CN118043996A - 锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN118043996A CN202280063068.7A CN202280063068A CN118043996A CN 118043996 A CN118043996 A CN 118043996A CN 202280063068 A CN202280063068 A CN 202280063068A CN 118043996 A CN118043996 A CN 118043996A
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赵玉珍
官英杰
温严
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Abstract

本申请提供了一种一种锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置。所述锰酸锂复合材料包括核颗粒和包覆层；核颗粒的分子式为Li1+xMn2‑yMyO4‑zAz，分子式中，‑0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Nb和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种；包覆层包覆于核颗粒的至少部分外表面，包覆层包括有机磷酸或其盐类。本申请能够保证核颗粒的结构稳定性，并保证负极活性材料的循环稳定性，由此可以进一步改善二次电池的容量性能和存储性能以及循环性能。

Description

锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。
随着电池应用范围越来越广泛，对二次电池性能的要求也逐渐严苛。为了提高二次电池的性能，通常对二次电池内的材料例如正极活性材料进行优化改善。
然而，目前改进后的正极活性材料在应用于二次电池时，二次电池在使用过程中仍无法同时兼顾改善循环性能和存储性能。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种锰酸锂复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种用于二次电池的锰酸锂复合材料，所述锰酸锂复合材料包括核颗粒和包覆层；核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Nb和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种；包覆层包覆于核颗粒的至少部分外表面，包覆层包括有机磷酸或其盐类。
由此，本申请的包含有机磷酸或其盐类的包覆层设置于核颗粒的外表面，能够将核颗粒的至少部分和电解液隔绝，从而降低电解液和核颗粒接触发生副反应的风险，由此降低电解液腐蚀核颗粒造成核颗粒破坏的风险，从而能够对核颗粒起到良好的防护作用，保证核颗粒的结构稳定性。有机磷酸或其盐类容易和电解液中的氢氟酸HF发生反应，降低氢氟酸HF对核颗粒的腐蚀作用，从而降低核颗粒中的过渡金属例如锰的溶出，电解液中的锰向负极活性材料迁移的含量显著减少，负极活性材料表面的SEI膜不易被破坏，SEI膜能够对负极活性材料起到良好的防护作用，保证负极活性材料的循环稳定性，由此可以进一步改善二次电池的容量性能和存储性能以及循环性能。
在任意实施方式中，有机磷酸或其盐类包括膦酸基团，膦酸基团的数量记为n， 2≤n≤4；可选地，2≤n≤3。
由此，本申请的有机磷酸或其盐类包含上述数量的磷酸基团时，能够进一步提高稳定锰元素的能力；并且有机磷酸或其盐类的酸度不会过高，不会对核颗粒造成破坏。
在任意实施方式中，有机磷酸或其盐类包括氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、甲胺二亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基丙叉二膦酸、氨基丙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸钾盐、羟基亚乙基二膦酸钠盐、羟基亚乙基二膦酸钾盐、亚硝基三亚甲基膦酸和亚氨基二甲叉膦酸中的一种或多种。
在任意实施方式中，包覆层以连续的层状形态包覆在核颗粒的外表面。包覆层能够对核颗粒进行充分的防护，将核颗粒与电解液隔绝，降低电解液腐蚀核颗粒的风险，从而保证核颗粒的循环稳定性。
在任意实施方式中，包覆层包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分；第一区域部分的平均厚度记为H 1nm，第二区域部分的平均厚度记为H 2nm，锰酸锂复合材料满足：1＜H 1/H 2≤3。
由此，本申请的第一区域部分和第二区域部分的平均厚度不同，体现在第一区域部分的平均厚度大于第二区域部分的平均厚度；包覆层的不同区域的平均厚度不同，可以在保证对核颗粒的防护的基础上，可以降低包覆层的阻抗，从而能够改善二次电池的动力学性能；并且包覆层的该种结构还能够降低核颗粒与电解液中的氢氟酸HF反应的风险，进一步改善二次电池的动力学性能。
在任意实施方式中，包覆层的包覆率记为S％，包覆率为包覆层的总面积占据核颗粒的外表面积的百分比；锰酸锂复合材料满足：50≤S≤95；可选地，50≤S≤80。
由此，包覆层的包覆率S％在上述范围时，包覆层可以覆盖核颗粒的大部分外表面，从而能够对核颗粒起到充分的防护作用；并且包覆层的阻抗相对较小，在二次电池充放电过程中，锂离子由核颗粒向负极活性材料迁移的过程的阻抗较小，锂离子由负极活性材料向核颗粒迁移的过程的阻抗较小，从而能够改善二次电池的动力学性能。
在任意实施方式中，基于锰酸锂复合材料的总质量计，包覆层的质量百分含量记为P％，锰酸锂复合材料满足：0.01≤P≤5；可选地，0.1≤P≤2。
由此，本申请的锰酸锂复合材料满足上述范围时，包覆层能够对核颗粒起到充分的防护作用，并且能够保证锂离子等的顺利迁移，从而能够保证二次电池的动力学性能。
在任意实施方式中，核颗粒满足：-0.1≤x≤1.5，0.001≤y≤0.06，0.001≤Z≤0.05；和/或M包括Mg、Al和Sn中的一种或多种，A包括F和/或S。上述分子式的核颗粒和包覆层相互配合，包覆层能够充分防护核颗粒，并且核颗粒能够为二次电池提供较高的比容量，以改善二次电池的容量发挥。
在任意实施方式中，锰酸锂复合材料的pH值满足：6≤pH≤8；可选地，6.5≤ pH≤7.5。
锰酸锂复合材料的pH值在上述范围时，一方面pH值不会过高，能够降低在锰酸锂复合材料表面形成凝胶的风险，由此保证锂离子的顺利迁移，从而改善二次电池的动力学性能；另一方面pH值不会过低，能够降低对核颗粒的破坏，保证核颗粒的循环稳定性，从而改善二次电池的循环稳定性。
在任意实施方式中，锰酸锂复合材料的比表面积记为BET g/cm 3，BET≤1。
由此，本申请的锰酸锂复合材料的比表面积满足上述范围时，锰酸锂复合材料与电解液的接触面积相对较小，能够减小锰酸锂复合材料与电解液的接触界面，从而降低二者在界面发生副反应的风险，核颗粒中的锰不易溶出，能够保证锰酸锂复合材料整体的结构稳定性，从而改善二次电池的动力学性能和循环性能。
本申请的第二方面还提供了一种制备锰酸锂复合材料的方法，方法包括：S100，提供溶剂和包含有机磷酸或其盐类的包覆材料，将溶剂和包覆材料混合为包覆浆料；S200，将包覆浆料供应至核颗粒，以使包覆浆料在核颗粒的至少部分外表面固化形成包覆层，制备得到锰酸锂复合材料，其中，核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种。
由此，本申请的制备方法制备工艺简单，且制备得到的包覆层能够对核颗粒进行充分防护，并能够减少核颗粒中的过渡金属的溶出，从而使得制备得到的锰酸锂复合材料应用于二次电池时，能够改善二次电池的容量性能、循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，溶剂包括水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
由此，本申请可以通过对溶剂的选取，调控所形成的包覆层的形貌，包覆层的形貌可以包括包覆层的厚度，例如在包覆层的不同区域形成不同厚度的膜层。
在任意实施方式中，溶剂和包覆材料的质量比记为Q，0＜Q≤0.1；和/或溶剂和核颗粒的质量比记为N，0＜N≤0.7。溶剂和包覆材料的质量比Q满足上述范围时，溶剂能够充分溶解包覆材料，更有利于包覆材料包覆于核颗粒的表面。溶剂和核颗粒的质量比N满足上述范围时，溶剂的使用量能够充分溶解包覆材料，将包覆材料包覆于核颗粒表面，且溶剂挥发过程中有利于在核颗粒的表面形成厚度不均一的包覆层，有利于进一步改善二次电池的动力学性能。
在任意实施方式中，固化的温度为80℃～120℃。
由此，本申请固化温度较低，在挥发溶剂的同时，不会对包覆层和核颗粒造成破坏，从而能够保证锰酸锂复合材料整体结构的稳定性，由此保证锰酸锂复合材料应用于二次电池时的循环稳定性。
本申请的第三方面还提供了一种二次电池，二次电池包括正极极片，正极极片包括如本申请第一方面任一实施方式的锰酸锂复合材料或第二方面任一实施方式的方法得到的锰酸锂复合材料。
本申请第四方面还提供了一种用电装置，包括如本申请第三方面实施方式的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的正极活性材料、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合 形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
正极活性材料作为嵌锂化合物和提供活性锂离子的一方，其材料结构的稳定性对锂离子电池的整体性能有直接影响。电解液中存在的微量水分容易和电解液中的锂盐如LiPF 6反应生成氢氟酸HF，HF的存在使得正极活性材料易于发生副反应，导致正极活性材料中的过渡金属溶出至电解液中，过渡金属的溶出一方面会造成正极活性材料的破坏，另一方面当过渡金属迁移至负极活性材料处时，可能会对负极活性材料表面的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI膜)造成破坏，从而使得负极活性材料的结构存在被破坏的风险，恶化二次电池的容量性能、存储性能和循环性能。以正极活性材料为锰酸锂为例进行说明，电解液中的HF导致锰酸锂发生歧化反应生成Mn 2+，一方面歧化反应导致锰酸锂的晶格发生变化，另一方面Mn 2+在负极活性材料表面被还原成金属Mn，催化分解SEI膜破坏负极活性材料的界面，并且Mn还可能堵塞负极活性材料的嵌锂通道，甚至Mn还可能沉积于负极集流体和负极活性材料的界面上，而造成各层之间剥离；上述各种因素都可能导致二次电池的容量衰减，且二次电池的存储性能和循环性能变差。
鉴于上述问题，发明人考虑从防护正极活性材料例如锰酸锂材料的角度出发，保证正极活性材料的结构稳定性，发明人在正极活性材料例如锰酸锂材料的表面设置了包覆层，该包覆层包含有有机磷酸或其盐类，从而对正极活性材料进行良好的防护，且有利于形成良好的正极固态电解质界面膜(Cathode Electrolyte Interface，CEI膜)，能够对正极活性材料起到进一步的防护作用，从而改善二次电池的容量性能、存储性能和循环性能。接下来对正极活性材料的技术方案进行详细说明。
锰酸锂复合材料
第一方面，本申请提出了一种锰酸锂复合材料，所述锰酸锂复合材料包括核颗粒和包覆层，核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤ 0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Nb和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种；包覆层包覆于所述核颗粒的至少部分外表面，包覆层包括有机磷酸或其盐类。
有机磷酸是指分子中有两个以上的膦酸基团中的磷原子直接与碳原子相连的化合物。有机磷酸盐类是指有机磷酸的膦酸基团中的氢原子被金属阳离子所取代的化合物。
虽然机理不甚明确，但是本申请的锰酸锂复合材料在应用于二次电池时，可以改善二次电池的容量性能、存储性能和循环性能；发明人推测原因可能如下：
包含有机磷酸或其盐类的包覆层设置于核颗粒的外表面，能够将核颗粒的至少部分和电解液隔绝，从而降低电解液和核颗粒接触发生副反应的风险，由此降低电解液腐蚀核颗粒造成核颗粒破坏的风险，从而能够对核颗粒起到良好的防护作用，保证核颗粒的结构稳定性。发明人推测，包含有机磷酸或其盐类的包覆层还可能具有促进锰酸锂复合材料表面形成CEI膜的作用，CEI膜能够对锰酸锂复合材料整体起到进一步的防护作用，在二次电池充放电过程中，CEI膜始终保持致密且稳定的状态，从而能够对锰酸锂复合材料起到持续的防护作用，从而进一步保证锰酸锂复合材料的结构稳定性，在锰酸锂复合材料应用于二次电池时，可以提高二次电池的容量性能、存储性能和循环性能。
有机磷酸或其盐类容易和电解液中的氢氟酸HF发生反应，降低氢氟酸HF对核颗粒的腐蚀作用，从而降低核颗粒中的过渡金属例如锰的溶出，电解液中的锰向负极活性材料迁移的含量显著减少，负极活性材料表面的SEI膜不易被破坏，SEI膜能够对负极活性材料起到良好的防护作用，保证负极活性材料的循环稳定性，由此可以进一步改善二次电池的容量性能和存储性能以及循环性能。
有机磷酸或其盐类可能会与过渡金属例如锰发生络合反应，从而将锰稳定在核颗粒上，降低锰溶出至电解液的风险，由此进一步改善二次电池的容量性能和存储性能以及循环性能。
在一些实施方式中，有机磷酸或其盐类包括膦酸基团，膦酸基团的数量记为n，2≤n≤4。
发明人推测，有机磷酸或其盐类包含上述数量的磷酸基团时，能够进一步提高稳定锰元素的能力；并且有机磷酸或其盐类的酸度不会过高，不会对核颗粒造成破坏。可选地，2≤n≤3；示例性地，n可以为2、3或4。
作为示例，有机磷酸或其盐类可以包括氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、甲胺二亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基丙叉二膦酸、氨基丙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸钾盐、羟基亚乙基二膦酸钠盐、羟基亚乙基二膦酸钾盐、亚硝基三亚甲基膦酸和亚氨基二甲叉膦酸中的一种或多种。
上述有机磷酸或其盐类能够对核颗粒起到良好的防护作用，从而能够保证锰酸锂复合材料的循环稳定性。
包覆层包覆核颗粒具有多种结构形式，在一些实施方式中，包覆层以连续的层 状形态包覆在核颗粒的外表面。包覆层能够对核颗粒进行充分的防护，将核颗粒与电解液隔绝，降低电解液腐蚀核颗粒的风险，从而保证核颗粒的循环稳定性。在另一些实施方式中，包覆层也可以以离散分布的层状形态包覆在核颗粒的外表面，包覆层中的有机磷酸或其盐类能够稳定核颗粒中的锰，降低锰溶出至电解液中，从而保证核颗粒的循环稳定性。
在一些实施方式中，包覆层包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分，第一区域部分的平均厚度记为H 1nm，第二区域部分的平均厚度记为H 2nm，锰酸锂复合材料满足1＜H 1/H 2≤3。
第一区域部分和第二区域部分的平均厚度不同，体现在第一区域部分的平均厚度大于第二区域部分的平均厚度；包覆层的不同区域的平均厚度不同，可以在保证对核颗粒的防护的基础上，可以降低包覆层的阻抗，从而能够改善二次电池的动力学性能；并且包覆层的该种结构还能够降低核颗粒与电解液中的氢氟酸HF反应的风险，进一步改善二次电池的动力学性能。可选地，1.5≤H 1/H 2≤2.5；示例性地，H 1/H 2可以为1、1.1、1.5、1.6、1.8、2、2.5、2.8或3；或者是上述任意两个数值组成的范围。
第一区域部分和第二区域部分均为包覆层的组成部分，但是第一区域部分和第二区域部分之间没有明显的界限，二者构成连续的结构，在制备包覆层的过程中可以通过调节工艺参数例如溶剂的种类或浓度调节第一区域部分和第二区域部分的平均厚度。
在一些实施方式中，5≤H 1≤45。
在本申请中，第一区域部分的平均厚度可以采用本领域公知的测试方法和测试仪器进行，具体如下：可以采用透射电子显微镜得到第一区域部分的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的平均厚度，并取其平均值作为第一区域部分的平均厚度H 1。
在一些实施方式中，5＜H 2≤15。
在本申请中，第二区域部分的平均厚度可以采用本领域公知的测试方法和测试仪器进行，具体如下：可以采用透射电子显微镜得到第二区域部分的TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的平均厚度，并取其平均值作为第二区域部分的平均厚度H 2。
在一些实施方式中，包覆层的包覆率记为S％；锰酸锂复合材料满足：50≤S≤95。
包覆层的包覆率S％在上述范围时，包覆层可以覆盖核颗粒的大部分外表面，从而能够对核颗粒起到充分的防护作用；并且包覆层的阻抗相对较小，在二次电池充放电过程中，锂离子由核颗粒向负极活性材料迁移的过程的阻抗较小，锂离子由负极活性材料向核颗粒迁移的过程的阻抗较小，从而能够改善二次电池的动力学性能。可选地，50≤S≤80；示例性地，包覆层的包覆率S％可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请中，包覆率是指包覆层的总面积占据核颗粒的外表面积的百分比；其 可以采用本领域公知的测试方法和测试仪器进行检测，例如可以采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察锰酸锂复合材料和核颗粒的微观形貌，从而计算包覆率。
在一些实施方式中，基于锰酸锂复合材料的总质量计，包覆层的质量百分含量记为P％，锰酸锂复合材料满足：0.01≤P≤5。
锰酸锂复合材料满足上述范围时，包覆层能够对核颗粒起到充分的防护作用，并且能够保证锂离子等的顺利迁移，从而能够保证二次电池的动力学性能。可选地，0.1≤P≤2。示例性地，包覆层的质量百分含量P％可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.50％、0.80％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％；或者是上述任意两个数值范围组成的范围。
在一些实施方式中，核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，-0.1≤x≤1.5，0.001≤y≤0.06，0.001≤Z≤0.05；和/或M包括Mg、Al和Sn中的一种或多种，A包括F和/或S。
上述分子式的核颗粒和包覆层相互配合，包覆层能够充分防护核颗粒，并且核颗粒能够为二次电池提供较高的比容量，以改善二次电池的容量发挥。
在一些实施方式中，锰酸锂复合材料的pH值满足：6≤pH≤8。
锰酸锂复合材料的pH值在上述范围时，一方面pH值不会过高，能够降低在锰酸锂复合材料表面形成凝胶的风险，由此保证锂离子的顺利迁移，从而改善二次电池的动力学性能；另一方面pH值不会过低，能够降低对核颗粒的破坏，保证核颗粒的循环稳定性，从而改善二次电池的循环稳定性。可选地，6.5≤pH≤7.5。示例性地，锰酸锂复合材料的pH值可以为6、6.5、7、7.5或8；或者在上述任意两个数值组成的范围内。
在本申请中，材料的pH值为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器及方法进行测试，例如将材料和溶剂按照1：9的的比例加入加入至锥形瓶中，利用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌结束后静置1.5h，在15-28℃，湿度≤80％的环境下，利用雷磁酸度计进行测试，取3次测试的平均值作为材料的pH值。
在一些实施方式中，锰酸锂复合材料的比表面积记为BET g/cm 3，BET≤1。
锰酸锂复合材料的比表面积满足上述范围时，锰酸锂复合材料与电解液的接触面积相对较小，能够减小锰酸锂复合材料与电解液的接触界面，从而降低二者在界面发生副反应的风险，核颗粒中的锰不易溶出，能够保证锰酸锂复合材料整体的结构稳定性，从而改善二次电池的动力学性能和循环性能。示例性地，BET可以为1g/cm 3、0.8g/cm 3、0.6g/cm 3、0.5g/cm 3、0.4g/cm 3、0.2g/cm 3或0.1g/cm 3；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请中，材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出，氮气吸附比表面积分析测试 可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
需要说明的是，锰酸锂复合材料可以作为正极活性材料应用于二次电池，上述针对锰酸锂复合材料的各种参数测试，可以在涂布前取样测试，也可以从冷压后的正极膜层中取样测试。当锰酸锂复合材料测试样品是从经冷压后的正极膜层中取样时，作为示例，可以按如下步骤进行取样：任意选取一冷压后的正极膜层，对锰酸锂复合材料取样(例如可以选用刀片刮粉取样)；将上述收集到的锰酸锂复合材料粉末置于去离子水中，之后进行抽滤、烘干，再将烘干后的锰酸锂复合材料在一定温度及时间下烧结(例如400℃，2h)，去除粘结剂和导电剂，即得到锰酸锂复合材料的测试样品。
制备锰酸锂复合材料的方法
第二方面，本申请提出了一种制备锰酸锂复合材料的方法。方法包括：
S100，提供溶剂和包含有机磷酸或其盐类的包覆材料，将溶剂和包覆材料混合为包覆浆料；
S200，将包覆浆料供应至核颗粒，以使包覆浆料在核颗粒的至少部分外表面固化形成包覆层，制备得到锰酸锂复合材料，
其中，核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种。
本申请的制备方法制备工艺简单，且制备得到的包覆层能够对核颗粒进行充分防护，并能够减少核颗粒中的过渡金属的溶出，从而使得制备得到的锰酸锂复合材料应用于二次电池时，能够改善二次电池的容量性能、循环性能和存储性能。
本申请的制备方法可以用于制备本申请第一方面任一实施方式的锰酸锂复合材料
在一些实施方式中，溶剂包括水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
可以通过对溶剂的选取，调控所形成的包覆层的形貌，包覆层的形貌可以包括包覆层的厚度，例如在包覆层的不同区域形成不同厚度的膜层。以采用水为溶剂举例说明，将包覆材料溶于水中混合，然后采用抽滤、压滤或离心等的方式干燥，从而能够得到不同区域厚度不同的包覆层，例如包覆层包括第一区域部分和第二区域部分，第一区域部分的厚度大于第二区域部分的厚度。发明人猜测能够在包覆层中形成不同厚度的区域的原因如下：包覆材料在水中所具有的溶剂化结构，或者说包覆材料在水中的溶解状态，使得溶剂在挥发过程中包覆材料在核颗粒表面上的聚集状态可能会不同，从而使得核颗粒表面的不同区域包覆有不同厚度的包覆层。并且本申请采用抽滤、压力或离心等的方式干燥溶剂，使得核颗粒表面的残余溶剂的含量较少，由此导致在溶剂挥发的过程中，包覆材料在核颗粒表面可能不及时迁移，即包覆材料在核颗粒的表面分布不均匀，从而使得核颗粒表面的部分区域的包覆层较厚，部分区域的包覆层较薄，有利于改善二次电池的动力学性能。
当然，本申请干燥溶剂过程也可以采用直接热处理的形式挥发溶剂；例如将包覆浆料置于湿包机中，在惰性非氧化气体氛围下，并在80～100℃下搅拌溶剂和包覆材 料，使得包覆材料溶解于溶剂且包覆于核颗粒的同时，可以挥发溶剂，从而在核颗粒的表面形成包覆层。
在一些实施方式中，溶剂和包覆材料的质量比记为Q，0＜Q≤0.1。
溶剂和包覆材料的质量比Q满足上述范围时，溶剂能够充分溶解包覆材料，更有利于包覆材料包覆于核颗粒的表面。示例性地，溶剂和包覆材料的质量比Q可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1；或者是上述任意两个数值组成的范围。在本申请中，可以基于溶剂、包覆材料和核颗粒所组成的整体体系的总质量计，溶剂的质量百分含量与包覆材料的质量百分含量的比值为Q。
溶剂和包覆材料的质量比，可以认为是基于包覆材料的总质量计，溶剂的质量百分含量与包覆材料的质量百分含量的比值。
在一些实施方式中，溶剂和核颗粒的质量比记为N，0＜N≤0.7。
溶剂和核颗粒的质量比N满足上述范围时，溶剂的使用量能够充分溶解包覆材料，将包覆材料包覆于核颗粒表面，且溶剂挥发过程中有利于在核颗粒的表面形成厚度不均一的包覆层，有利于进一步改善二次电池的动力学性能。示例性地，溶剂和核颗粒的质量比N可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07；或者是上述任意两个数值组成的范围。在本申请中，可以基于溶剂、包覆材料和核颗粒所组成的整体体系的总质量计，溶剂的质量百分含量与核颗粒的质量百分含量的比值为N。
在一些实施方式中，固化的温度为80℃～120℃。
本申请固化温度较低，在挥发溶剂的同时，不会对包覆层和核颗粒造成破坏，从而能够保证锰酸锂复合材料整体结构的稳定性，由此保证锰酸锂复合材料应用于二次电池时的循环稳定性。示例性地，固化的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；或者是上述任意两个数值组成的范围。
二次电池
第三方面，本申请提出了一种二次电池。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。二次电池包括正极极片、负极极片和隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使金属离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导金属离子的作用。本申请的二次电池可为锂二次电池、钠离子电池等，特别地，可为锂离子二次电池。
[正极极片]
在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极膜层包括正极活性材料，正极活性材料采用本申请第一方面任一实施方式的锰酸锂复合材料或本申请第二方面任一实施方式的方法制备得到的锰酸锂复合材料。正极活性材料能够显著改善二次电池的性能。
在一些实施方式中，正极活性材料还可以采用本领域公知的用于二次电池的正 极活性材料。例如，正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
具体地，正极活性材料可以为层状材料，例如三元材料、镍酸锂/钠材料、钴酸锂/钠材料、锰酸锂/钠材料、富锂/钠层状材料、岩盐相层状材料；上述材料的通式为：Li xA yNi aCo bMn cM (1-a-b-c)Y z，其中，0≤x≤2.1，0≤y≤2.1，且0.9≤x+y≤2.1；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0.1≤a+b+c≤1；1.8≤z≤3.5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；M选自B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。
正极活性材料可以为橄榄石型磷酸盐活性材料，其通式为：Li xA yMe aM bP 1- cX cY z，其中，0≤x≤1.3，0≤y≤1.3，且0.9≤x+y≤1.3；0.9≤a≤1.5，0≤b≤0.5，且0.9≤a+b≤1.5；0≤c≤0.5；3≤z≤5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；Me选自Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种；M选自B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；X选自S、Si、Cl、B、C、N中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。
正极活性材料可以为尖晶石结构的正极活性材料例如尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂的尖晶石锰酸锂和镍锰酸锂等，其通式为：Li xA yMn aM 2-aY z，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，且0.9≤x+y≤2；0.5≤a≤2；3≤z≤5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；M选自Ni、Co、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。
在一些实施方式中中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施方式中中，基于正极膜层的总质量，正极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施方式中中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。在一些实施方式中中，基于正极膜层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量在5％ 以下。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔或铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂和锂铝合金等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极粘结剂可包括选自丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种的组合。在一些实施方式中中，基于负极膜层的总质量，负极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施方式中中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施方式中中，基于负极膜层的总质量，负极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施方式中中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施方式中中，基于负极膜层的总质量，其他助剂的质量百分含量在2％以下。
在一些实施方式中中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔或铜合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高 分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[电解质]
二次电池还包括电解质，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组 件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图1和图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
第四方面，本申请提供一种用电装置，用电装置包括本申请的二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。二次电池、电池模块和电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等。
用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
1、正极极片的制备
1.1锰酸锂复合材料的制备
提供溶剂和包含有机磷酸或其盐类的包覆材料，将溶剂和包覆材料混合为包覆浆料；将包覆浆料和核颗粒LiMn 2O 4混合，并在压滤工序下于100℃下干燥，以使在核颗粒的表面形成包覆层，并制备得到锰酸锂复合材料。
1.2正极极片的制备
采用厚度为13μm的铝箔作为正极集流体。
将锰酸锂复合材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.5:1.4:1.1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
2、负极极片的制备
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super P)按重量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
3、隔离膜
采用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
5、二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干 燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例2
实施例2-1至实施例2-3
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于调整了“包覆材料”的种类，具体参数详见表1和表2。
对比例
对比例1
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于调整了“包覆材料”的种类，具体参数详见表1和表2。
对比例2
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于未设置包覆材料，具体参数详见表1和表2；其正极极片的制备过程如下：
采用厚度为13μm的铝箔作为正极集流体。
将核颗粒、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.5:1.4:1.1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
实施例3
实施例3-1至实施例3-3
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于调整了“溶剂”的种类，从而使得包覆层的厚度不均一，具体参数详见表1和表2。
实施例4
实施例4-1至实施例4-4
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于调整了“包覆材料”的含量，具体参数详见表1和表2。
实施例5
实施例5-1和实施例5-2
二次电池按照与实施例1类似的方法相似制备，不同之处在于调整了“核颗粒”的种类，具体参数详见表1和表2。
表1
表1中，核颗粒的质量百分含量a1％是指核颗粒相对于包覆材料和核颗粒所组成的锰酸锂复合材料的总质量的质量百分含量；
包覆材料的质量百分含量P％是指包覆材料相对于包覆材料和核颗粒所组成的锰酸锂复合材料的总质量的质量百分含量；
溶剂的质量百分含量a2％是指溶剂相对于溶剂体系的总质量的质量百分含量。
表2
测试部分
1、锰酸锂复合材料的性能测试
1.1锰酸锂复合材料的平均厚度测试
采用透射电子显微镜得到第一区域部分的TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的平均厚度，并取其平均值作为第二区域部分的平均厚度H 1。
采用透射电子显微镜得到第二区域部分的TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的平均厚度，并取其平均值作为第一区域部分的平均厚度H 2。
1.2包覆层的包覆率S％的测试
采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)，德国卡尔蔡司公司EVO MA 25，观察锰酸锂复合材料和核颗粒的微观形貌，定性判断。
1.3锰酸锂复合材料的元素测试
碳元素/金属/其他非金属元素含量采用Agilent ICP-OES730得到电感耦合等离子体发射光谱(ICP)，然后ICP结果计算碳元素/金属/其他非金属元素。
取一定量上述制备的负极活性材料样品，加入到德国Bruker AXS D8-focus X射线衍射仪，获得样品的X射线衍射图谱，再与标准物质的X射线衍射图谱比对，可以定性获得样品的物相组成。测试标准参考JIS K0131-1996。
1.4锰酸锂复合材料的pH值测试
采用本领域公知的仪器及方法进行测试，例如将材料和溶剂按照1：9的的比例加入加入至锥形瓶中，利用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌结束后静置1.5h，在15-28℃，湿度≤80％的环境下，利用雷磁酸度计进行测试，取3次测试的平均值作为材料的pH值。
1.5锰酸锂复合材料的比表面积测试
取一定量上述制备的负极活性材料样品，通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪测试比表面积。比表面积的计算方法为BET(BrunauerEmmett Teller)法。测试标准依据GB/T 19587-2017。
2、二次电池的性能测试
2.1二次电池于45℃下的存储性能测试
在常温条件下，将二次电池按照0.33C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5分钟，然后按照0.33C放电至3V，记录此时的容量M0；2.将全电池按照0.33C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，最后45℃恒温条件下进行存储；3.每隔15天重复上述过程，直至容量降低至M0的80％，记录此时的存储天数。
2.2二次电池于45℃下的循环性能测试
在45℃的恒温环境下，将二次电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5分钟，然后按照1C放电至3V，记录此时的放电容量为E0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到E0的80％。记录此时二次电池经过的循环圈数。
测试结果
本申请在改善二次电池的循环性能、存储性能和容量发挥的作用如表3所示。
表3
项目 存储性能/天 循环性能/圈
实施例1 150 836
实施例2-1 135 830
实施例2-2 130 826
实施例2-3 120 776
对比例1 105 513
对比例2 90 500
实施例3-1 150 820
实施例3-2 135 815
实施例3-3 150 828
实施例4-1 144 819
实施例4-2 134 825
实施例4-3 142 801
实施例4-4 131 810
实施例5-1 135 818
实施例5-2 131 810
由表3可知，对比例2未对LiMn 2O 4进行包覆，LiMn 2O 4进行容易发生锰离子的溶出，从而使得正极活性材料被破坏，且有可能造成负极活性材料表面的SEI膜的破坏，由此导致二次电池的循环性能和存储性能较差。对比例1采用了无机磷酸盐对LiMn 2O 4进行了包覆，可以在一定程度缓解锰离子的溶出，但是其效果相对不明显。本申请实施例采用有机磷酸或其盐类对LiMn 2O 4进行包覆，可以显著降低锰离子的溶出，从而将锰稳定在核颗粒上，降低锰溶出至电解液的风险，由此进一步改善二次电池的存储性能以及循环性能。尤其是有机磷酸或其盐类的膦酸基团的数量n满足2≤n≤4，特别满足2≤n≤3时，其改善的效果较佳。
实施例3-1至实施例3-3可以通过调节溶剂的种类，调控包覆材料在核颗粒表面形成的厚度，且厚度不均一，从而有利于改善二次电池的动力学性能。
实施例4-1至实施例4-4可以通过调节包覆层的质量百分含量P，调节对核颗粒的包覆效果。
实施例5-1至实施例5-2可以通过调节核颗粒的种类，调节正极极片的电化学 性能。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (16)

  1. 一种锰酸锂复合材料，包括：
    核颗粒，其分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Nb和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种；以及
    包覆层，其包覆于所述核颗粒的至少部分外表面，所述包覆层包括有机磷酸或其盐类。
  2. 根据权利要求1所述的锰酸锂复合材料，其中，所述有机磷酸或其盐类包括膦酸基团，所述膦酸基团的数量记为n，2≤n≤4；可选地，2≤n≤3。
  3. 根据权利要求1或2所述的锰酸锂复合材料，其中，所述有机磷酸或其盐类包括氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、甲胺二亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基丙叉二膦酸、氨基丙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸钾盐、羟基亚乙基二膦酸钠盐、羟基亚乙基二膦酸钾盐、亚硝基三亚甲基膦酸和亚氨基二甲叉膦酸中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，
    所述包覆层以连续的层状形态包覆在所述核颗粒的外表面。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，
    所述包覆层包括彼此连接的第一区域部分和第二区域部分；
    所述第一区域部分的平均厚度记为H 1 nm，所述第二区域部分的平均厚度记为H 2 nm，
    所述锰酸锂复合材料满足：1＜H 1/H 2≤3。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，
    所述包覆层的包覆率记为S％，所述包覆率为所述包覆层的总面积占据所述核颗粒的外表面积的百分比；
    所述锰酸锂复合材料满足：50≤S≤95；可选地，50≤S≤80。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，
    基于所述锰酸锂复合材料的总质量计，所述包覆层的质量百分含量记为P％，
    所述锰酸锂复合材料满足：0.01≤P≤5；可选地，0.1≤P≤2。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，所述核颗粒满足：
    -0.1≤x≤1.5，0.001≤y≤0.06，0.001≤Z≤0.05；和/或
    M包括Mg、Al和Sn中的一种或多种，A包括F和/或S。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，所述锰酸锂复合材料的pH值满足：6≤pH≤8；可选地，6.5≤pH≤7.5。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的锰酸锂复合材料，其中，所述锰酸锂复合材料的比表面积记为BET g/cm 3，BET≤1。
  11. 一种制备锰酸锂复合材料的方法，包括：
    S100，提供溶剂和包含有机磷酸或其盐类的包覆材料，将所述溶剂和所述包覆材料混合为包覆浆料；
    S200，将所述包覆浆料供应至核颗粒，以使所述包覆浆料在所述核颗粒的至少部分外表面固化形成包覆层，制备得到锰酸锂复合材料，
    其中，所述核颗粒的分子式为Li 1+xMn 2-yM yO 4-ZA z，分子式中，-0.2≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤Z≤0.1，M包括Mg、Al、Ge、Fe、Zn、Co、Ni、Cr和Sn中的一种或多种，A包括F、Cl和S中的一种或多种。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂包括水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
  13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中，
    所述溶剂和所述包覆材料的质量比记为Q，0＜Q≤0.1；和/或
    所述溶剂和所述核颗粒的质量比记为N，0＜N≤0.7。
  14. 根据权利要求11中13中任一项所述的方法，其中，所述固化的温度为80℃～120℃。
  15. 一种二次电池，包括：正极极片，所述正极极片包括如权利要求1至10中任一项所述的锰酸锂复合材料或如权利要求11至14中任一项所述方法制备得到的锰酸锂复合材料。
  16. 一种用电装置，包括如权利要求15所述的二次电池。
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