CN118043422A - 基于（甲基）丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物 - Google Patents

基于（甲基）丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其包含：包含至少一种胺‑醛缩合化合物的第一部分，以及包含至少一种有机过渡金属化合物和至少一种含磷化合物的第二部分，其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。本发明还提供了用基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物将第一基材粘合至第二基材的方法，以及由基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物粘合的或通过所述方法获得的制品。

Description

基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯的两部分(two-part)粘合剂组合物。特别是，所述基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物包含：包含至少一种胺-醛缩合化合物的第一部分，以及包含至少一种有机过渡金属化合物和至少一种含磷化合物的第二部分，其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
背景技术
氧化还原-引发剂基于(甲基)丙烯酸酯的结构粘合剂已经普遍用于各种工业领域中。然而，在常规的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物中，氧化还原-引发剂体系通常包含有毒的和/或不稳定的过氧化物，和/或有毒的芳香族/脂肪族胺。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂的凝胶时间、峰值放热温度、峰值放热时间和粘合强度对于这种粘合剂的施用而言为几个重要参数。
因此，需要开发一种基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其为人类友好的，并且表现出短的凝胶时间和/或峰值放热时间、以及/或者高的峰值放热温度和/或粘合强度。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其包含：包含至少一种胺-醛缩合化合物的第一部分，以及包含至少一种有机过渡金属化合物和至少一种含磷化合物的第二部分，其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于将第一基材粘合至第二基材的方法，其包括：
将本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物的两部分混合；
将经混合的粘合剂组合物施加至待粘合的基材表面中的至少一个；
将待粘合的基材以使所述粘合剂组合物位于所述基材之间的方式接合；和
固化所述粘合剂组合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种由本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物粘合的或者通过本发明的方法获得的制品。
与现有技术相比，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物为人类友好的，并且表现出短的凝胶时间和/或峰值放热时间、以及/或者高的峰值放热温度和/或粘合强度。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本论述仅为对示例性实施方案的描述，并不意欲限制本发明的较宽方面。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非清楚地表明相反。特别是，被指示为优选的或有利的任何特征可以与被指示为优选的或有利的任何一个或多个其它特征组合。
除非另有说明，如本文中所用的，所有重量％值均为基于其中存在相应组分的部分的总重量的重量百分比。
除非另有说明，如本文中所用的，单数形式“一”、“一种”、“一个”和“所述”包括单数个和复数个指代对象。
本文中所用的术语“包括”和“包含”与“含”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、元素或处理步骤。
除非另有说明，对数值端点的列举包括归入相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
除非另有定义，在公开本发明中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域中普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)”是指“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”。
根据本发明，令人惊奇地，包含以下物质的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物为人类友好的，并且表现出短的凝胶时间和/或峰值放热时间、以及/或者高的峰值放热温度和/或粘合强度：包含至少一种胺-醛缩合化合物的第一部分，以及包含至少一种有机过渡金属化合物和至少一种含磷化合物的第二部分，其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
优选地，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物不含过氧化物和/或胺，优选不含过氧化物和胺。
胺-醛缩合化合物
在本发明中，胺-醛缩合化合物是指胺-醛缩合产物，其通过使醛与胺反应获得，与所用的醛与胺的比例无关。胺-醛缩合化合物的描述可见于以下美国专利中：1930年11月4日授予Burnett等人的1,780,334；1933年5月9日授予Williams的1,908,093；以及1951年12月18日授予Gerhart的2,578,690。胺-醛缩合化合物可以为在结构粘合剂组合物中常规用作还原剂的任何一种。
优选地，胺-醛缩合化合物由每摩尔所用的胺包含至少一摩尔醛的反应混合物获得。更优选地，反应混合物每摩尔所用的胺包含约1.0至约3.5摩尔醛，并且最优选每摩尔胺包含约1.5至约3.0摩尔醛。
胺-醛缩合产物中所用的醛可以选自芳香族醛(例如，苯甲醛和萘甲醛)和脂肪族醛，且优选为脂肪族醛。
例如，脂肪族醛(例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、庚醛、己醛、巴豆醛、肉桂醛、氢化肉桂醛和2-苯基丙醛)可以有效地用于制备本文中所公开的缩合产物中。出于通用目的，适用的醛可以由式R1CHO表示，其中R1为包含不多于约12个碳原子的烃基。
胺-醛缩合产物中所用的胺可以为伯胺或仲胺，并且可以选自脂肪族胺和芳香族胺。
例如，可以方便地使用脂肪族伯胺，例如乙胺、正丁胺、正丙胺、异丙胺、正己胺和叔丁胺。也可以使用芳香族伯胺，例如苯胺、对甲苯胺、邻萘胺或对萘胺、二甲苯胺、苄胺或对苄基苯胺。尽管伯胺是在制备本文中所公开的缩合产物中所用的优选胺，但是也可以使用脂肪族或芳香族仲胺。可接受的仲胺的典型实例为二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二苯胺、N-苯基苄基胺和N-烯丙基苯胺。出于通用目的，适用的胺可以由式R2R3NH表示，其中R2为包含不多于约14个碳原子的烃基，并且R3或为氢或为R2。
可用于本文中所公开的发明中的胺-醛缩合化合物的典型实例为以下物质：甲醛-对苄基苯胺；乙醛-苄基胺；巴豆醛-丁胺；肉桂醛-苯胺；肉桂醛-丁胺；2-苯基丙醛-丁胺；丁醛-丁胺；丁醛-苯胺；氢化肉桂醛-丁胺；萘甲醛-邻甲苯胺；和庚醛-N-烯丙基苯胺。优选地，胺-醛缩合化合物为丁醛-苯胺缩合化合物，优选为PDHP(3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶)。
这种胺-醛缩合化合物的市售实例为来自Indianapolis,Ind.的ReillyIndustries,Inc.的REILLY PDHPTM。REILLY PDHPTM为其中活性成分被认为是具有化学式C15H25N和以下描绘的结构的n-苯基-2-丙基-3,5-二乙基-1,2-二氢吡啶的混合物：
优选地，基于第一部分的总重量，胺-醛缩合化合物的含量为0.3至3.5重量％。更优选地，基于第一部分的总重量，胺-醛缩合化合物的含量为0.75至2.0重量％。如果所述含量高于3.5重量％，则粘合强度往往会变差。如果所述含量低于0.3重量％，则固化速度往往会变低，并且粘合特性往往会变差。
有机过渡金属化合物
在本发明中，有机过渡金属化合物是指任何包含过渡金属的有机化合物。过渡金属为元素周期表的IB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VI、VII、VIIA族的金属。有利的过渡金属包括铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼和钒。优选地，过渡金属选自铜和钒。
有机过渡金属化合物包括氧化物、盐、以及有机金属螯合物和络合物。合适的有机盐包括醇盐，例如甲醇盐和乙醇盐，以及羧酸盐，包括乙酸盐、己酸盐、辛酸盐、乙基己酸盐和环烷酸盐。其它合适的过渡金属络合物包括乙酰丙酮化物和六氟乙酰丙酮化物。优选地，有机过渡金属化合物选自乙酰丙酮化物和六氟乙酰丙酮化物。
在优选的实施方案中，有机过渡金属化合物选自铜络合物和钒络合物。更优选地，有机过渡金属化合物为钒络合物。
铜络合物优选包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，所述配体与铜络合物中的铜原子配位键合，
其中*表示铜络合物中铜原子的配位位置。R1和R2相同或不同，并且独立地表示任选取代的单价烃基。优选地，R1和R2为任选取代的C1至C20烷基、烯基或烷氧基。更优选地，R1和R2为任选取代的C1至C8烷基、烯基或烷氧基。
市售可得铜络合物的实例例如为来自Sinopharm的乙酰丙酮铜(II)。
钒络合物优选包含至少一种由以下通式(2)表示的有机配体，所述配体与钒络合物中的钒原子配位键合，
其中*表示钒络合物中钒原子的配位位置。R3和R4相同或不同，并且独立地表示任选取代的单价烃基。优选地，R3和R4为任选取代的C1至C20烷基、烯基或烷氧基。更优选地，R3和R4为任选取代的C1至C8烷基、烯基或烷氧基。
市售可得钒络合物的实例例如为来自Sinopharm的乙酰丙酮氧钒(IV)和乙酰丙酮钒(III)。
在本发明的优选实施方案中，有机过渡金属化合物为乙酰丙酮氧钒(IV)。
优选地，基于第二部分的总重量，有机过渡金属化合物的含量为0.03至0.4重量％。更优选地，基于第二部分的总重量，有机过渡金属化合物的含量为0.075至0.2重量％。如果所述含量高于0.4重量％，则固化率往往会变小，这对应于低的峰值放热温度，并且未反应的组分将残留并导致差的粘合特性。如果所述含量低于0.03重量％，则固化速度往往会变低。
含磷化合物
在本发明中，含磷化合物是指适合用作结构粘合剂体系中的促进剂的任何含磷化合物。优选地，含磷化合物选自磷酸以及次膦酸、膦酸和磷酸的有机衍生物，所述有机衍生物具有至少一个有机部分，所述有机部分的特征在于存在至少一个官能团，所述官能团优选位于末端。这样的有机衍生物可以为饱和的或不饱和的，并且优选具有至少一个有机部分，所述有机部分的特征在于存在至少一个烯属不饱和的单元。更特别地，这种含磷化合物具有特征性式
其中每个R相同或不同，并且每个R独立地为通过碳-磷键直接键合至磷原子的二价有机基团，所述二价基团选自二价未取代的有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，其中所述取代基选自卤素、羟基、氨基、含1至8个、优选1至4个碳原子的烷基以及具有至少一个含至少一个芳香核的部分的芳基；并且其中每个X相同或不同，并且每个X独立地为选自以下的官能团：氢、羟基、氨基、巯基、卤素和
其中R和X如前定义；并且R1为氢或–R2-X，其中R2为通过碳-氧键直接键合至氧基团的二价有机基团，所述二价基团R2选自二价未取代的有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，其中所述取代基选自卤素、羟基、氨基、含1至8个、优选1至4个碳原子的烷基以及具有至少一个含至少一个芳香核的部分的芳基；并且X如前所定义；和
其中R1如前所述。
目前优选的一组含磷化合物具有式
其中R3选自氢、卤素、含1至8个、优选1至4个碳原子的烷基以及CH2＝CH-；R4选自氢、含1至8个、优选1至4个碳原子的烷基、以及含1至8个、优选1至4个碳原子的卤代烷基；A选自–R5O-和其中R5为包含1至9个、优选2至6个碳原子的脂肪族或脂环族亚烷基；R6为具有1至7个、优选2至4个碳原子的亚烷基；n为2至10的整数，并且m为1至2，优选为1。
在几个式I至IV中，二价有机基团R和R2可以具有复合结构(compoundstructure)，即，所述基团可以包含至少一个或一系列至少两个未取代的或取代的烃基团，所述烃基团包含–O-、-S-、-COO-、-NH-、-NHCOO-、和或者被–O-、-S-、-COO-、-NH-、-NHCOO-、和/>彼此间隔，其中R7为包含2至7个、优选2至4个碳原子的亚烷基，并且p为2至10的整数。优选地，二价基团为在任何非重复单元中具有1至22个、优选1至9个碳原子的直链或环的亚烷基基团。应当理解，具有复合结构的二价基团具有两个或更多个这样的直链或环。二价基团可以是饱和的或不饱和的；脂肪族的、脂环族的或芳香族的；并且通过复合结构，可以包含它们的混合；并且通常在每个碳原子链或环中具有1至约22个碳原子。
在几个式I至III中，代表性的X-R-和X-R2-基团包括(不限于此)低级烯基、环己烯基、羟基-低级烯基、卤代-低级烯基、羧基-低级烯基、低级烷基、氨基-低级烷基、羟基-低级烷基、巯基-低级烷基、烷氧基-低级烷基、卤代-低级烷基、二-膦酰甲基-氨基-低级烷基、苯基-羟基-膦酰甲基、氨基苯基-羟基-膦酰甲基、卤代苯基-羟基-膦酰甲基、苯基-氨基-膦酰甲基、卤代苯基-氨基-膦酰甲基、羟基-膦酰甲基、低级烷基-羟基-膦酰甲基、卤代-低级烷基-羟基-膦酰甲基和氨基-低级烷基-羟基-膦酰甲基；其中术语“低级”是指包含1至8个、优选1至4个碳原子的基团。
具有乙烯基不饱和的含磷化合物相对于具有烯丙基不饱和的这类化合物是优选的，其中目前优选具有一个乙烯基或烯丙基——尤其是乙烯基——不饱和的次膦酸、膦酸和磷酸的单酯。代表性的含磷化合物非限制性地包括磷酸；2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸酯；双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；双-(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；甲基-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)磷酸酯；乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；乙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；式IV的化合物，其中R3为氢或甲基并且R4为丙基、异丁基、乙基己基、卤代丙基、卤代异丁基或卤代乙基己基；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；α羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1,1-二膦酸；3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙基酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；二烯丙基膦酸；双(β-甲基丙烯酰氧基乙基)次膦酸和烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸。
在本发明的优选实施方案中，含磷化合物选自有机含磷化合物和无机含磷化合物，优选为有机含磷化合物。
在本发明的更优选实施方案中，含磷化合物为磷酸酯，并且优选选自双(2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
基于第二部分的总重量，含磷化合物的含量为0.2至4重量％。优选地，基于第二部分的总重量，含磷化合物的含量为0.75至2.5重量％。如果所述含量高于4重量％，固化速度往往会变低，并且粘合特性往往会变差。如果所述含量低于0.2重量％，固化率往往会变小，这对应于低峰值放热温度，并且粘合特性也往往会变差。
每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体
根据本发明，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含在粘合剂组合物的第一部分和/或第二部分中。
在本发明中，每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是指每分子含至少一个羟基的可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体材料。用于本发明的粘合剂组合物中的每分子含至少一个羟基的可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体材料可以包含一种或多种每分子含至少一个羟基的可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，其可以被混合以形成单体材料的均匀共混物。可以使用的每分子含至少一个羟基的可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包括每分子含至少一个羟基的单、二和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，其中通常优选每分子含至少一个羟基的甲基丙烯酸酯。合适的每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯包括：公知的每分子含至少一个羟基的单-(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。优选地，每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，更优选地为甲基丙烯酸羟丙酯。
在本发明的优选实施方案中，每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以具有以下通式
其中R’为亚乙基、亚丙基或亚异丙基。
(甲基)丙烯酸类树脂
根据本发明，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物可以包含至少一种(甲基)丙烯酸类树脂。所述至少一种(甲基)丙烯酸类树脂可以包含在粘合剂组合物的第一部分和/或第二部分中。
(甲基)丙烯酸类树脂可以通过聚合一种或多种(甲基)丙烯酸类单体——任选地结合非(甲基)丙烯酸类单体——获得。示例性(甲基)丙烯酸类低聚物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、和它们的组合。
市售可得的(甲基)丙烯酸类树脂的实例为例如，可获自Sartomer的CN 959，可获自DYMAX的BR-202DYMA，可获自DYMAX的BR-571MB，以及可获自Henkel的SS-194。
增韧剂
根据本发明，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物可以包含至少一种增韧剂。所述至少一种增韧剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分和/或第二部分中。
增韧剂可以是基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物中所常规使用的任何一种。一些可用增韧剂的实例包括弹性体橡胶；弹性体聚合物；液体弹性体；聚酯；丙烯酸类橡胶；丁二烯/丙烯腈橡胶；丁钠橡胶(Buna rubber)；聚异丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)；聚氨酯聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯的均聚物；嵌段共聚物；核壳橡胶颗粒，以及它们的混合物。优选地，增韧剂为橡胶增韧剂。
市售可得的增韧剂的实例为可获自ZEON的Nipol 1072CGX。
抑制剂
根据本发明，基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物可以包含至少一种抑制剂。所述至少一种抑制剂可以包含在粘合剂组合物的第一部分和/或第二部分中。
可以促进基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物的储存稳定性的抑制剂可以为本领域中已知的任何常见酸聚合抑制剂和自由基抑制剂。抑制剂的实例包括但不限于二氧化硫、冰醋酸、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、2,6-叔丁基苯酚等。
市售可得的抑制剂的实例例如为来自Sinopharm的丁基化羟基甲苯(BHT)和4-甲氧基苯酚(MeHQ)。
任选存在的添加剂
在本发明中，本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物除了以上描述的那些之外还可以包含一种或多种添加剂。特别地，可用于本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物中的添加剂为基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物中常规使用的任何添加剂，只要其不对本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物的效果产生负面影响即可。添加剂的实例包括但不限于交联剂、增强剂、填料、颜料、增稠剂、溶剂和它们的混合物。
在优选实施方案中，本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物包含：
第一部分，所述第一部分包含：
至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
至少一种增韧剂，
至少一种抑制剂，和
至少一种胺-醛缩合化合物；以及
第二部分，所述第二部分包含：
至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
至少一种增韧剂，
至少一种抑制剂，
至少一种有机过渡金属化合物，和
至少一种含磷化合物。
在更优选实施方案中，本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物包含：
第一部分，其中基于所述第一部分的总重量，所述第一部分包含：
30.0至90.0重量％、优选40.0至80.0重量％、更优选55.0至75.0重量％的至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
5至40.0重量％、优选10.0至30.0重量％、更优选15.0至25.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
5至30.0重量％、优选5.0至20.0重量％、更优选9重量％至15重量％的至少一种增韧剂，0.05至0.5重量％、优选0.075至0.2重量％的至少一种抑制剂，和
0.3至3.5重量％、优选0.75至2.0重量％的至少一种胺-醛缩合化合物；以及
第二部分，其中基于所述第二部分的总重量，所述第二部分包含：
30.0至90.0重量％、优选40.0至80.0重量％、更优选55.0至75.0重量％的至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
5至40.0重量％、优选10.0至30.0重量％、更优选15.0至25.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
5至30.0重量％、优选5.0至20.0重量％、更优选9重量％至15重量％的至少一种增韧剂，
0.05至0.5重量％、优选0.075至0.2重量％的至少一种抑制剂，
0.03至0.4重量％、优选0.075至0.2重量％的至少一种有机过渡金属化合物，和
0.2至4重量％、优选0.75至2.5重量％的至少一种含磷化合物。
如本领域中已知的，本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物中的第一部分和第二部分在使用前被分别制备和储存。第一部分：第二部分的重量比为5：1至1：5，优选2：1至1：2，更优选1.5：1至1：1.5，最优选1.2：1至1：1.2。在进一步优选的实施方案中，第一部分：第二部分的重量比为1：1：1至1：1.1，更优选1：1.05至1.05：1。
本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物可以通过以下步骤制备：
a)提供至少一种胺-醛缩合化合物；
b)任选地添加至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、和/或至少一种抑制剂、和/或其它任选存在的添加剂；和将所有组分均匀混合以获得第一部分；
c)将至少一种有机过渡金属化合物与至少一种含磷化合物混合；和
d)任选地添加至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和/或至少一种增韧剂、和/或至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、和/或至少一种抑制剂、和/或其它任选存在的添加剂；和将所有组分均匀混合以获得第二部分。
第一部分和第二部分可以被分别储存在混合设备的不同室内，并且应该在使用基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物之前混合。本发明的粘合剂组合物可以在环境温度(即25℃±2℃)下很好地固化。另外，提高固化温度会增加基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂的粘合强度。
在本发明中，加热可以通过可用于固化基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂的任何设备进行，其中所述设备尤其是标准烘箱/室或具有用于对测试试样的特定温度均热(soaking)的温控体系的其它设备。根据本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物在金属基材上在室温下固化时表现出高的粘合强度，并且在升高的温度下固化时表现出显著提高的粘合强度。优选地，升高的温度为80℃至130℃。更优选地，升高的温度为100℃至110℃。如果所述升高的温度低于80℃，则粘合强度没有显著增加或需要更多的时间来达到粘合强度改善的相同效果。如果所述升高的温度高于130℃，则由于高温老化的影响，粘合强度往往会变差。
在本发明方法的优选实施方案中，第一基材和第二基材为选自金属、塑料、陶瓷、玻璃和纤维素材料的相同或不同材料，并且优选选自扬声器组件和线圈。
此外，本发明提供一种由根据本发明的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物粘合的或者通过根据本发明的方法获得的制品。
实施例
参考以下实施例对本发明进行进一步详细描述和示例说明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而并不意欲限制本发明的范围。除非另有说明，实施例中的所有量均基于以g为单位的重量计。
材料
实施例中使用了以下材料：
两部分粘合剂组合物的制备
实施例(Ex.)的两部分粘合剂组合物通过以下方式制备：将下表中所列的第一部分中的所有材料以所述量混合以获得第一部分，将下表中所列的第二部分中的所有材料以所述量混合以获得第二部分，然后将所述第一部分与所述第二部分在使用前混合。
测试方法
如下测量实施例的两部分粘合剂组合物的特性。
峰值放热温度和峰值放热时间
测试在25℃±2℃和50±5％RH的受控气氛中进行。在测试之前，使样品在25℃下稳定。使用1：1的Sulzer mixpac混合器以将两部分粘合剂组合物的第一部分和第二部分混合在一起。两部分粘合剂组合物的混合物在各个采样时间(dwell time)的放热温度通过热电偶自动记录。两部分粘合剂组合物的峰值放热温度根据用于反应热固性树脂的凝胶时间和峰值放热温度的ASTM D2471标准测试方法测量。将详细程序稍微修改为以下步骤：
(a)在1：1Sulzer mixpac混合器没有连接静态混合器的情况下挤出少量两部分粘合剂组合物，以确保第一部分和第二部分被从所述1：1Sulzer mixpac混合器的两侧分配；
(b)将100ml一次性塑料烧杯置于保温容器内；
(c)将与1：1Sulzer mixpac混合器匹配的静态混合器连接到所述1：1Sulzermixpac混合器上，并将15g的所述两部分粘合剂组合物的混合物挤出到所述烧杯中；
(d)将热电偶的探针立即***到所述烧杯的中心，并对所述热电偶进行编程以便于以1秒的时间间隔记录温度输出与时间；
(e)在温度达到峰值然后降低约10℃之后将所述探针从烧杯中移出。
两部分粘合剂组合物的合适峰值放热时间应不长于2000秒。
凝胶时间
两部分粘合剂组合物的凝胶时间通过在“峰值放热温度和峰值放热时间”的测试中放热温度达到30℃的时间确定，其中在该时间经混合的粘合剂组合物表现出粘度明显增加并且难以分配。
搭接剪切强度
两部分粘合剂组合物的搭接剪切强度根据用于通过拉伸负荷(金属对金属)的单搭接头粘合剂粘合的金属试样的表观剪切强度的ASTM D1002标准测试方法测量。
两部分粘合剂组合物在低碳钢基材上于室温(即，25℃)固化24小时之后的合适搭接剪切强度应高于1N/mm2，并且两部分粘合剂组合物在低碳钢基材上于室温固化24小时并然后100℃固化3小时后的合适搭接剪切强度应高于5N/mm2。
两部分粘合剂组合物的测试结果也示于下表中。
表1：(甲基)丙烯酸酯单体对两部分粘合剂组合物的凝胶时间、峰值放热温度、峰值放热时间和粘合强度的影响
/>
注：NM*是指没有测量，因为无法评价特性；
24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表1中的实施例1和2所示例说明的，通过使用每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出短的凝胶时间和峰值放热时间、以及高的峰值放热温度，这分别对应于快的固化速度和高的固化率，因此是想要的；并且根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出良好的粘合强度。
相比之下，如实施例3和4所示例说明的，如果(甲基)丙烯酸酯单体不包含任何羟基，两部分粘合剂组合物既不表现出短的凝胶温度和峰值放热时间以及高的放热温度，也不在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下表现出良好的粘合强度。
表2：(甲基)丙烯酸类树脂对两部分粘合剂组合物的峰值放热时间和粘合强度的影响
注：24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温(即25℃)固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表2中所示，通过使用各种(甲基)丙烯酸类树脂，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出短的凝胶时间和峰值放热时间、以及高的峰值放热温度，这分别对应于快的固化速度和高的固化率，因此是想要的；并且根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出良好的粘合强度。此外，表2中的测试结果示出，在升高的温度下固化的根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出比在室温下固化的根据本发明的两部分粘合剂组合物高得多的粘合强度。
表3：胺-醛缩合化合物对两部分粘合剂组合物的峰值放热时间和粘合强度的影响
注：NM*是指没有测量，因为无法评价特性；
24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表3中所示例说明的，通过使用胺-醛缩合化合物，尤其是基于第一部分的总重量0.3至3.5重量％的胺-醛缩合化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出短的峰值放热时间，其对应于快的固化速度，因此是想要的；并且根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出良好的粘合强度。此外，如Ex.9所示，通过使用基于第一部分的总重量0.75至2重量％的胺-醛缩合化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出更短的峰值放热时间以及在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下良好的粘合强度。
表4：有机过渡金属化合物的含量对两部分粘合剂组合物的粘合强度的影响
注：24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表4中所示例说明的，通过使用有机过渡金属化合物，尤其是基于第二部分的总重量0.03至0.4重量％的有机过渡金属化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出良好的粘合强度。此外，如Ex.12所示，通过使用基于第二部分的总重量0.075至0.2重量％的有机过渡金属化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出较好的粘合强度。
表5：含磷化合物的存在和含量对两部分粘合剂组合物的峰值放热时间和粘合强度的影响
注：24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表5中所示例说明的，通过使用含磷化合物，尤其是基于第二部分的总重量0.2至4重量％的含磷化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出短的峰值放热时间以及在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出良好的粘合强度。此外，如Ex.17所示，通过使用基于第二部分的总重量0.075至2.5重量％的含磷化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出较短的峰值放热时间以及在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出较好的粘合强度。
表6：有机过渡金属化合物的类型对两部分粘合剂组合物的粘合强度的影响
注：24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表6中所示例说明的，通过使用有机过渡金属化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出良好的粘合强度。此外，如Ex.21和22所示，通过使用钒和亚铜络合物(尤其是钒有机络合物，更优选乙酰丙酮氧钒(IV))，根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下均表现出较好的粘合强度。
表7：含磷化合物的存在和含量对两部分粘合剂组合物的峰值放热时间和粘合强度的影响
注：NM*是指没有测量，因为无法评价特性；
24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表7中的Ex.23至25对Ex.26所示例说明的，通过使用含磷化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出较短的峰值放热时间而且在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出较好的粘合强度。此外，如Ex.23至24对Ex.26所示，通过使用有机含磷化合物(尤其是膦酸酯)，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出较短的峰值放热时间而且在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出较好的粘合强度。
表8：胺-醛缩合化合物的存在对两部分粘合剂组合物的凝胶时间、峰值放热温度、峰值放热时间和粘合强度的影响
注：NM*是指没有测量，因为无法评价特性；
24HRTC**是指在室温(即25℃)固化24小时；且
24HRTC+3小时@100℃***是指在室温固化24小时并然后在100℃固化3小时。
如表8中的Ex.27所示例说明的，通过使用胺-醛缩合化合物，根据本发明的两部分粘合剂组合物表现出短的凝胶时间和峰值放热时间、以及高的峰值放热温度，这分别对应于快的固化速度和高的固化率，因此是想要的；并且根据本发明的两部分粘合剂组合物在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下也均表现出良好的粘合强度。
相比之下，如Ex.28至32所示例说明的，如果胺-醛缩合化合物被其它还原剂代替，两部分粘合剂组合物既不表现出短的凝胶温度和峰值放热时间以及高的放热温度，也不在24HRTC和24HRTC+3小时@100℃两种情况下表现出良好的粘合强度。

Claims (15)

1.基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其包含：
包含至少一种胺-醛缩合化合物的第一部分，以及
包含至少一种有机过渡金属化合物和至少一种含磷化合物的第二部分，
其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述胺-醛缩合化合物为丁醛-苯胺缩合化合物，优选PDHP(3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶)。
3.根据权利要求1或2所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自钒和亚铜络合物，优选为钒有机络合物，并且更优选为乙酰丙酮氧钒(IV)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述含磷化合物选自有机含磷化合物和无机含磷化合物，优选为有机含磷化合物，更优选为磷酸酯，且最优选选自双(2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选为单官能甲基丙烯酸酯单体，且更优选选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中基于所述第一部分的总重量，所述胺-醛缩合化合物的存在量为0.3至3.5重量％，优选0.75至2.5重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中基于所述第二部分的总重量，所述有机过渡金属化合物的存在量为0.03至0.4重量％，优选0.075至0.2重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中基于所述第二部分的总重量，所述含磷化合物的存在量为0.2至4重量％，优选0.75至2.5重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述第一部分和/或所述第二部分还包含至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、至少一种增韧剂和/或至少一种抑制剂；优选至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、至少一种增韧剂和至少一种抑制剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述组合物不含过氧化物和/或胺，优选不含过氧化物和胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其中所述第一部分：所述第二部分的重量比为5：1至1：5，优选2：1至1：2，更优选1.5：1至1：1.5。
12.根据前述权利要求中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物，其包含：
第一部分，其中基于所述第一部分的总重量，所述第一部分包含：
30.0至90.0重量％的至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
5至40.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
5至30.0重量％的至少一种增韧剂，
0.05至0.5重量％的至少一种抑制剂，和
0.3至3.5重量％的至少一种胺-醛缩合化合物；以及
第二部分，其中基于所述第二部分的总重量，所述第二部分包含：
30.0至90.0重量％的至少一种每分子含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，
5至40.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，
5至30.0重量％的至少一种增韧剂，
0.05至0.5重量％的至少一种抑制剂，
0.03至0.4重量％的至少一种有机过渡金属化合物，和
0.2至4重量％的至少一种含磷化合物。
13.用于将第一基材粘合至第二基材的方法，其包括：
将根据权利要求1至12中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物的两部分混合；
将经混合的粘合剂组合物施加至待粘合的基材表面中的至少一个；
将待粘合的基材以使所述粘合剂组合物位于所述基材之间的方式接合；和
固化所述粘合剂组合物，优选通过加热而固化所述粘合剂组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材为选自金属、塑料、陶瓷、玻璃和纤维素材料的相同或不同材料，优选选自扬声器组件和线圈。
15.由根据权利要求1至12中任一项所述的基于(甲基)丙烯酸酯的两部分粘合剂组合物粘合的或者通过根据权利要求13或14所述的方法获得的制品。
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