CN118047412A - 一种立方体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用，属于新材料及电化学催化技术领域，解决了现有电催化还原二氧化碳时乙烯产物选择性低的技术问题。本发明公开的立方体铜基异质结催化剂具有高结晶性，晶面取向为Cu2O(110)。同时公开了上述立方体铜基异质结催化剂的制备方法，该方法通过简单共沉淀法和煅烧法制备一种铜基异质结催化剂，使其在电催化二氧化碳还原中具有较高催化活性和乙烯产物选择性；该制备方法操作简单，易于实施，制备得到的立方体铜基异质结催化剂具有优异的二氧化碳还原性能。生成含碳产物的法拉第效率为62.7％，其中，乙烯的法拉第效率最高可达33.5％，具有优异的电催化二氧化碳效果。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料及电化学催化技术领域，具体涉及一种立方体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过渡消耗导致大气中二氧化碳的浓度持续上升，由此引发的“温室效应”导致全球变暖，极大危害着我们赖以生存的环境，已经引发了社会可持续性发展和环境影响后果的深度讨论。降低大气中二氧化碳的浓度是现阶段科学研究的重中之重，在降低二氧化碳浓度过程中，一方面，使用低碳或非碳的能源代替化石燃料的使用减少二氧化碳的排放；另一方面，将空气中二氧化碳捕获、储存和转化。二氧化碳转化为高附加值化学品和能源引起广泛的关注，主要措施有热化学、光化学、生物化学和电化学催化转化等。在近几年电催化二氧化碳还原(CO2RR)得到迅速发展，主要原因包括两部分：1)利用风能、太阳能和核能作为电能为电催化CO2RR提供动力；2)还原过程中H2O为反应提供质子。
电催化剂扮演着至关重要的角色，因为它们直接决定二氧化碳还原反应所得的目标产物种类，如CO、HCOOH和C2H4等。开发高效的电催化CO2RR催化剂，减少大气中二氧化碳浓度的同时生成附加值燃料和化学品具有重要意义。铜基催化剂在电催化还原二氧化碳过程中，因Cu独特的电子结构，使得它在还原二氧化碳过程中，可以紧密吸附反应中间体*CO，促进C-C偶联以产生C2+产物而得到广泛关注。铜是目前报道的唯一能够将二氧化碳还原为C2+(碳氢化合物类和醇类等)产物的单金属材料。由于具有较强的还原能力，导致了Cu基催化剂存在较差的选择性。因此，迫切需要探索提高铜基催化剂还原二氧化碳为高附加值乙烯选择性的有效策略。
异质结是指两种不同的费米能级材料接触所形成的具有非线性阻抗特性(整流特性)的界面区域。由于费米能级不同，载流子(电子和空穴)将在界面区域内迁移改变材料表界面的电子分布，最终在界面处产生了正负电荷区和由正电荷区指向负电荷区的自建场，进而导致了异质结的整流特性。异质结不仅可以构建新的能带结构，其自建电场还能促使光生电子和空穴对在界面处的注入或者转移、提高载流子的分离效率、延长载流子的寿命，进而提高催化性能。这些材料的电催化活性的提高源于其异质结的整流特性。此外，异质结界面处载流子的定向流动也可改变材料表界面的电子分布，影响底物的吸脱附能力，改变材料与底物间的电子转移行为，进而调控氧化还原反应的活性。由于催化剂的催化反应主要发生在催化剂的表面，因此催化剂的活性随结构的变化而变化。如果能通过构建异质结来控制催化剂的结构，就能改变对底物分子的吸附和转化来控制催化剂的活性，这是优化催化剂性能的一种非常有效的手段。那么如何实现特定异质结结构催化剂的可控制备成为当前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种立方体铜基异质结催化剂及其制备方法和应用，用以开发铜基异质结催化剂的可控制备技术，解决电催化还原二氧化碳时乙烯产物选择性低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种立方体铜基异质结催化剂含有Cu2O，对应为结构立方体Cu2O结构，空间群为Pn3m，该催化剂具有高结晶性，晶面取向为Cu2O(110)，晶面间距为0.30nm。
一种立方体铜基异质结催化剂的方法，包括如下步骤：
S1：将金属铜盐加入到水中，得到金属盐溶液；
S2：在水浴条件下，向金属盐溶液中依次加入碱粉末和还原剂进行反应，反应结束后，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤和干燥处理后得到氧化亚铜前驱体；
S3：将氧化亚铜前驱体进行等离子体臭氧处理，得到一种立方体铜基Cu2O/CuO异质结催化剂。
作为优选的，步骤S1中所述金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述金属铜盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/mL。
作为优选的，步骤S2中所述碱粉末为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
作为优选的，步骤S2中所述还原剂为抗坏血酸、或硼氢化钠。
作为优选的，步骤S2中所述碱粉末和还原剂的质量比为(1：4)-(4：1)。
作为优选的，步骤S2中所述水浴条件为反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～10h。
作为优选的，步骤S3中所述等离子体臭氧处理的时间为1～48h。
所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应中。
作为优选的，所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应时，所述生成乙烯偏电流密度为0.2～4.6mA cm-2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种立方体铜基异质结催化剂在电催化二氧化碳还原的的应用，由于该立方体Cu2O/CuO异质结催化剂具有高结晶性，晶面取向为Cu2O(110)。所制备的立方体Cu2O/CuO异质结材料电催化还原二氧化碳生产含碳产物的法拉第效率为62.7％，其中，乙烯的法拉第效率高达33.5％，生成乙烯偏电流密度为0.2mA cm-2～4.6mAcm-2，具有优异的电催化二氧化碳催化性能。
本发明还公开了上述立方体铜基异质结催化剂的制备方法，选用金属铜盐、氢氧化钠和抗坏血酸作为原材料，能实现特定晶面Cu2O材料的可控制备；本发明通过等离子体臭氧调控合成过程中氧的还原，实现了Cu2O/CuO异质结结构催化剂的可控制备；该方法工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
本发明还公开了上述方法制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂，生成的催化剂纯度高、催化活性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的透射电镜图和高分辨透射电镜图；其中：a-透射电镜图；b-高分辨透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的Cu 2p XPS高分辨精细谱图；
图4为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂电催化二氧化碳还原产物的法拉第效率图；
图5为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂在饱和氩气或是二氧化碳的电解质下的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1：
一种立方体铜基异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将2mmol CuCl2·2H2O(0.341g)(金属铜盐)加入到100mL水中，搅拌使它溶解；CuCl2·2H2O在溶液中的浓度为0.02mmol/mL；
S2：将上述溶液放置在60℃水浴温度下，恒定搅拌条件下加入1.6g氢氧化钠(碱粉末)，搅拌变成深棕色后，再加入2g抗坏血酸(还原剂)进行反应4h后，通过离心收集得到沉淀物，用水和乙醇洗涤3次，真空干燥得到氧化亚铜前驱体；
S3：将沉淀物前驱体进行等离子体臭氧处理3h，得到一种立方体Cu2O/CuO异质结催化剂。
采用如下所述方法对二氧化碳进行还原测试。
H型电解槽组装：以立方体Cu2O/CuO异质结电催化剂为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，置于阴极腔内，Pt片为阳极侧对电极。采用Nafion 117膜将两种电解质隔开，以保证质子交换，避免电解液被污染。0.5M KOH饱和CO2水溶液作为电解质。所有电位在Ag/AgCl参比电极(饱和KCl)上测量。
电化学测试：所有电化学实验均在三电极H型电池中使用电化学工作站(CHI660E)进行。
图1所示为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的X射线衍射图谱，从产物的X射线衍射图谱可知，合成的产物含有Cu2O，对应为结构立方体Cu2O结构，空间群为Pn3m，因Cu2O经等离子体处理得到的CuO衍射峰较弱，未在谱图中显示出来。
图2所示为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的透射电镜图和高分辨透射电镜图。透射电镜图显示Cu2O/CuO异质结催化剂为立方体颗粒。高分辨透射电镜图进一步显示立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的晶面间距为0.30nm，对应的晶面为Cu2O(110)晶面。
图3所示为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂的Cu 2pXPS高分辨精细谱图。从总谱可以看出，样品的Cu 2p谱图可以拟合成两对对应的峰Cu1+和Cu2+。在电子结合能932.5eV和953.0eV处出现的两个峰，可以归属为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，证明了样品中的Cu有Cu1+的存在。Cu 2p在电子结合能954.9eV和934.1eV处出现了两个峰，可以归属为Cu2p3/2和Cu2p1/2，证明了Cu2+的存在。
图4所示为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂电催化二氧化碳还原产物的法拉第效率图，从图形可知，在-1.15V vs.RHE电压下，电催化还原二氧化碳生产含碳产物的法拉第效率为62.7％，其中，乙烯的法拉第效率达28.6％；在-1.20V vs.RHE电压下，乙烯的法拉第效率最高达33.5％。
图5所示为实施例1制备得到的立方体Cu2O/CuO异质结催化剂在饱和氮气或是二氧化碳的电解质下的线性扫描伏安曲线图。从线性扫描伏安曲线图可以得知，立方体Cu2O/CuO异质结催化剂在CO2饱和电解质中比在相应的Ar饱和电解质中表现出更正的起始电位，且电流密度显著增加，表明它具有较高的CO2电还原活性。在-1.2V vs.RHE电压下，Cu2O/CuO异质结电催化二氧化碳还原为乙烯的偏电流密度达4.6mA cm-2。
实施例2：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中所用的金属铜盐为硝酸铜，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例3：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中所用的金属铜盐为硫酸铜，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例4：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中CuCl2·2H2O使用1mmol,金属铜盐的浓度为0.01mmol/mL，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例5：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中CuCl2·2H2O使用5mmol,金属铜盐的浓度为0.05mmol/mL，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例6：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中CuCl2·2H2O使用10mmol,金属铜盐的浓度为0.1mmol/mL，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例7：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末为氢氧化钾，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例8：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末为氢氧化钙，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例9：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中还原剂硼氢化钠，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例10：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为0.25，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例11：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为0.5，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例12：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为1，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例13：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为1.5，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例14：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为2，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例15：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为2.5，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例16：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为3，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例17：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为3.5，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例18：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中碱粉末和还原剂的质量比为4，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例19：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中水浴温度为50℃，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例20：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中水浴温度为70℃，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例21：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中水浴温度为80℃，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例22：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中水浴温度为90℃，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例23：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中水浴温度为100℃，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例24：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为2h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例25：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为3h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例26：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为5h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例27：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为6h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例28：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为8h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例29：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)中反应时间为10h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例30：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为1h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例31：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为2h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例32：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为4h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例33：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为10h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例34：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为16h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例35：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为24h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例36：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为30h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例37：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为36h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例38：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为40h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
实施例39：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(3)的时间为48h，其余均与实施例1相同，得到一种Cu2O/CuO异质结催化剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种立方体铜基异质结催化剂，其特征在于，所述催化剂含有Cu2O，对应为结构立方体Cu2O结构，空间群为Pn3m，该催化剂具有高结晶性，晶面取向为Cu2O(110)，晶面间距为0.30nm。
2.制备权利要求1所述的立方体铜基异质结催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将金属铜盐加入到水中，得到金属盐溶液；
S2：在水浴条件下，向金属盐溶液中依次加入碱粉末和还原剂进行反应，反应结束后，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤和干燥处理后得到氧化亚铜前驱体；
S3：将氧化亚铜前驱体进行等离子体臭氧处理，得到一种立方体铜基Cu2O/CuO异质结催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述金属铜盐在水溶液中的浓度为0.01～0.1mmol/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述碱粉末为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述还原剂为抗坏血酸、或硼氢化钠。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述碱粉末和还原剂的质量比为(1：4)-(4：1)。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述水浴条件为反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～10h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述等离子体臭氧处理的时间为1～48h。
9.根据权利要求1所述的立方体铜基异质结催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于电催化二氧化碳还原反应时，所述生成乙烯偏电流密度为0.2～4.6mA cm-2。
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