撑)，或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-W-或-O-Z-O-的二价键处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位，及其中Z的定义如上。Z可以包括式(XXII)的示例性二价基团。

                 (式XXII)

式(XX)中的R⁷包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如：(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链的亚烷基，(c)具有约3～24个碳原子的亚环烷基，或者(d)下面通式(VI)所示的二价基团

(式VI)

式中Q如上面所定义的。

一些种类的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和聚醚酰亚胺，特别是那些本领域中公知的可熔体加工的聚醚酰亚胺，如其制备方法和性质记载于美国专利3803085和3905942中的聚醚酰亚胺。

聚醚酰亚胺树脂可以包含1个以上，通常为约10～1000个或更多，或者更具体地为约10～500个下面式(XXIII)的结构单元，

(式XXIII)

式中T为-O-或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位，Z定义如上。在一个实施方案中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜可以为共聚物。也可以采用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜的混合物。

聚醚酰亚胺可以根据本领域的技术人员已知的任何方法制备，包括式(XVIII)的芳族二(醚酸酐)与式(VII)的有机二胺反应：

(式V)

H₂N-R¹-NH₂  (式VII)

式中T和R¹如上所定义的。

芳族二酸酐和有机二胺的具体实例参见例如美国专利3972902和4455410中。芳族二酸酐的示例性实例包括：

3，3-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；及

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，以及它们的各种混合物。

上面的式(XVIII)所包括的另一类芳族二(醚酸酐)，包括但不限于其中T如下面的式(XXIV)所示且其中的醚键例如处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位的化合物，及其混合物

  (式XXIV)

式中Q如上面所定义的。

可以使用任何的二氨基化合物。该化合物的适宜实例为乙二胺，丙邻二胺，三亚甲基二胺，二乙三胺，三乙四胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4，4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2，5-二甲基己二胺，2，5-二甲基庚二胺，2，2-二甲基1，3-丙二胺，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基己二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，二(3-氨基丙基)硫醚，1，4-环己烷二胺，二(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(p-氨基-叔丁基)甲苯，二(p-氨基-叔丁基苯基)醚，二(p-甲基-o-氨基苯基)苯，二(p-甲基-o-氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，及二(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物为芳族二胺，特别是间苯二胺和对苯二胺，磺酰基二苯胺，及其混合物。

在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包含与式(XVII)一致的结构单元，式中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或者它们的混合物，T为式(XXV)的二价基团

(式XXV)

在很多制备聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的方法中，包括美国专利3847867、3852242、3803085、3905942、3983093和4443591中所公开的那些方法。提及这些专利的目的是以举例方式教导制备聚酰亚胺的一般和具体方法。

聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可具有约0.1～10克/分钟(g/min)的熔体指数，其是根据美国试验材料学会(ASTM)D1238，在340～370℃，利用6.6千克(kg)砝码测量的。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂具有约10000～150000克/摩尔(g/mole)的重均分子量(Mw)，其是根据凝胶渗透色谱法，利用聚苯乙烯标准物测量的。在另一实施方案中，聚醚酰亚胺具有20000～60000的Mw。这种聚醚酰亚胺树脂通常具有大于约0.2分升/克(dl/g)，更具体地为约0.35～0.7dl/g的本征粘度，其是在25℃于间甲酚中测量的。一些可用于本发明的共混物中的聚醚酰亚胺的实例列举在ASTM D5205“Standard Classification System for Polyetherimide(PEI)Materials”中。

共聚物的硅氧烷链段的链段长度可以为任何有效的长度。在一些实例中，该长度为2～70个硅氧烷重复单元。在其它情形，硅氧烷链段长度可以为约5～30个重复单元。在多数情况下，可以使用二甲基硅氧烷。

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物是可以使用的硅氧烷共聚物的具体化。这种硅氧烷聚醚酰亚胺的实例示于美国专利4404350、4808686和4690997中。在一种情形，聚醚酰亚胺硅氧烷可以类似于聚醚酰亚胺所使用的方法制备，所不同的是，部分或全部的有机二胺反应物被胺端基的有机硅氧烷代替，例如，式XXII的有机硅氧烷，式中g为1～50的整数，在一些其它情形g可以为约5～30，R′为具有约2～20个碳原子的芳基、烷基或芳基烷基。

(式XXII)

一些聚醚酰亚胺硅氧烷，可通过式XIX的有机二胺或二胺的混合物与式XXII的胺端基有机硅氧烷及式XVIII的一种或多种二酸酐反应形成。二氨基组分可在反应之前与二酸酐物理混合，由此形成充分无规的共聚物。作为选择，可通过这样的方法形成嵌段或交替共聚物：XIX和XXII与二酸酐的选择性反应，制得的聚酰亚胺嵌段继而一起反应。在另一情况下，用于制备聚醚酰亚胺共聚物的硅氧烷可具有酸酐而不是胺官能端基，如美国专利4404350中所述。

在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可具有式XXIII，式中T、R′和g如上面所定义的，n的数值为约5～100，Ar为具有6～36个碳的芳基或烷基芳基。

                   (式XXIII)

在一些硅氧烷聚醚酰亚胺中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的二胺组分可包含约20％摩尔～50％摩尔式XXII的胺端基有机硅氧烷和约50～80％摩尔式XIX的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分包含约25～40％摩尔的胺或酸酐端基有机硅氧烷。

C.高Tg相分离的聚合物共混物

本文还公开了相分离的聚合物共混物，该聚合物共混物包含下列成分的混合物：a)聚芳基醚酮(PAEK)，其选自聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮以及它们的组合；与b)聚醚酰亚胺砜(PEIS)，其具有大于或等于50％摩尔的包含芳基砜基团的连接基。

相分离意指PAEK和PEIS以分离的化学个体存在于混合物中，所述化学个体可以利用标准分析方法如显微镜法、差示扫描量热法或动态力学分析法进行区分，显示出至少两个不同的聚合物相，一相包含PAEK树脂，一相包含PEIS树脂。在某些情形，每一相包含大于约80％重量的相应的树脂。在其它情形，共混物会形成分离的尺寸为约0.1～50微米的明显区域，在另外的情形，所述区域为约0.1～20微米。区域尺寸是指通过显微镜方法显示的最长的线性长度。相分离的共混物可以完全不混溶，也可以具有部分混溶性，但是其行为必须使得至少在固态时该共混物具有两个或多个不同的聚合物相。

PAEK/PEIS的比例可以为形成具有改进性能的共混物的任意值，依据最终用途，所述性能可优于或不及单独的任一树脂。按重量份计，该比例可以为1:99～99:1，依据最终用途和需要改进的性能而定。该比例的范围还可以为15:85～85:15，乃至25:75～75:25。依据应用，该比例也可以为40:60～60:40。本领域的技术人员应当理解，依据所需要的结果，PAEK/PEIS比例的变化可为所述范围的任意实数比例。

最终共混物的性能包括热变形温度和承载能力，其可通过改变成分的比例进行调整。例如，在一个实施方案中，聚醚酰亚胺砜树脂可以相对于各组分本身有效改变(即通过提高而改进)PEAK共混物承载能力的任意量而存在。在某些情形，PAEK可以整个混合物的约30～70％重量的量存在，而PEIS的量则可以为约70～30％重量，其中“％重量”的基础是PAEK和PEIS的重量之和。

在一些实施方案中，相分离的聚合物共混物会具有大于或等于约170℃的热变形温度(HDT)，其是利用ASTM方法D5418在0.46MPa(66psi)于3.2mm试条上测量的。在其它情形，0.46MPa(66psi)时的HDT可以为大于或等于200℃。在另外的情形，以维卡(Vicat)温度给出的PAEK-PEIS的承载能力为大于或等于约200℃，其是根据ASTM方法D1525于50牛顿(N)测量的。

在其它情形，以弯曲模量给出的相分离的聚合物共混物的承载能力为大于或等于约200兆帕(MPa)，其是根据ASTM方法D5418在200℃于3.2mm的试条上测量的。

相分离的聚合物共混物可通过在熔融状态混合一定量的PAEK和一定量的PEIS来制备。这两个组分可通过本领域的技术人员已知的形成相分离共混物的任何方法混合。这类方法包括挤出、熔结等。

用于本文的术语“聚芳基醚酮(PAEK)”包括几种类型的聚合物，该聚合物包含主要通过酮和醚基以不同顺序连接的芳环，通常是苯环。PAEK树脂的实例包括聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，含有这类基团的共聚物，以及它们的共混物。PAEK聚合物可包含这样的单体单元，该单体单元包含任意顺序的芳环(通常为苯环)、酮基和醚基。可以存在低水平的例如小于10％摩尔的附加连接基团，只要它们不从根本上改变PAEK树脂的性能。

例如，几种熔点为300℃以上的高度结晶的聚芳基醚酮，可用于相分离的共混物中。这些结晶的聚芳基醚酮的实例示于下面的结构式XXVI、XXVII、XXVIII、XXIX和XXX中。

  式XXVI

  式XXVII

  式XXVIII

  式XXIX

  式XXX

适用于本发明的结晶聚芳基醚酮的其它实例可以一般性地表征为包含下面式(XXXI)的重复单元：

  式XXXI

式中Ar²独立地为选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳族基团，L独立地为-O-、-C(O)-、-O-Ar-C(O)-、-S-、-SO₂-或全然的化学键，h为0～10的整数。

本领域的技术人员知道，存在完备和大量涉及聚芳基醚酮的形成和性能的专利和其它文献。例如，一些早期的工作(如美国专利3065205)涉及含有未取代芳族化合物如二苯醚与芳族二酰卤的亲电芳族取代(如Friedel-Crafts催化的)反应。这类反应的进展实现于美国专利4175175中，该专利表明，例如通过活化的芳族二卤化物和芳族二酚或其盐的亲核芳族取代反应，可以形成多种树脂。

制备聚芳基酮的这类方法之一，包括加热基本等摩尔的双酚(通常以其双酚盐进行反应)与二卤代苯型化合物或者其它情形的卤代酚化合物的混合物。在其它情形，可以使用这些化合物的混合物。例如，可以使对苯二酚与二卤代芳基酮如二氯二苯甲酮或二氟二苯甲酮反应，形成聚芳基醚酮。在其它情况下，二羟基芳基酮如二羟基二苯甲酮可与芳基二卤化物如二氯苯聚合，形成PAEK树脂。在另外的情形，可使二羟基芳基醚如二羟基二苯醚与二卤代芳基酮如二氟二苯甲酮反应。在其它的变体中，不含醚键的二羟基化合物如二羟基联苯或对苯二酚，可以与可能具有醚键和酮键的二卤代化合物如二(二氯苯基)二苯甲酮反应。在其它情形，可以聚合二芳基醚羧酸或羧酰卤，以形成聚芳基醚酮。这类化合物的实例为二苯醚羧酸，二苯醚羧酰氯，苯氧基-苯氧基苯甲酸，或者它们的混合物。在另外的情形，可使二羧酸或二羧酰卤与二芳基醚缩合，例如，可使间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯(或者它们的混合物)与二苯醚反应，形成PAEK树脂。

该方法记载在例如美国专利4176222中。该方法包括：在100～400℃的温度范围加热基本等摩尔的(a)双酚，与(b.i)二卤代苯型化合物和/或(b.ii)卤代酚的混合物，其中在二卤代苯型化合物或卤代酚中，利用碳酸钠或碳酸氢钠与第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物，使卤原子被其邻位或对位的-C＝O-基团所活化，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的碱金属具有比钠更高的原子序数，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的量使得相对于每克的钠原子，所述原子序数更高的碱金属原子为0.001～0.2克，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的总量使得对于出现的每个酚基团存在至少一个碱金属原子；及其后从碱金属卤化物中分离聚合物。

其它的聚芳基醚酮也可以根据例如美国专利4396755中所述的方法制备。在该方法中，使反应物如：(a)二羧酸，(b)二价芳族基团和一芳族二羧酸，及(c)即(a)和(b)的组合，在氟代烷磺酸特别是三氟甲磺酸存在下进行反应。

另外的聚芳基醚酮可以根据例如美国专利4398020中所述的方法制备，其中芳族二酰基化合物与芳族化合物和一酰卤进行聚合反应。

聚芳基醚酮可具有大于或等于约0.4～5.0dl/g的比浓粘度，其是在25℃于浓硫酸中测量的。PAEK的重均分子量(Mw)可以为约5000～150000g/mole。在其它情形，Mw可以为约10000～80000g/mole。

第二树脂组分为聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂。用于本文时，PEIS包括具有通式(VII)的结构单元，其中大于或等于约50％摩尔的聚合物连接基具有芳基砜基团

   式(VII)

式中a为1以上，通常为约10～1000或更大，更具体地为约10～500；V为四价连接基团，对此没有限制，只要该连接基团不妨碍聚砜醚酰亚胺的合成和使用即可。适宜的连接基团包括但不限于：(a)具有约5～50个碳原子的取代或未取代的饱和或不饱和的芳族单环或多环基团；(b)具有1～30个碳原子的取代或未取代的直链或支链的饱和或不饱和的烷基；或者(c)它们的组合。优选的连接基团包括但不限于四价式(VIII)的芳族基团，

  式(VIII)

式中W在一些实施方案中为选自下列的二价基团：-SO₂-，-O-，-S-，-C(O)-，C_yH_2y-(y为1～5的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基，或者式-O-D-O-所示的基团。基团D可包含双酚化合物的残基。例如，D可为式IX所示的任何分子，

式(IX)

-W-或-O-D-O-基团的二价键可以处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位。也可以使用前述各化合物的混合物。为了优异的熔体稳定性，经常优选不含苄型质子的基团。其中W为-SO₂-的基团特别重要，因为它们是将芳基砜连接基引入到聚砜醚酰亚胺树脂中的方法之一。

用于本文的术语＂聚合物连接基＂或者＂一种聚合物连接基＂定义为至少两种形成聚合物的单体的反应产物，其中至少一种单体为二酸酐或其化学等价物，及其中第二单体为至少一种二胺或其化学等价物。该聚合物是由100％摩尔的这种连接基组成的。举例来说，具有50％摩尔芳基砜连接基的聚合物，其一半的连接基(按摩尔计)是包含源于二酸酐或二胺的具有至少一个芳基砜基团的连接基。

用作-O-D-O-基团前体的适宜的二羟基取代芳烃还包括下面式(X)所示的二羟基取代芳烃：

  式(X)；

式中每个R⁷独立地为氢、氯、溴、烷氧基、芳氧基或者C_1-30一价烃或烃氧基，R⁸和R⁹独立地为氢、芳基、氟代烷基或C_1-30烃基。

可用作-O-D-O-基团的前体的二羟基取代芳烃包括美国专利2991273、2999835、3028365、3148172、3153008、3271367、3271368和4217438中以名称或化学式公开的那些二羟基取代芳烃。可使用的二羟基取代芳烃的具体实例包括但不限于，二(4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)亚砜，1，4-二羟基苯，4，4′-氧二苯酚，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚，4，4′-二(3，5-二甲基)二苯酚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，4，4-二(4-羟基苯基)庚烷，2，4′-二羟基二苯基甲烷，二(2-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷，二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)环己基甲烷，2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷，2，4′-二羟苯基砜，二羟基萘，2，6-二羟基萘，对苯二酚，间苯二酚，C_1-3烷基取代的间苯二酚，甲基间苯二酚，1，4-二羟基-3-甲基苯，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，4，4′-二羟基联苯，2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷，2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷，2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，及二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚。也可以使用包含任意前述二羟基取代的芳烃的混合物。

在具体的实施方案中，包含具有砜键的双酚的二羟基取代芳烃是重要的，因为这是将芳基砜连接基引入到聚砜醚酰亚胺树脂中的另一途径。在其它情形，可优选不含苄型质子的双酚化合物，以制备具有优异熔体稳定性的聚醚酰亚胺砜。

在式(VII)中，R基团为二氨基化合物或其化学等价物的残基，其包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链的亚烷基；(c)具有约3～24个碳原子的亚环烷基；或者(d)通式(XI)的二价基团

式中Q包括但不限于选自下列的二价基团：-SO₂-，-O-，-S-，-C(O)-，C_yH_2y-(y为1～5的整数)及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方案中，R基本上不含苄型氢。可以从化学结构式推断苄型质子的存在。

在某些具体实施方案中，适宜的芳族二胺包括间苯二胺；对苯二胺；间苯二胺和对苯二胺的混合物；异构的2-甲基-和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或其混合物；二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚(有时称作4，4′-氧联二苯胺)；3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，3，3′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯硫醚；3，4′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯甲酮，3，4′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷(常用名为4，4′-亚甲基二苯胺)；4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯，1，5-二氨基萘；3，3-二甲基联苯胺；3，3-二甲氧基联苯胺；联苯胺；间二甲苯二胺；二(氨基苯氧基)芴，二(氨基苯氧基)苯，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，二(氨基苯氧基)苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，二氨基苯甲酰苯胺，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，1，3-二氨基-4-异丙基苯；1，2-二(3-氨基苯氧基)乙烷；2，4-二(β-氨基-叔丁基)甲苯；二(p-β-甲基-o-氨基苯基)苯；二(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚；及2，4-甲苯二胺。也可以使用两种或多种二胺的混合物。二氨基二苯砜(DDS)、二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)及其混合物是优选的芳族二胺。

本文所述的热塑聚砜醚酰亚胺可来源于这样的反应物，该反应物包括一种或多种芳族二胺或其化学上等价的衍生物以及一种或多种芳族四羧酸环状二酸酐(下文中有时称作芳族二酸酐)，芳族四羧酸，或者其能够形成环状酸酐的衍生物或预制的聚异酰亚胺的热/催化重排产物。另外，对于包含芳族二胺和芳族二酸酐的反应物而言，一种反应物或另一反应物的至少一部分，或者每种反应物的至少一部分，包含芳基砜键，使得至少50％摩尔所得的聚合物连接基包含至少一个芳基砜基团。在具体的实施方案中，对于包含芳族二胺和芳族二酸酐的反应物而言，一种反应物或另一反应物的全部，或者每种反应物的全部具有至少一个砜连接基。该反应物聚合，形成包含环状酰亚胺连接基和砜连接基的聚合物。

芳族二酸酐的示例性实例包括：

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，

及其混合物。

其它可用的芳族二酸酐包括：

2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

2，2-二([4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐；

3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐；

3，4，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；2，3，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酸酐；

2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酸酐；

均苯四酸二酐；

3，4，3′，4′-二苯砜四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-二苯砜四羧酸二酸酐；

1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐；及

2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。

具有源于包含上述两种或多种二酸酐的混合物的结构单元的聚砜醚酰亚胺也是可以的。

在其它情形，聚砜醚酰亚胺具有大于或等于约50％摩尔源于芳族醚酸酐即氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基，在可供选择的实施方案中，具有约60～100％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基。在可供选择的实施方案中，约70～99％摩尔的酰亚胺连接基源于氧联二邻苯二甲酸酐或化学等价物。

术语“氧联二邻苯二甲酸酐”是指式(XII)的氧联二邻苯二甲酸酐

  式(XII)

及其衍生物，如下面所进一步定义的。

式(XII)的氧联二邻苯二甲酸酐包括4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其任意的混合物。例如，包含大于或等于约50％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基的聚砜醚酰亚胺，可源于式(XIII)的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐结构单元

  式(XIII)

如上所述，可以采用氧联二邻苯二甲酸酐的衍生物制备聚砜醚酰亚胺。可充当酰亚胺形成反应中氧联二邻苯二甲酸酐的化学等价物的衍生酸酐基团的实例，包括式(XIV)的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物

  式(XIV)

式中R₁和R₂可为下列的任何基团：氢，烷基，及芳基。R₁和R₂可以相同或相异，以产生氧联二邻苯二甲酸酐的酸、氧联二邻苯二甲酸酐的酯及氧联二邻苯二甲酸酐的酸酯。

这里的聚砜醚酰亚胺可包含源于氧联二邻苯二甲酸酐衍生物的酰亚胺连接基，该氧联二邻苯二甲酸酐衍生物具有两个衍生的酸酐基团，例如，式(XV)的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物

  式(XV)

式中R₁、R₂、R₃和R₄可以为下列的任何基团：氢，烷基，及芳基。R₁、R₂、R₃和R₄可以相同或相异，以产生氧联二邻苯二甲酸的酸、氧联二邻苯二甲酸的酯及氧联二邻苯二甲酸的酸酯。

包含下述结构单元的聚砜醚酰亚胺的共聚物也是可以的，该结构单元源于具有两种、三种或多种上面列举的不同二酸酐的氧联二邻苯二甲酸酐混合物与大约等摩尔量的具有柔性连接基的有机二胺的酰亚胺化反应。另外，下述共聚物也是可以的，该共聚物具有大于或等于约50％摩尔源于上述氧联二邻苯二甲酸酐(包括其衍生物)的酰亚胺连接基，及至多50％摩尔与所述氧联二邻苯二甲酸酐不同的可供选择的二酸酐。换言之，在某些情形，优选制备这样的共聚物，该共聚物除具有大于或等于约50％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的连接基之外，还包含源于与氧联二邻苯二甲酸酐不同的芳族二酸酐的酰亚胺连接基，这种芳族二酸酐的例子有：双酚A二酸酐(BPADA)，二砜二酸酐，二苯甲酮二酸酐，二(羰苯氧基苯基)六氟丙烷二酸酐，双酚二酸酐，均苯四酸二酐(PMDA)，联苯二酸酐，硫联二酸酐，磺基二酸酐，及其混合物。

在另一实施方案中，上述二酸酐与具有砜键的芳基二胺反应。在一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺包括源于式(XVI)的芳基二氨基砜的结构单元

H₂N—Ar—SO₂—Ar—NH₂     式(XVI)

式中Ar可以为含有单环或多环的芳基。几个芳基环可连接在一起，例如通过醚键、砜键或一个以上的砜键连接在一起。芳基环也可以稠合。

在可供选择的实施方案中，芳基二氨基砜的胺基可处于砜键的间位或对位，例如式(XVII)中所示

式(XVII)

芳族二胺包括但不限于，例如，二氨基二苯砜(DDS)和二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可使用上述氧联二邻苯二甲酸酐，通过与芳基二氨基砜反应形成聚砜醚酰亚胺，进而形成聚酰亚胺连接基。

在一些实施方案中，聚砜醚酰亚胺树脂可由芳族二酸酐单体(或芳族二(醚酸酐)单体)与有机二胺单体反应制备，其中这两种单体以基本上相等的摩尔量存在，或者其中一种单体以不大于约20％摩尔过量，优选以小于约10％摩尔过量(相对于另一单体)存在于反应混合物中，或者其中一种单体以不大于约5％摩尔过量存在于反应混合物中。在其它情形，各单体以差异小于1％摩尔过量的量存在。

可以使用烷基伯胺如甲胺作为链终止剂。举例来说，也可以使用伯一元胺封端或链终止聚砜醚酰亚胺，以控制分子量。在具体的实施方案中，伯一元胺包括芳族伯一元胺，其示例性实例包括苯胺，氯苯胺，全氟甲基苯胺，萘胺等。芳族伯一元胺的芳环上可连接有其它的官能团，例如(但不限于)芳基，烷基，芳基-烷基，砜基，酯基，酰胺基，卤素，卤代烷基或芳基，烷醚基，芳醚基，或者芳酮基。所连接的官能团不应妨碍芳族伯一元胺控制聚砜醚酰亚胺分子量的作用。适宜的一元胺化合物参见美国专利6919422。

也可以使用芳族二羧酸酐，即包含一个环状酸酐基团的芳基，以控制聚酰亚胺砜的分子量。示例性实例包括邻苯二甲酸酐，取代的邻苯二甲酸酐如氯代邻苯二甲酸酐等。所述酸酐的芳环上可连接有其它官能团，其示例性实例包括上面所述的芳族伯一元胺的那些官能团。

在某些情形，优选可具有低含量的异烷叉连接基(isoalkylidene linkage)的聚砜醚酰亚胺。据信，在某些PAEK共混物中，异烷叉连接基的存在会促进混溶性，这会降低高温时的承载能力，因而是不可取的。具有包含异烷叉的聚合物的混溶性PEEK共混物参见例如美国专利5079309和5171796。在某些情形，低含量的异烷叉基团可意味着小于30％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基会包含异烷叉基团；在其它情形，聚砜醚酰亚胺连接基会包含小于20％摩尔的异烷叉基团。在另外的情形，小于10％摩尔的异烷叉基团会存在于聚砜醚酰亚胺连接基中。

聚砜醚酰亚胺可具有约0.1～10克/分钟(g/min)的熔体指数，其是根据美国试验材料学会(ASTM)D1238于340～425℃测量的。在一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺树脂具有约10000～150000克/摩尔(g/mole)的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准物测量的。在另一实施方案中，聚砜醚酰亚胺具有20000～60000g/mole的Mw。一些聚醚酰亚胺的实例列举在ASTM D5205“Standard Classification System for Polyetherimide(PEI)Materials”中。

在某些情形，特别是在需要形成薄膜和纤维的情形，组合物应基本不含纤维补强剂如玻璃、碳、陶瓷或金属纤维。在某些情形，“基本不含”意指小于整个组合物的5％重量。在其它情况下，组合物应具有小于1％重量的纤维补强剂。

在其它情形，通过冷却使组合物显现一定程度的结晶是有用的。这对于具有高表面积的制品如纤维和薄膜会更重要，这种制品会因其高表面积而迅速冷却，不会发展到获得最佳性能所需要的完全结晶。在某些情形，结晶的形成反映在结晶温度(Tc)中，结晶温度可通过诸如差示扫描量热法(DSC)等方法，例如ASTM方法D3418，进行测量。可测量最大结晶速度的温度作为Tc。在某些情形，例如，在80℃/分钟的冷却速度时，可优选具有大于或等于约240℃的Tc。在其它情形，例如，在较慢的20℃/分钟的冷却速度时，可优选大于或等于约280℃的结晶温度。

在某些情形，组合物会具有至少两个截然不同的玻璃化转变温度(Tg)，第一个Tg源于PAEK树脂或部分混溶的PAEK共混物，第二个Tg与聚砜醚酰亚胺树脂或者这种树脂占主导地位的混合物有关。这些玻璃化转变温度(Tg)可通过任何常规方法如DSC或动态力学分析(DMA)测量。在某些情形，第一个Tg可以为约120～200℃，第二个Tg可以为约240～350℃。在其它情形，具有约280～350℃更高第二Tg可能是有益的。在某些情形，依据具体的树脂以及该共混物的分子量和组成，各Tg可以截然不同或者各转变可以部分地重叠。

在另一实施方案中，聚砜醚酰亚胺PEAK共混物在380℃具有约200～10000帕-秒(Pa-s)的熔体粘度，其是根据ASTM方法D3835，利用毛细管流变仪在100～10000 1/秒的剪切速率时测量的。380℃时的熔体粘度为约200～10000帕-秒的树脂共混物，允许组合物更容易利用熔体加工方法成形为制品。在其它情形，约200～5000Pa-s的更低的熔体粘度会是有益的。

熔体加工的另一方面，特别是本发明的PAEK-聚砜醚酰亚胺组合物所需要的高温时，是组合物的熔体粘度在模塑或挤出期间不经受过多的变化。测量熔体稳定性的方法之一是，利用平行板流变仪在加工温度(如380℃)时，测定粘度随时间的变化。在某些情形，于一定温度时保持大于或等于约10分钟之后，应当保留大于或等于约50％的初始粘度。在其它情形，至少约10分钟的熔体粘度变化应当小于约35％的初始值。初始熔体粘度值可在组合物熔化并达到平衡之后测量1～5分钟。通常的作法是，在测量(记录)粘度之前，在施热于样品之后等待1～5分钟，以确保样品完全熔化并达到平衡。适宜的测量熔体粘度-时间的方法为例如ASTM方法D4440。注意，熔体粘度可以泊(P)或帕·秒(Pa-s)为单位记录；1Pa-s＝10P。

D.共聚醚酰亚胺

可使用的聚合物还包括玻璃化转变温度大于或等于约218℃的共聚醚酰亚胺的共聚物，该共聚醚酰亚胺包含式(I)和式(II)的结构单元：

以及任选的式(III)的结构单元：

式中R¹包括未取代的C_6-22二价芳烃基或取代的C_6-22二价芳烃基，后者包含卤素或烷基取代基或其混合物；或者通式(IV)的二价基团：

式中未指定的有关芳环的位置异构体或者为Q的间位或者为Q的对位，Q为共价键，-C(CH₃)₂-或者选自下面式(V)的成员：

以及式C_yH_2y的烷撑或烷叉基团，其中y为1～5的整数，R²为二价芳族基团；式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99.9:0.1至约25:75。具有这些组成部分的共聚物更详细的论述，参见2005年2月1日以Brunelle等人的名义发布的题为“COPOLYMETHERIMIDES”的美国专利6849706，该专利全文地引入本文作为参考。

D1.共混物

本发明还涉及具有外径、内径和长度的环状或管状的管式制品，该制品包含一种或多种选自下组的物质：a)包含一种或多种聚醚酰亚胺的不混溶性的聚合物共混物，其具有多于一个玻璃化转变温度，其中所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于217℃；b)包含一种或多种聚醚酰亚胺的混溶性的聚合物共混物，其具有单一的大于180℃的玻璃化转变温度；或者c)单一的具有大于247℃的玻璃化转变温度的聚醚酰亚胺与一种或多种下列聚合物共混：四氟乙烯的均聚合物；四氟乙烯与六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟乙烯基醚、氟化乙烯、乙烯的共聚物和三元聚合物；无定形热塑性聚合物，包括PPSU(聚亚苯基砜)、PI(聚酰亚胺)、PEI(聚(醚酰亚胺))、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PS(聚苯乙烯)及PVC(聚氯乙烯)；结晶热塑性树脂，包括PFA(全氟烷氧烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(亚苯基硫醚)、PEK(聚(醚酮)、PEEK(聚(醚醚酮)、ECTFE(乙烯氯三氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、POM(聚缩醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、及LDPE(低密度聚乙烯)；高级工程树脂，如PBI(聚苯并咪唑)、PAI(聚(酰胺-酰亚胺)、PI(聚酰亚胺)、PES(聚醚砜)、PAI(聚酰胺-酰亚胺)、及PAS(聚芳基砜)；以及它们的共混物和共聚物。可通过混合聚合物，或通过其它技术如反应性挤出，共挤出等制备此类组合物。例如，

＂LCP(液晶聚合物)，PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)，PPL(聚亚苯基)＂

E.共混物的其它添加剂

除共混物的聚合物组分之外，还可以添加其它有益的成分以制备改进的制品。本领域的技术人员应当理解，可以向聚合物中加入很多配料，以提高一种或多种制造或使用性能。

在某些情况下，可以向本发明的聚合物中添加金属氧化物。在某些情形，该金属氧化物可通过降低放热或增加峰值放热的时间而进一步地提高阻燃(FR)性能。有名的是二氧化钛。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在某些情形，优选白色的金属氧化物。金属氧化物可单独使用，也可以与其它金属氧化物组合使用。金属氧化物可以任何有效量，在某些情形以聚合物共混物的0.01～20％重量使用。

其它可使用的添加剂包括诸如金属硼酸盐等抑烟剂，如硼酸锌、碱金属或碱土金属硼酸盐或者其它硼酸盐。另外，还可以使用其它的含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、氧化硼或硼的其它氧化合物。再者，可以采用其它的阻燃添加剂，如磷酸芳基酯和溴化的芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物制成的连接基的聚合物。卤代芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂，卤代聚苯乙烯，卤代酰亚胺，溴化聚碳酸酯，溴化环氧树脂，及其混合物。

也可以采用常规的阻燃添加剂，例如，磷酸酯、磺酸盐和卤代芳族化合物。同样可以采用任何这些阻燃剂或所有这些阻燃剂的混合物。卤代芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂，卤代聚苯乙烯，卤代酰亚胺，溴化聚碳酸酯，溴化环氧树脂，及其混合物。磺酸盐的实例是全氟丁磺酸钾，甲苯磺酸钠，苯磺酸钠，二氯苯磺酸钠，二苯砜磺酸钾，及甲烷磺酸钠。在某些情形，优选碱金属或碱土金属的磺酸盐。磷酸酯阻燃剂的实例是磷酸三芳基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，二磷酸双酚A苯酯，二磷酸间苯二酚苯酯，苯基-二(3，5，5′-三甲基己基磷酸酯)，磷酸乙基二苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)对甲基苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸一氢苯基甲基酯，磷酸二(十二烷基)对甲基苯基酯，卤代磷酸三苯酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸一氢二苯基酯，二磷酸间苯二酚酯等。在某些情形，可优选基本不含卤原子特别是溴和氯的阻燃剂组合物。基本不含卤原子意指在一些实施方案中组合物具有小于其重量约3％的卤素，在其它实施方案中具有小于含卤原子组合物重量约1％重量的卤素。卤原子的量可通过普通化学分析测定。该组合物还可以任选包含数量为组合物重量0.01～5.0％的含氟聚合物。含氟聚合物可以赋予树脂组合物以防滴性能的任何有效量使用。适宜的含氟聚合物的一些可行的实例及其制备方法参见例如美国专利3671487、3723373和3383092。适宜的含氟聚合物包括那些含有如下结构单元的均聚物和共聚物，该结构单元源于一种或多种氟化α-烯烃单体。术语“氟化α-烯烃单体”意指包含至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。一些适宜的氟化α-烯烃单体包括，例如，氟乙烯如CF₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂和CH₂＝CHF，及氟丙烯如CF₃CF＝CF₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CH＝CH₂、CF₃CF＝CHF、CHF₂CH＝CHF和CF₃CF＝CH₂。

一些适宜的氟化α-烯烃共聚物包括含有源自两种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一种或多种氟化单体及一种或多种可与该氟化单体聚合的非氟化单烯键不饱和单体的结构单元的共聚物如(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适宜的非氟化单烯键不饱和单体的实例包括α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。

共混物可进一步包含填料和补强剂，例如玻璃纤维、碎玻璃、玻璃珠、薄片等。可以添加矿物，如滑石、硅灰石、云母、高岭土或蒙脱粘土、二氧化硅、石英和重晶石。组合物也可以用有效量的无机填料改性，如碳纤维和纳米管、金属纤维、金属粉末、导电的碳及包括纳米尺度补强剂在内的其它添加剂。也可采用本领域技术人员众所周知的其它填料(可以是导电的)以使本发明的插接件提供屏蔽作用。

其它添加剂包括抗氧剂如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚。作为可使用的添加剂，包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯在内的含磷稳定剂是有名的。也可以使用二官能的含磷化合物。优选稳定剂具有大于或等于约300的分子量。在其它情形，可以使用分子量大于或等于500的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方的0.05～0.5％重量存在于组合物中。在共混物中还可以存在着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。流动性助剂和脱模剂也是可以的。脱模剂的实例为烷基羧酸酯，例如四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂通常以配方的0.05～0.5％重量存在于组合物中。优选的脱模剂具有高分子量，通常为大于约300，以防止熔体加工期间脱模剂从熔融聚合物混合物中损失。

可用于本发明的添加剂包括抗冲改性剂，该抗冲改性剂包含三种聚合物，其中一种聚合物也可以具有酸性成分。非限制性的实例有丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，碳酸-丁二烯-苯乙烯共聚物或含碳酸酐的酸性化合物-丁二烯-苯乙烯共聚物。也可使用具有包含聚烯烃(如乙烯或丙烯)的橡胶状成分的抗冲改性剂。同样可使用的乙烯和丙烯共聚物。还可使用橡胶状成分，如含有酸改性成分(如丁二烯)或反应性环氧官能度的聚烯烃。

长径比2～1000的纤维状填料可用于赋予组合物以强度。此类纤维的非限制性实例有玻璃纤维、中空玻璃纤维、碳纤维、中空碳纤维、氧化钛晶须和硅灰石。非纤维状填料也可用于赋予管以强度和空间稳定性。可存在的此类填料是板形的颗粒，其可以是晶形的或无定形性。此类非纤维状填料的非限制性实例有滑石、粘土、硅石、玻璃片、玻璃珠和中空纤维等。同样可使用纤维状填料和非纤维状填料的组合。管组合物中抗冲改性剂的用量按组合物的总重量计通常为至多约7％重量。

除了添加用作抗冲改性剂之外，聚烯烃还可添加用于对组合物的耐化学品性和脱模性进行改性。均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等可单独使用或者组合使用。聚乙烯可以高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)或支化聚乙烯添加。聚烯烃也可以与下列化合物的共聚物的形式使用：含碳酸基团的化合物，如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐；含丙烯酸基团的酸性化合物，如丙烯酸酯等；以及包含至少一种前述的化合物的组合。

也可使用脂环族饱和烃树脂，如芳烃树脂的氢化得到的那些树脂，通常例如，C₉烃树脂，C₅/C9烃树脂，茚-苯并二氢吡喃树脂，乙烯基芳族树脂，萜-乙烯基芳族树脂等。至于萜烯类，优选使用α-蒎烯、β-蒎烯和二萜作为原材料形成的萜烯树脂。也可使用被芳烃(酚，双酚A等)变性的萜或氢饱和的萜等。至于石油烃，石油馏分的液体馏分是适用的。同样地，至于芳烃石油树脂，C9碳类所表示的芳烃馏分聚合物是有用的。高加氢比率是优选的，优选至少约30％。如果芳族成分数量较高，则所想要的性质可能受到损失。

也可添加热稳定剂，其增加组合物的热稳定性。此类化合物包括亚磷酸酯稳定剂，环氧化合物，β-二酮，无机稳定剂如高氯酸盐、滑石、沸石等，以及包含至少一种前述热稳定剂的组合。亚磷酸酯稳定剂优选为亚磷酸三烷基酯，烷基芳基亚磷酸酯，亚磷酸三芳基酯以及包含至少一种前述亚磷酸酯稳定剂的组合。按100重量份的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂计，热稳定剂的加入量可以是大于或等于约0.01重量份，优选大于或等于约0.1重量份。通常热稳定剂的加入量优选小于或等于约70重量份，具体优选小于或等于约50重量份，按100重量份的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂计。

还可使用诸如防止燃烧过程中滴落的那些防滴剂。优选聚四氟乙烯作为防滴剂，这是因为它能在燃烧中形成原纤。同样优选可形成原纤的其它防滴剂。防滴剂的加入量可以为约0.01～5重量份，按100重量份的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂计。在此范围内，优选防滴剂的用量大于或等于约0.05，按100重量份的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂计。在此范围内，通常还优选防滴剂的加入量小于或等于约3重量份，按100重量份的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂计。

用于根据本发明的制品的聚合物共混物同样可以包含各种添加剂如成核剂、澄清剂、刚度剂和/或结晶速度剂。这些添加剂以常规方式和常规量使用。

制备根据本发明的共混物的方法

用于根据本发明的制品的聚合物共混物可通过各种方法与前述成分共混，包括材料与配方中需要的任何其它添加剂的均匀混合。优选的方法包括熔体共混，但是溶液共混也是可行的。由于可从商业聚合物加工设施中得到熔体共混设备，所以一般优选熔体加工方法。用于这种熔体加工方法的设备的示例性实例包括：同向旋转挤出机和反向旋转挤出机，单螺杆挤出机，共挤出机，盘组件式处理机(disc-pack processor)，及各种其它类型的挤出设备。在该方法中，优选熔体的温度最小化，以避免树脂过度降解，在一些实施方案中，熔体加工的组合物通过模具中的小出口脱离加工设备如挤出机，并且使所得熔融树脂条经过水浴而冷却。冷却的树脂条可以短切和/或模制成其它适于包装、进一步加工或易于最终应用的适宜形状，即粒状。

本文所述的共混物可通过各种熔体共混方法制备。优选具有优良混合螺杆的真空排气型单螺杆或双螺杆挤出机。一般地，这种挤出机可以工作的熔体加工温度比热塑性塑料的Tg高约100～150℃。各成分的混合物可利用个别的进料器或者以混合物的形式全部一起给料于挤出机的进料口。在某些情况下，例如在两种或多种树脂的共混物中，有利的是，先于第一挤出中挤出部分的成分。然后在第二挤出中加入混合物的剩余部分。可能有益的是，先将着色剂预混成浓缩物，接着将该浓缩物与树脂组合物的余下部分混合。在其它情况下，可能有益的是，在挤出机进料口的下游加入部分的混合物。挤出之后，可将聚合物熔体铸带和冷却，然后短切或切割成适当尺寸的颗粒，以用于下一制造步骤。优选的颗粒为约1/16至1/8英寸长，但是本领域的技术人员应当理解，任何颗粒尺寸都是可以的。然后干燥颗粒化的热塑性树脂以除去水分并模制成本发明的制品。优选干燥在约135～150℃时进行约4～8小时，但是干燥时间会随树脂类型而变化。优选注塑法，其采用适当的温度、压力和夹具，制备具有光亮表面的制品。模塑的熔体温度高于树脂的Tg约100～200℃。对于Tg较高的树脂，优选油加热的模具，且模具温度可以为约50～175℃，优选为约120～175℃。本领域的技术人员应当理解，可以采用这些掺混和模塑条件的很多变体，以制备本发明的组合物和制品。

根据本发明的聚合物共混物也可以成型或制造成弹性薄膜、涂料、片材、板条(strip)、带材(tape)、有肋带材等。可用于制备本发明的环状制品的弹性薄膜、涂料和片材，可以通过本领域公知的任何方法制备，包括吹胀法(如简单气胀以及双轴取向法如吹塑薄膜挤塑法、双气胀法和拉幅法)，浇注成型法，注塑法，热成型法，挤出贴合法，型材挤塑，及片材挤出法。

压塑成型是本领域的技术人员公知的，其中将聚合物共混物置于模腔或使之与具有特定断面形状的金属表面接触。然后在给定的时间、压力和温度下，通过例如液压机施加热量和/或压力于聚合物共混物，条件可依据共混物的性质而变化。来自模具的压力迫使聚合物共混物充满整个模具腔。一旦模制品冷却，即可借助逐出机构从模具中取出。待该过程完成时，聚合物共混物会呈模具腔或具有特定断面形状的金属表面的形状。Visamara的美国专利4698001公开了实施压塑成型的方法。

注塑法是最普遍的制造无补强剂塑料部件的方法，也常用于短纤维补强的塑料复合物。注塑法可用于生产本发明的制品。注塑法是这样的方法，其中几倍于生产制品所需量的聚合物共混物在加热室加热成粘性流体，然后在压力下注入到模具腔。聚合物共混物在高压下保留在模具腔中直至冷却，然后取出。注塑法和注塑设备的更详细内容参见Huiick的美国专利3915608，Ludwig的美国专利3302243，及Lameris的美国专利3224043。注塑法常用于大规模的应用如汽车和消费品。循环时间为20～60秒。注塑法也能生产可高度重复的接近网状的部件。另一优点是，能够围绕***物、孔和芯型材料进行模塑。本领域的技术人员会知道注塑法是否是生产本发明的给定制品的最精确的加工方法。

吹塑是生产中空塑料制品的方法。吹塑包括将根据本发明的热塑性聚合物的挤塑管放置在模具中，并向管内施加足够的气压，以使管的外部与模腔的内表面一致。美国专利5551860更详细地公开了通过吹塑生产制品的方法。吹塑不限于生产中空的物品。例如，可以制备“外壳”，即通过吹制一个部件，然后将其切成两半，制得两个外壳。还公开了简单的吹胀薄膜工艺，例如，参见The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417及Vol.18，pp.191-192。

通过吹胀薄膜挤塑，或者利用常规的拉伸方法通过在热变形温度附近拉伸铸塑或压延薄膜，可以制备取向的薄膜。例如，可采用径向拉伸缩放仪进行多轴同时拉伸；可以利用X-Y方向拉伸缩放仪在二维的X-Y方向上同时或相继地拉伸。还可以采用具有相继的同轴向拉伸部件的设备，以实现单轴和双轴拉伸，如装有用于轴向拉伸的差速辊部件和用于横向拉伸的拉幅机部件的机器。

热塑性塑料成型***包括用于挤出热塑性塑料板材的热塑性塑料挤塑模头，其通过可调的模头闸口件(即动态模头调定)确定板材的剖面，以改变挤出的板材在不同部分的挤出材料的厚度。热塑性塑料挤塑模头具有切刀，用于切割自热塑性塑料挤塑模头挤出的热塑性塑料板材。多个可以为真空模也可以为压模的热塑性塑料模具各自安装在活动平台(如旋转平台)上，该平台每次移动一个模具至一定的位置，以接收从热塑性塑料挤塑模具上切割的热塑性塑料板材。通过进料来自挤塑模头的仍然热着的热塑性材料，由该热着的热塑性材料板材形成具有可变厚度的模制件。多个模头安装在平台上，以使一个模头进入接收来自挤塑模头的热塑性塑料板材的装料位置，并使第二模具进入移除该模具的成型部件的移除位置。该平台可以是往返或旋转的平台，并允许在冷却每个模制件的同时，另一个模制件正在接收热塑性塑料板材。规定热塑性塑料成型方法具有下列步骤：根据设备选择热塑性塑料挤塑模头调定，调整热塑性塑料挤塑模头以改变经过模头的挤出板材不同部分的挤出材料的厚度。将热塑性材料加热至流态并通过选定的热塑性塑料模头挤出，所述模头已经过调整以改变挤出板材不同部分的挤出材料的厚度，同时修整挤出的具有可变厚度的热塑性塑料板材至预定的尺寸，将每个热着的热塑性材料修整板材引导至热成型模具上，并于该模具中成型预定的部件，进而由挤出期间加热的板材形成具有可变厚度的模制件。关于注塑法、热成型、挤塑贴合、型材挤出和片材挤出工艺的描述，参见例如“Plastics Materialsand Processes”，Seymour S.Schwartz and Sidney H.Goodman，Van NostrandReinhold CoMPany，New York，1982，pp.527-563，pp.632-647及pp.596-602。

可以采用真空成型法生产根据本发明的成型制品。根据该方法，用铁框或其它装置固定式1的聚合材料的片材，安装到容易拆卸的夹具上，然后引入到设备中，在那里用排布在上下位置的陶瓷加热器或导线加热器对其进行加热。加热时片材开始熔化。一旦片材发生下垂之后继续加热，片材在铁框中伸展。当观察到这种伸展时，片材即可模制得具有均匀厚度而无皱纹或其它缺陷。此时，自加热设备中取出片材框，紧邻模具布置，并在1个大气压的对比压力(reduced pressure)时真空成型，由此可得到所需模具形状的制品。其后，可将制品空冷或喷水，并从模具中取出。

根据加压成型，将已经加热或者变得容易处理的片材放置在模具上，对该片材施加压力，通过施压使该片材呈模具的形状。

包含式(I)的树脂的制品也可以用烫印成型法制造。例如，将式(I)聚合物的成型片材在挤压模中装入立式压力机，然后在所需成型制品上施加5～500kg/cm²(优选10～20kg/cm²)的压力时进行热成型。接着通过空冷或喷水使模具冷却，并从模具中取出制品。在这种成型中，施压时间通常为至少15秒，一般为15～40秒。为了提高表面特性，优选成型在二阶段压力条件下进行。在第一阶段，聚合物材料在10～20kg/cm²的压力时保持15～40秒。然后在第二阶段，于40～50kg/cm²的压力时保持至少5秒，由此可以制得具有优异表面平滑度的模制品。当使用含有无机填料的流动性差的式(I)的热塑性树脂时，可优选该方法。

也可以使用众所周知的注塑法，利用具有式(I)的树脂生产制品。注塑法是在压力下将树脂注入模具腔的方法。注入压力通常为40～140kg/cm²，优选为70～120kg/cm²。

管

本发明的聚合物可用于管和管的应用，包括但不限于管连接件、转接件(adapter)等。根据本发明可制备本领域共知的任意种类的管。这包括用于传热应用的吸收和/或辐射热量的热管，用于将液体和/或固体从一处转运至另一处的导管，用于航天应用的防火管，引擎罩下或其它汽车用途的弯管或刚管，螺纹管，高压管和纤维增强管。

在一实施方案中，聚合物和共混物及必需的或者有用于提高管性能的任意的其它添加剂的熔体混合，可通过在进料喉同时添加或者沿着挤出机的机筒的不同位置处的不同进料口相继添加各组分配混于挤出机中。来自挤出机的挤出物可以或者直接供料给模塑机，或者冷却并转化为粒料、粉料等用于以后的模塑操作以制备管部件。作为选择，可通过将各组分及添加剂直接供料给模塑机而模塑成管，其中各组分可在模塑前直接混合。聚合物和/或共混物也可熔体混合并继而模塑成管。熔体混合操作通常在挤出机、球式混炼机、辊炼机、布斯捏合机等中进行。在熔体混合操作过程中，按需要可添加少量溶剂于熔体以促进加工。在熔体混合过程中，各组分可按需要同时或相继加入。

所述管可由粒料和粉料等通过如注塑、挤出成型、吹塑、真空成型等本领域共知的模塑操作模塑而成。直管部件和管连接件都可以模塑而成，对于直部件通常优选挤出成型，而对于模塑连接件则优选注塑。可按需要选择管径、壁厚和形状，优选的壁厚为约2.0～500或2.0～100或2.0～50或2.0～10毫米(mm)。管形(pipe profile)可以为圆柱形、四边形或六边形，通常优选圆柱形。

由本文所述的聚合物和共混物制备的管也可以构建成包含至少两层的多层或者层压形式。可按需要使用多层构建多层管，只要它们是热稳定的且具有防水性能。当管具有两层或多层时，优选至少一层是由包含聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的组合物所构建成的。

可以制成用于水传送和分配的管，其显示程度上类似与PVC管的热稳定性、强度和耐高压能力。此外，在平面测试中未见开裂和裂缝，这显示了该组合物的优异抗压性能。由上述的组合物制备的管不含水可传送的铅等组分，因而它们也是有利的。另外所述管不存在通常其它与钢管有关的有害因素如浊度增加、颜色改变、气味吸收、味道损失等。另外，该管不含任何PVC，因而没有氯从管渗入水中。

在制备管的方法和由其制备的管的领域，提供了目前技术水平的详述的一些美国专利有：6942016；6920900；6905150；6840202。

可使用本文所述的聚合物材料制备管。例如，具有两开口的管及

管线

本文所述的聚合物组合物可用于形成管线，该管线的应用需要耐高热和/或耐化学品性。例如，在油井应用中，管线可用于传送和/或覆盖深入油井的探针和传感器。本发明的管线也可用于传送化学和/或热的物质(如液体形式)。例如，制造和使用管线的方法描述于美国专利4374530；4345363；4346737；4199314；4109365和6863852中。

线涂层(wire coating)

本发明的聚合物组合物也可用作线涂层或珠涂层化合物。例如，它可用于在软管、条带(belt)以及尤其是轮胎中的线涂层。可通过本领域共知的和显而易见的各种方法建造、成型、模塑和调理这些气胎。应理解的是，所述轮胎可以是载人汽车轮胎、飞机轮胎或载货汽车轮胎等。本发明的聚合物组合物可用于涂敷线和缆线，例如铜线和任意形式的金属缆线。

可用于本发明的涂敷线的方法是本领域所共知的，其描述于例如Feil等的美国专利4588546；Snyder等的美国专利4038237；Bigland等的美国专利3986477；以及Pokorny等的美国专利4414355中。

本发明的线涂层通常为约0.1～40mils(2.5～1000.mu.m)厚，优选约1～20mils(25～500.mu.m)厚，更优选约2～10mils(50～250.mu.m)厚，最优选约4～7mils(100～175.mu.m)厚。

优选线涂层具有尽可能少的结块和火花(spark)。根据本发明的教义制备的涂敷的线可具有小于约10结块/135000 ft(41000m)，小于约10火花/135000ft(41000m)；优选小于约5结块/135000 ft(41000m)，小于约5火花/135000ft(41000m)；更优选小于约2结块/135000 ft(41000m)，不超过约2火花/135000 ft(41000m)。

实施例

无需进一步的详述，据信，本领域的技术人员可利用本说明书制造和使用本发明。下列实施例的目的是为本领域的技术人员实施本发明提供指导。这些实施例是本发明的代表性工作并有助于教导本发明。因此，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份均按重量计。

实施例1

配方1-9

一些性能是利用ASTM试验方法测量的。所有模制样品均在试验之前于50％相对湿度时调整至少48小时。逆向切口伊佐德冲击值是根据ASTMD256在室温时于3.2mm厚的试条上测量的。热变形温度(HDT)是根据ASTMD648在0.46MPa(66psi)时于3.2mm厚的试条上测量的。拉伸性能是根据ASTM方法D638于3.2mm的I型试条上测量的。弯曲性能是根据ASTM方法D790于3.2mm试条上测量的。维卡温度是根据ASTM方法D1525在50N时测量的。差示扫描量热计(DSC)是根据ASTM方法D3418运行的，只是采用不同的加热和冷却速度。样品以20℃/min加热至350℃并以20或80℃/min冷却，以记录峰值结晶温度(Tc)。动态力学分析(DMA)在弯曲状态于3.2mm试条上进行，加热速度为3℃/min，摆动频率为1赫兹。DMA试验根据ASTM方法D5418由约30运行至300℃。粘度-剪切速率根据ASTM方法D3835采用1×10mm模头在380℃于毛细管流变仪上进行测量。共混物的颗粒，在采用平行板流变仪以10弧度/分钟测量380℃时熔体粘度随时间的变化之前，于150℃干燥至少3小时。

玻璃化转变温度(Tg)可通过本领域中已知的若干方法进行测量，例如ASTM方法D34318。在Tg测量中，可以采用不同的加热速度，例如每分钟5～30℃，或者在其它情形为每分钟10～20℃。

材料

PCE是BPA共聚碳酸酯，其包含约60％重量的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯基团的1:1混合物以及余下的BPA碳酸酯基团，Mw为约28300，Tg为约175℃。

PSEI-1是聚砜醚酰亚胺，其是通过4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约33000，Tg为约310℃。

PSEI-2是聚砜醚酰亚胺共聚物，其是通过约80％摩尔4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和约20％摩尔双酚A二酸酐(BPADA)的混合物与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约28000，Tg为约280℃。

PSEI-3是聚砜醚酰亚胺，其是通过双酚A二酸酐(BPADA)与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约34000，Tg为约247℃。

PSEI-4是聚砜醚酰亚胺，其是通过双酚A二钠盐与等摩尔量的1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮，2，2′-(磺酰基二-4，1-亚苯基)二[4-氯-(9CI)反应制备的，Mw为约50000，Tg为约265℃。

本发明的配方1-9是利用表1中列举的组合物制备的。所有组分的量均以相对于每100重量份树脂的重量份数(phr)表示，其中全部树脂重量包括存在时的稳定剂。聚碳酸酯(PCE)共聚物是在碱和三乙胺相转移催化剂存在下，于间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯与双酚A的两相(二氯甲烷/水)反应中制备的。该类型合成反应的具体内容，可参见例如美国专利5521258(第13栏第15～45行)。所得聚酯碳酸酯共聚物具有60％酯单元(1:1重量/重量的间苯二甲酸酯单元和对苯二甲酸酯单元的混合物)和40％基于双酚A的碳酸酯单元。表1中列举的成分在涂料混合器中混合在一起，并在2.5英寸的真空排气单螺杆挤出机上于575～640℉时以80～90rpm速度挤出。将所得共混物切粒，并在注塑成5×7×1/8英寸板之前，在275℉时干燥4小时。设置成型机为675℉的熔体温度和275℉的模具温度。对每个模制的样品，进行20°光泽、CIE L^*值和外观的测定。二十度光泽是根据ASTM D523采用黑瓷砖测量的。CIE光亮度(L^*)值是按照R.McDonald(ed.)，＂Colour Physics for Industry，SecondEdition＂The Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK(1997)中所述测量的。外观是指模制件色彩和半透明度/不透明度的主观视觉检查。

表1

 

配方	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										PCEPSEI-3PSEI-2PSEI-1	6040	5050	5050	3070	4060	6040	7030	4555	6535

实施例2

利用一种或多种上面所述的方法，将本发明的上述配方1、2、3、4和5注塑成管部件和管连接件。

实施例3

将根据表1中配方6、7、8和9制备的材料注塑到模具腔中，形成管部件。

实施例4

配方10-11

材料

用于这些配方中的间苯二酚酯聚碳酸酯(ITR)树脂是通过间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的1:1混合物与间苯二酚、双酚A(BPA)和光气缩合而制备的聚合物。ITR聚合物由酯连接基/碳酸酯连接基的近似摩尔比命名。ITR9010具有约82％摩尔的间苯二酚酯连接基，8％摩尔的间苯二酚碳酸酯连接基，及约10％摩尔的BPA碳酸酯连接基。Tg＝131℃。

PEI＝ULTEM 1000聚醚酰亚胺，其是由双酚A二酸酐与约等摩尔量的间苯二胺反应制备的，得自GE Plastics。

PEI-硅氧烷是聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物，其是由间苯二胺、BPA-二酸酐和二氨基丙基官能的甲基硅氧烷(平均含约10个硅原子)的酰亚胺化反应制备的。其具有约34％重量的硅氧烷含量，通过凝胶渗透色谱法测量的Mn为约24000。

PC为BPA聚碳酸酯，LEXAN 130，得自GE Plastics。

共混物是通过在2.5英寸的单螺杆真空排气挤出机中，挤出间苯二酚类聚酯碳酸酯树脂与聚醚酰亚胺和硅氧烷聚酰亚胺共聚物树脂的混合物而制备的。除非另外注明，各组分是以占整个组合物的％重量列举的。挤出机设置在约285～340℃。共混在真空下以约90rpm的速度进行。将挤出物冷却、切粒并于120℃干燥。采用30秒循环时间，在320～360℃的设定温度和120℃的模具温度时，将试验样品注塑。

表2

将根据配方10和11制备的材料注塑到模具腔中，形成管部件。

实施例5

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物12-18。

表3

 

配方	12	13	14	15	16	17	18
								PEIITR9010	56.542.5	78.020.0	63.035.0	48.050.0	69.527.5	46.050.0	76.020.0
PEI-硅氧烷	1.0	2.0	2.0	2.0	3.0	4.0	4.0

全部共混3phr的TiO₂和0.1phr的亚磷酸三芳基酯

将配方12-18各自挤出，形成2mm管线。

实施例6

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物19-25。

表4

 

配方	19	20	21   22	23	24	25
							PEIITR9010PEI-硅氧烷PC亚磷酸三芳基酯TiO2	67.530.02.50.0	67.530.02.53.0	68   5820   302    210   103     3	19.1580.00.750.1	18.4080.01.500.1	17.6580.02.250.1

利用一种或多种上述方法，将本发明的上述配方19-25在铜线上共挤出以用作线涂层。

实施例7

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物26-31。

表5

 

实施例	26	27	28	29       30	31
						PEIITR9010PEI-硅氧烷亚磷酸三芳基酯	49.1550.00.750.1	48.4050.01.500.1	47.6550.02.250.1	79.15   78.4020.0    20.00.75    1.500.1     0.1	77.7020.02.250.1

将配方26-31各自注塑到呈大环状的模具腔中，用于管部件的连接。

实施例8

材料

用于这些实施例的间苯二酚酯聚碳酸酯(ITR)树脂是通过间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的1:1混合物与间苯二酚、双酚A(BPA)和光气缩合而制备的聚合物。ITR聚合物由酯连接基/碳酸酯连接基的近似摩尔比命名。ITR9010具有约82％摩尔的间苯二酚酯连接基，8％摩尔的间苯二酚碳酸酯连接基，及约10％摩尔的BPA碳酸酯连接基。Tg＝131℃。PEI-硅氧烷是聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物，其是由间苯二胺、BPA-二酸酐和二氨基丙基官能的甲基硅氧烷(平均含约10个硅原子)的酰亚胺化反应制备的。其具有约34％重量的硅氧烷含量，通过凝胶渗透色谱法测量的Mn为约24000。

PSu是通过双酚A和二氯二苯砜的反应而制备的聚砜，并由Solvay Co.以UDEL1700出售。

PES是由二羟基二苯基砜和二氯二苯砜制备的聚醚砜，并由BASF Co.以ULTRASONE出售。

请注意，根据该实施例的共混物具有3phr在掺混期间添加的二氧化钛(TiO₂)。该共混物是通过在2.5英寸的单螺杆真空排气挤出机上，挤出间苯二酚类聚酯碳酸酯树脂与聚砜或聚醚砜以及硅氧烷聚酰亚胺共聚物树脂的混合物而制备的。除非另外注明，各组分是以占整个组合物的％重量列举的。挤出机设置为约285～340℃。共混在真空下以约90rpm的速度进行。将挤出物冷却、切粒并于120℃干燥。

表6

采用30秒循环时间，在320～360℃的设定温度和120℃的模具温度时，将配方32-34注塑，以形成管部件。

实施例9

表7中的配方35和36示出了PSu或PES与较高含量(60％重量)的间苯二酚酯聚碳酸酯共聚物的共混物。这些共混物是根据前述实施例中所述的方法制备的。

表7

^*共混物具有3phr的TiO₂

采用30秒循环时间，在320～360℃的设定温度和120℃的模具温度时，将配方35-36与铜线共挤出，以形成涂敷的线。

本文上述的所有专利和专利申请都整体明确地引入作为参考，如同全文阐述一样。

虽然参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，可以进行各种改变且可以用等价物代替其组成，并不背离本发明的范围。另外，可以进行多种改进，以使特定情形或材料适应于本发明的教导，而不背离本发明的基本范围。因此，这意指本发明并不限定于作为预期实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围之内的全部实施方式。

Claims (105)

1.一种具有外径、内径和长度的环状或管状的管式制品，其包含一种或多种选自下组的物质：a)不混溶性聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有多于一个的玻璃化转变温度，其中所述聚醚酰亚胺具有大于217℃的玻璃化转变温度；b)混溶性聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有单一的大于180℃的玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1的管式制品，其中所述聚醚酰亚胺具有约0.4～0.85的氢原子/碳原子比例。

3.根据权利要求1的管式制品，其中所述聚醚酰亚胺基本不含苄型质子。

4.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品的外径在整个长度上基本相同。

5.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品的内径在整个长度上基本相同。

6.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品的外径与内径之差在整个长度上基本相同。

7.根据权利要求1的管式制品，其中所述管式制品包括成型制品上的涂层，所述成型制品的组成不同于该涂层。

8.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品呈实心金属线上的涂层的形式。

9.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品呈中空管上的涂层的形式。

10.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品呈实心缆线芯上的涂层的形式。

11.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品呈实心或中空芯上的漆涂层的形式。

12.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品呈管形。

13.根据权利要求5的管式制品，其中所述制品为传导电流或信号的工具上的涂层。

14.根据权利要求1的管式制品，其中一种或多种树脂呈泡沫形式。

15.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品呈管线形式。

16.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品呈中空纤维形式。

17.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品呈成型制品上的绝缘涂层的形式。

18.根据权利要求1的管式制品，其中所述制品呈成型制品上的绝缘涂层的形式，其中该涂层起热绝缘体或电绝缘体作用。

19.根据权利要求1的管式制品，其包含具有多于一个玻璃化转变温度的不混溶性聚合物共混物，且其中的非聚醚酰亚胺聚合物具有大于约180℃的玻璃化转变温度。

20.根据权利要求1的管式制品，其包含具有单一玻璃化转变温度的混溶性聚合物共混物，所述玻璃化转变温度大于200℃。

21.根据权利要求1的管式制品，其包含单一的聚醚酰亚胺聚合物，该聚醚酰亚胺聚合物具有大于247℃的玻璃化转变温度。

22.根据权利要求1的管式制品，其包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的共混物，其中所述第一树脂选自：聚砜，聚醚砜，聚苯醚砜，及其混合物；所述第二树脂包含硅氧烷共聚物；及所述第三树脂包含间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基是源自间苯二酚的芳基酯连接基。

23.根据权利要求22的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物选自：聚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺砜硅氧烷，聚碳酸酯硅氧烷，聚酯碳酸酯硅氧烷，聚砜硅氧烷，聚醚砜硅氧烷，聚苯醚砜硅氧烷，及其混合物。

24.根据权利要求22的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物的含量为聚合物共混物的约0.1～10.0％重量。

25.根据权利要求22的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物具有约5～70％重量的硅氧烷含量。

26.根据权利要求22的管式制品，其中所述聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜及其混合物具有小于或等于0.85的氢原子/碳原子比例。

27.根据权利要求1的管式制品，其还包含一种或多种占聚合物重量0.1～20％的金属氧化物。

28.根据权利要求22的管式制品，其中所述间苯二酚类芳基聚酯具有如下所示的结构：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素；及

n为0～4，m为至少约8。

29.根据权利要求22的管式制品，其中所述间苯二酚类聚酯树脂为包含结构如下所示的碳酸酯连接基的共聚物：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，R⁵为至少一种二价有机基团，m为约4～150，p为约2～200。

30.根据权利要求29的管式制品，其中R⁵源自双酚化合物。

31.根据权利要求1的管式制品，其中不混溶性的相分离的聚合物共混物包含下列树脂组分的混合物：a)第一树脂组分，其为选自聚芳基醚酮，聚芳基酮，聚醚酮和聚醚醚酮中的一种或多种；与b)第二树脂组分，其包含至少一种聚砜醚酰亚胺，该聚砜醚酰亚胺具有大于或等于50％摩尔的含有至少一种芳基砜基团的连接基。

32.根据权利要求31的管式制品，其中所述聚砜醚酰亚胺包含芳基砜和芳基醚连接基，使得聚砜醚酰亚胺的至少50％摩尔的重复单元包含至少一个芳基醚连接基、至少一个芳基砜连接基和至少两个芳基酰亚胺连接基。

33.根据权利要求31的管式制品，其中至少50％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基源于氧联二邻苯二甲酸酐或其化学等价物。

34.根据权利要求31的管式制品，其中小于30％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基源于含异烷叉基团的二胺或二酸酐。

35.根据权利要求1的管式制品，其中当根据ASTM方法D648在66psi(0.46MPa)时于3.2mm样品上进行测量时，该制品具有大于或等于170℃的热变形温度(HDT)。

36.根据权利要求31的管式制品，其中所述聚砜醚酰亚胺占整个制品的约30～70％重量。

37.根据权利要求31的管式制品，其中当根据ASTM D5418于3.2mm样品上测量时，该制品在200℃时的模量大于约200MPa。

38.根据权利要求31的管式制品，其中所述聚砜醚酰亚胺基本不含苄型质子。

39.根据权利要求31的管式制品，其中聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮和聚醚醚酮中的一种或多种具有300～380℃的晶体熔点。

40.根据权利要求38的管式制品，其中所述聚砜醚酰亚胺具有250～350℃的玻璃化转变温度(Tg)。

41.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少两个不同的玻璃化转变温度的聚合物共混物，当根据ASTM方法D5418进行测量时，其中第一玻璃化转变温度为120～200℃，第二玻璃化转变温度为250～350℃。

42.根据权利要求1的管式制品，其包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的共混物，所述第一树脂选自聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，及其混合物；所述第二树脂包含硅氧烷共聚物；及所述第三树脂包含间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基是源自间苯二酚的芳基酯连接基。

43.根据权利要求42的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物为选自下列中的一种或多种：聚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺砜硅氧烷，聚碳酸酯硅氧烷，聚酯碳酸酯硅氧烷，聚砜硅氧烷，聚醚砜硅氧烷，及聚苯醚砜硅氧烷。

44.根据权利要求42的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物的含量为聚合物共混物的约0.1～10.0％重量。

45.根据权利要求42的管式制品，其中所述硅氧烷共聚物具有5～70％重量的硅氧烷含量。

46.根据权利要求42的管式制品，其中所述聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物具有小于或等于0.75的氢原子/碳原子比例。

47.根据权利要求1的管式制品，其进一步包含一种或多种金属氧化物，该金属氧化物占聚合物共混物0.1～20％重量。

48.根据权利要求42的管式制品，其中所述间苯二酚类芳基聚酯具有如下所示的结构：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，

n为0～4，m为至少约8。

49.根据权利要求42的管式制品，其中所述间苯二酚类聚酯树脂为包含具有如下所示结构的碳酸酯连接基的共聚物：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，R⁵为至少一种二价有机基团，m为约4～150，p为约2～200。

50.根据权利要求49的管式制品，其中R⁵源于双酚化合物。

51.根据权利要求42的管式制品，其中所述聚醚酰亚胺是由下列物质制备的：

(a)芳基二酸酐，其选自：双酚A二酸酐，氧联二邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，二邻苯二甲酸酐，磺酰基二酸酐，硫联二酸酐，二苯甲酮二酸酐，及其混合物；以及

(b)芳基二胺，其选自：间苯二胺，对苯二胺，二氨基二苯砜，氧联二苯胺，二氨基苯氧基苯，二氨基苯氧基联苯，二氨基苯基苯砜，二氨基二苯硫醚，及其混合物。

52.根据权利要求1的管式制品，其中该制品包含玻璃化转变温度为至少约218℃的共聚醚酰亚胺，该共聚醚酰亚胺包含式(I)和式(II)的结构单元：

以及任选的式(III)的结构单元：

式中R¹包括未取代的C_6-22二价芳烃基或者取代的C_6-22二价芳烃基，所述取代的C_6-22二价芳烃基包含卤素或烷基取代基，或者所述取代基的混合物；或者通式(IV)的二价基团：

其中芳环的未指定的位置异构或者为Q的间位或者为Q的对位，及Q为共价键或者为选自下面式(V)中的成员：

(V)

-O-，-S-，

及式C_yH_2y的烷撑或烷叉基团，其中y为包括端值在内的1～5的整数，R²为二价芳族基团；式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99.9:0.1至约25:75。

53.根据权利要求52的管式制品，其包含Tg大于225℃的共聚醚酰亚胺。

54.根据权利要求52的管式制品，其包含共聚醚酰亚胺，该共聚醚酰亚胺包含式(III)的结构单元。

55.根据权利要求52的管式制品，其中R¹源于至少一种选自下列的二胺：间苯二胺，对苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯甲酮，3，4′-二氨基二苯甲酮，2，4-甲苯二胺，及其混合物。

56.根据权利要求52的管式制品，其中R²源于至少一种式(VI)的二羟基取代芳烃：

HO---D---OH

式中D具有下式(VII)的结构：

式中A¹代表芳基；

E包括含硫连接基，硫醚，亚砜，砜；含磷连接基，氧膦基，膦酰基；醚连接基；羰基；叔氮基团；含硅连接基；硅烷；甲硅烷氧基；脂环族基团；环戊叉，3，3，5-三甲基环戊叉，环己叉，3，3-二甲基环己叉，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，2-[2.2.1]-二环庚烷叉，新戊叉，环十五烷叉，环十二烷叉，金刚烷叉；烷撑或烷叉基团，该基团任选为一个或多个稠环的一部分，所述稠环连接在一个或多个具有一个羟基取代基的芳基上；不饱和的烷叉基团；或者通过不同于烷撑或烷叉的部分而连接的两个或多个烷撑或烷叉基团，所述不同于烷撑或烷叉的部分选自：芳族连接基、叔氮连接基，醚连接基，羰基连接基，含硅连接基、硅烷、甲硅烷氧基，含硫连接基、硫醚、亚砜、砜，含磷连接基、氧膦基和膦酰基；

R³包括氢；一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或者环烷基；

Y¹每次出现时独立地选自：无机原子，卤素；无机基团，硝基；有机基团，一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，及烷氧基；

字母“m”代表包括0在内的自0至A¹上可取代位置数目的任何整数；

字母“p”代表包括0在内的自0至E上可取代位置数目的任何整数；

字母“t”代表至少等于1的整数；

字母“s”代表或者等于0或者等于1的整数；及

“u”代表包括0在内的任意整数。

57.根据权利要求52的管式制品，其中式(I)、式(II)和式(III)的每一个中的R²结构单元是相同的。

58.根据权利要求52的管式制品，其中式(I)、式(II)和式(III)的至少两个中的至少部分的R²结构单元不是相同的。

59.根据权利要求52的管式制品，其中R2源自至少一种选自下列的二羟基取代芳烃：4，4′-(环戊叉)二苯酚；4，4′-(3，3，5-三甲基环戊叉)二苯酚；4，4′-(环己叉)二苯酚；4，4′-(3，3-二甲基环己叉)二苯酚；4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚；4，4′-(甲基环己叉)二苯酚；4，4′-二(3，5-二甲基)二苯酚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，2-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟苯基砜；二羟基萘，2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C_1-3烷基取代的间苯二酚；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二(4-羟基苯基)；二(4-羟基苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚，3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇，2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇。

60.根据权利要求52的管式制品，其中R²源于选自下面式(IX)所示的二羟基取代芳烃和下面式(X)所示的二羟基取代芳烃的至少一种二羟基取代芳烃：

式中每个R⁵独立地为氢、氯、溴或一价的C_1-30烃基或烃氧基，每个Z¹为氢、氯或溴，条件是至少一个Z¹为氯或溴；

式中每个R⁵独立地如上面所定义的，R^g和R^h独立地为氢或C_1-30烃基。

61.根据权利要求52的管式制品，其中R²源自双酚A。

62.根据权利要求52的管式制品，其还包含源自至少一种链终止剂的结构单元。

63.根据权利要求62的管式制品，其中所述链终止剂为至少一种选自下列的未取代或者取代的成员：烷基卤，烷基氯，芳基卤，芳基氯，以及式(XVII)和式(XVIII)的氯化物：

式中氯取代基位于3-或4-位，Z³和Z⁴包括取代或未取代的烷基或芳基。

64.根据权利要求62的管式制品，其中所述链终止剂为选自下列中的至少一种：一氯二苯甲酮，一氯二苯砜；一氯邻苯二甲酰亚胺；4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺；一取代的二-邻苯二甲酰亚胺；一氯二邻苯二甲酰亚氨基苯；1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯；1-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯；一氯二邻苯二甲酰亚氨基二苯砜，一氯二邻苯二甲酰亚氨基二苯甲酮，一氯二邻苯二甲酰亚氨基苯基醚；4-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯基-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯基醚；4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基]-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯基醚，以及后两种化合物源于3，4′-二氨基二苯醚的相应异构体。

65.根据权利要求52的管式制品，其中式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99:1至约25:75。

66.根据权利要求52的管式制品，其在0.455MPa时的热变形温度为至少205℃。

67.根据权利要求52的管式制品，当根据ASTM方法D648进行测量时，其在0.455MPa时的热变形温度为至少210℃。

68.根据权利要求52的管式制品，当根据ASTM方法D3763进行测量时，其在脆性状态和延性状态之间转变的温度为至多30℃。

69.根据权利要求52的管式制品，其中当通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物进行测定时，所述聚醚酰亚胺具有约20000～80000的重均分子量。

70.根据权利要求52的管式制品，其包含单一的聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺具有大于247℃玻璃化转变温度。

71.根据权利要求52的管式制品，其包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含至少一种玻璃化转变温度大于217℃的聚醚酰亚胺。

72.根据权利要求52的管式制品，其包含下列树脂的树脂共混物：a)第一树脂，其选自聚砜，聚醚砜，聚苯醚砜，及其混合物；b)第二树脂，其包含硅氧烷共聚物；c)第三树脂，其包含间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基为源于间苯二酚的芳基酯连接基；及d)第四树脂，其包含一种或多种选自聚芳基醚，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚芳酯，聚酰胺，及聚酯的树脂。

73.根据权利要求52的管式制品，其包含选自下列的单相无定形树脂共混物：聚醚酰亚胺，及包含聚酯和聚醚酰亚胺的单相共混物。

74.根据权利要求1的管式制品，还包含至少含有一个硼原子的化合物。

75.根据权利要求1的管式制品，当根据FAR25.853进行测量时，其两分钟峰值放热为小于约60kW-min/m²。

76.根据权利要求1的管式制品，当根据FAR25.853进行测量时，其总放热为小于约80kW/m²。

77.根据权利要求1的管式制品，其中该制品包含聚合物共混物，当根据ASTM D638进行测量时，该聚合物共混物的断裂拉伸伸长率为大于或等于约50％。

78.根据权利要求1的管式制品，其中当根据ASTM D790进行测量时，所述聚合物共混物的弯曲模量为大于或等于约300Kpsi(2070MPa)。

79.根据权利要求1的管式制品，其中该制品选自：片材，薄膜，多层片材，中空纤维，薄膜，多层膜，模制件，挤出型材，涂制件，及泡沫体。

80.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为218℃或更高。

81.根据权利要求1的管式制品，其中所述电插接件包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为219℃或更高。

82.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为220℃或更高。

83.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为221℃或更高。

84.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为222℃或更高。

85.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为223℃或更高。

86.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为224℃或更高。

87.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为225℃或更高。

88.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为230℃或更高。

89.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为235℃或更高。

90.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为240℃或更高。

91.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为245℃或更高。

92.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为250℃或更高。

93.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为255℃或更高。

94.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为260℃或更高。

95.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为265℃或更高。

96.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为270℃或更高。

97.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为275℃或更高。

98.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为300℃或更高。

99.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为325℃或更高。

100.根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为350℃或更高。

根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为约225～250℃。

根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为约250～275℃。

根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为约275～300℃。

根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为约300～325℃。

根据权利要求1的管式制品，其包含具有至少一个Tg的材料，该Tg为约326～350℃。