CN114400381A - 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解液添加剂，涉及锂离子电池电解液技术领域，包括添加剂S1和添加剂S2，所述添加剂S1选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3‑丙烷磺内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯中的一种；添加剂S2为1‑酰胺取代萘类衍生物，添加剂S2的结构式如下：
其中R1、R2为取代基，R1选自‑CnH2n‑1，n＝1，2，3，4；R2选自‑CnF2n‑1，n＝0，1，2，3，4。本发明还提供包含上述添加剂的电解液和锂离子电池。本发明的有益效果在于：由本发明所述的电解液构成的锂离子电池具有较好的高温循环性能，在高温循环过程中容量保持率较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
随着手机、便携式计算机、电动车工具等日益普及，以及电动车、储能市场的不断扩大，对锂离子电池的需求呈指数增长。与此同时，各国科技工作者对锂离子电池的研究工作也是日新月异的突飞猛进。锂二次电池，作为一种重要的能源存储***，被人类赋予众望，是目前解决石油能源危机以及环境污染等问题的一个重要技术方向。
锂离子电池主要由正极材料、电解液、隔膜和负极材料组成，各结构之间通过相互协调作用对锂离子电池性能有重要影响，每一部分的作用机理均会对锂离子电池性能产生影响。其中，锂离子电池电解液由其承担离子传输和与正负极材料发生反应等因素，而显得至关重要。锂离子电池电解液主要由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，一般情况下，添加剂的含量最低，但其影响电解液和活性电极材料之间的SEI膜的生成，很大程度上影响到锂离子电池的充放电循环性能。而目前而言，锂离子电池在较高温度下运行工作，其电解液的稳定性会下降，离子电导率会增大，需要加入一定功能性的添加剂协调作用。
目前已有相当关于改善锂离子电池性能的电解液添加剂工作报道出来，例如公告号为CN108736067B的专利公开一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液，其添加剂为氟代1,4-硫系对烃氧基苯类衍生物，该种电解液添加剂具有较低的氧化电位，能够在首次充放电过程中在正极材料表面形成致密的钝化膜，改善电池性能。而公开号为CN107293790A的专利申请报道一种阻燃锂离子电池电解液，其电解液添加剂为氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，所形成的化学键较为稳定，提高电极材料的稳定性，实现有效阻燃。
已报道的电解液添加剂均是探索电解液与电极材料相互作用机理的结果，通过促进在电极材料表面形成致密的SEI膜，从而优化锂离子电池相关性能。而在高温环境下，锂离子电池的循环性能等均会下降，为保障锂离子电池在实际应用中适应高温工作环境，开发具有良好高温性能的高温改善电解液添加剂，对后续锂离子电池的发展具有指导意义。
公开号为CN111682264A的专利申请公开一种电解液添加剂，包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含硼或含磷类添加剂，所述添加剂B为具有式Ⅰ至Ⅳ所示结构式的化合物中的至少一种。该专利申请中的电解液添加剂/电解液在电极表面成膜性能优良，使得锂离子电池在高电压下保持良好的循环性能和高温存储性能，并且兼顾低温放电性能和倍率性能等动力学性能。但是该电池在高温循环过程中容量保持率较低，最高仅为80.9％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术中锂离子电池在高温循环过程中容量保持率较低，提供能够改善锂离子电池在高温循环过程中容量保持率的电解液添加剂、电解液及锂离子电池。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种电解液添加剂，包括添加剂S1和添加剂S2，所述添加剂S1选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯中的一种；所述添加剂S2为1-酰胺取代萘类衍生物，所述添加剂S2的结构式如下：
有益效果：本发明中的添加剂S2为酰胺类衍生物，含高极性基团氧和氟，相比于其他电解液添加剂，具有较低的氧化电位，在充放电过程中，能够优先在正极材料表面形成钝化膜，能够有效的阻止正极材料与电解液之间有害的副反应，由此可以抑制气体的产生，防止产生电池膨胀等问题。
本发明添加剂S1和添加剂S2之间有很好的协同作用，混合添加剂中的氟元素和磷元素在阻燃机制上有很好的协同作用，且有机状态下的氟元素有助于在负极材料表面形成SEI膜，在锂离子电池性能上表现出高温循环性能的改善。
将本发明中的添加剂应用于电解液，并用于锂离子电池，该锂离子电池在45℃下循环500周后其容量保持率至少为80％以上，同时，在60℃下搁置14天后容量保持率和恢复率分别达到85％、88％以上。
含上述添加剂的锂离子电池电解液，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
有益效果：包含上述添加剂的电解液，由于添加剂S2含高极性基团氧和氟，相比于其他电解液添加剂，具有较低的氧化电位，在充放电过程中，能够优先在正极材料表面形成钝化膜，能够有效的阻止正极材料与电解液之间有害的副反应，由此可以抑制气体的产生，防止产生电池膨胀等问题。
本发明添加剂S1和添加剂S2之间有很好的协同作用，混合添加剂中的氟元素和磷元素在阻燃机制上有很好的协同作用，且有机状态下的氟元素有助于在负极材料表面形成SEI膜，在锂离子电池性能上表现出高温循环性能的改善。
将本发明中的添加剂应用于锂离子电池，该锂离子电池在45℃下循环500周后其容量保持率至少为80％以上，同时，在60℃下搁置14天后容量保持率和恢复率分别达到85％、88％以上。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二***、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述有机溶剂占电解液的质量分数为75-85％，所述锂盐占电解液的质量分数为10-18％，所述添加剂的重量分数为0.2-8％。
优选地，所述添加剂S1的重量分数为0.1-3％，所述添加剂S2的重量分数为0.1-5％。
优选地，所述添加剂S1的重量分数与所述添加剂S2的重量分数之比为1:1。
优选地，所述锂离子电池电解液的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛环境下，水含量低于5ppm，氧含量低于5ppm，将有机溶剂按质量分数称重好后加入到锂盐中，静置30min，以致充分混合后，缓慢加入添加剂S1和添加剂S2的混合物，在常温下搅拌1h使其完全溶解，得到所述的锂离子电池电解液。
一种锂离子电池，包括壳体、密封于所述壳体内的电芯和上述锂离子电池电解液，所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的隔膜。
有益效果：本发明中的锂离子电池在45℃下循环500周后其容量保持率至少为80％以上，同时，在60℃下搁置14天后容量保持率和恢复率分别达到85％、88％以上。
本发明的优点在于：本发明中的添加剂S2含高极性基团氧和氟，相比于其他电解液添加剂，具有较低的氧化电位，在充放电过程中，能够优先在正极材料表面形成钝化膜，能够有效的阻止正极材料与电解液之间有害的副反应，由此可以抑制气体的产生，防止产生电池膨胀等问题。
本发明添加剂S1和添加剂S2之间有很好的协同作用，混合添加剂中的氟元素和磷元素在阻燃机制上有很好的协同作用，且有机状态下的氟元素有助于在负极材料表面形成SEI膜，在锂离子电池性能上表现出高温循环性能的改善。
将本发明中的添加剂应用于电解液，并用于锂离子电池，该锂离子电池在45℃下循环500周后其容量保持率至少为80％以上，同时，在60℃下搁置14天后容量保持率和恢复率分别达到85％、88％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
1-酰胺取代萘类衍生物的制备，其制备方法为现有技术，制备流程如下所示：
以1-氨基萘取代物为原料，与全氟烷基酰氯反应，吡啶作为催化剂得到目标产物1-酰胺取代萘类衍生物，这里不再进行详细赘述，根据R1和R2基团调整1-氨基萘取代物与全氟烷基酰氯即可。
对比例1
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯的质量分数分别为13.5％、84.5％、2％。
制备锂离子电池，具体步骤如下：
将正极材料活性物质(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比95:2.5:2.5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀后得到均匀的浆料，将浆料均匀涂覆在15um厚的铝箔上，烘干后得到正极片。
在露点温度控制-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将制备的正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，然后注入上述锂离子电池电解液，随后封口静置。之后电池按照如下工步进行化成：0.05C恒流充电至3.0V，0.1C恒流充电至3.4V，0.2C恒流充电至3.75V。化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.33C恒流恒压充电至4.45V，0.33C恒流放电至3.0V，充放电循环3次。
对比例2
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的1,3-丙烷磺内酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、1,3-丙烷磺内酯的质量分数分别为13.5％、85.5％、1％。
后续制备电池操作同对比例1。
对比例3
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量0.5％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和0.5％的S2-a(结构式如下所示)，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、PS、S2-a的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例1
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量0.5％1,3-丙烷磺内酯和0.5％的S2-a(结构式如下所示)，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、1,3-丙烷磺内酯(PS)、S2-a的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例2
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和0.5％的S2-b(结构式如下所示)，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、S2-b的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例3
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照2:1:7的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和0.5％的S2-b充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、S2-b的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例4
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DEC)按照2:1:4:3的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和0.5％的S2-b，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、S2-d的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例5
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂(质量比1:1)至溶解，再加入电解液总质量0.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和0.5％的S2-b，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。锂盐、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、S2-b的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例6
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至、二氟草酸跟硼酸锂(质量比1:1)溶解，再加入电解液总质量0.5％的和0.5％的S2-b，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。锂盐、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯、S2-b的质量分数分别为13.5％、85.5％、0.5％、0.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例7
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和1％的S2-a，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、1,3-丙烷磺内酯、S2-b的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例8
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和1％的S2-b，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、S2-b的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
后续制备电池操作同对比例1。
表1为对比例1和实施例1-9中锂离子电池电解液的配方
将对比例1-对比例3、实施例1-实施例8得到的电池放进充放电检测柜中进行45℃高温循环(1C充放，3.0-4.45V)测试和高温储存性能测试。高温储存性能测试工步：先在常温下进行定容3周(1C，3.0-4.45V)，以满电态结束，三周的平均放电容量记为C0；在60℃烘箱搁置14天，搁置结束后常温冷却6小时后再在常温下进行定容2周，第一周放电容量记为
C(retention)，容量保持率＝C(retention)*100/C0，第二周放电容量记为C(recovery)，容量恢复率＝C(recovery)*100/C0，测定结果如表2所示。
表2为各实施例和对比例中电池测定结果
从表2的实验数据可以看出：对比例1-对比例3和实施例1-实施例8相比，混合添加剂S1、S2组合的效果优于传统添加剂和单独的S1、S2。均表现出较好的首次库伦效率、循环稳定性和高温搁置后的容量保持率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于：包括添加剂S1和添加剂S2，所述添加剂S1选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯中的一种；所述添加剂S2为1-酰胺取代萘类衍生物，所述添加剂S2的结构式如下：
2.包含如权利要求1所述的添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二***、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂占电解液的质量分数为75-85％，所述锂盐占电解液的质量分数为10-18％，所述添加剂的重量分数为0.2-8％。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂S1的重量分数为0.1-3％，所述添加剂S2的重量分数为0.1-5％。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂S1的重量分数与所述添加剂S2的重量分数之比为1:1。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛环境下，水含量低于5ppm，氧含量低于5ppm，将有机溶剂按质量分数称重好后加入到锂盐中，静置30min，以致充分混合后，缓慢加入添加剂S1和添加剂S2的混合物，在常温下搅拌1h使其完全溶解，得到所述的锂离子电池电解液。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求2-6中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池还包括壳体、密封于所述壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220426 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |