CN113996313B - 一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式co-scr脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO‑SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：第一步将含贵金属的镍阳极泥加入草酸或混酸进行搅拌，去除其中重金属以及部分贱金属等物质，获得含量较高的阳极泥粉体；第二部是使用获得的阳极泥粉体制成粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液；第三步是向堇青石载体涂覆氧化铝涂层；第四步是使用制备的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液对负载氧化铝后的堇青石进行涂覆；第五步是将涂覆后完成干燥焙烧，进而制备得到涂覆式CO‑SCR脱硝催化剂。本发明基于含有贵金属镍阳极泥的CO‑SCR脱硝催化剂具有优异的脱硝活性，贵金属含量对催化剂的脱硝性能影响较高，且本发明制备成本低廉、易于放大至工业生产，具有较高的经济效益，能有效地实现镍阳极泥的资源利用化。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化应用技术领域，更具体地说，关于一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法。
背景技术
目前工业上常规的SCR技术多以NH3为还原剂，虽然NH3在脱硝反应中具备效率高、选择性好等特点，使用NH3作为还原剂存在原料成本高及在使用过程中会发生氨逃逸等问题。作为一种廉价易得的还原剂，CO在CO-SCR中起到重要的作用，在部分行业排放的尾气中，不仅存在一定量的NO，同时存在微量的CO等，因此可利用烟气中的CO作还原剂选择性脱除NO，将CO和NO同时转化为无毒害的N2和CO2。利用CO的还原性，还原烧结烟气中的NO，以废治废，符合绿色发展的理念，节约了烧结烟气的处理成本，是一种具有良好应用前景的新技术。
专利CN101862652A公开了一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法及其产品，该方法以提取锰酸钾后的矿渣为主要原料，它包括用2mol/L的硝酸溶液洗渣，之后滤渣烘干粉碎；将滤渣粉末与造孔剂粉末和电解锰阳极泥充分混合，加入蒸馏水搓条、制成颗粒；逐次烘于，逐次焙烧、以进行活化的步骤，最后制得本发明的SCR烟气脱硝催化剂。该技术不但节省了原料成本，而且还消除了含高价锰的废弃物对环境的污染。
金、铂、钯等贵金属的拥有量不仅是一个国家财力的象征，而且在国防、航空航天、通讯、化工、环保等领域有着十分广泛而重要的用途，各国均作为一种战略物资来储备。在CO-SCR脱硝领域中，贵金属具有十分重要的作用，而且发现铂、铱等贵金属常作为活性组分发挥催化活性。目前贵金属催化剂具有良好的低温活性和选择性，但贵金属本身价格相对昂贵，而且贵金属催化剂在失活后难以再生，受到工作环境的影响较大。
镍冶炼厂每年由电解镍***产生的上万吨的高镍阳极泥，在阳极泥中含有不同的金属以及非金属元素，这里富含较多的贵金属，可以对其处理后进行制备获得贵金属的盐溶液。文献《从磷镍铁电解阳极泥中提取贵金属的研究》([J].有色冶炼，1987(09):19-24.)，研究了从镍磷铁电解镍阳极泥中提取金属铂、钯、金的工艺方法。由于阳极泥贵金属含量较低和贵贱金属分离难度大等原因，一些冶炼厂将阳极泥作为废渣进行堆放，不仅污染环境，而且浪费资源。目前尚未公开使用镍阳极泥进行制备CO-SCR脱硝催化剂的相关报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于100-110℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中进行煅烧处理，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照固液比为15-20mL/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入酸液中进行搅拌，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于100-110℃烘箱中烘干并粉碎，得到除杂后贵金属涂层粉末；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为20-30mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入稀硝酸中预处理1-2h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，控制氧化铝涂层的负载量为8-12wt.％，然后放入马弗炉中焙烧；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理20-30min，取出放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中煅烧处理，即可制得涂覆式CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.2-0.3wt.％。
本发明首先含贵金属的镍阳极泥加入草酸或混酸进行搅拌，去除其中重金属以及部分贱金属等物质，获得含量较高的阳极泥粉体；然后使用获得的阳极泥粉体制成粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液；再向堇青石载体涂覆氧化铝涂层；使用制备的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液对负载氧化铝后的堇青石进行涂覆；涂覆后完成干燥焙烧，进而制备得到涂覆式CO-SCR脱硝催化剂；本发明基于含有贵金属镍阳极泥的CO-SCR脱硝催化剂具有优异的脱硝活性，贵金属含量对催化剂的脱硝性能影响较高，且本发明制备成本低廉、易于放大至工业生产，具有较高的经济效益，能有效地实现镍阳极泥的资源利用化。
优选地，所述步骤(1)中镍阳极泥中含Pt量为76ppm、含Au量246ppm。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的工艺条件为：以10℃/min升温至500℃，焙烧5-7h。
优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为2-4h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm。
优选地，所述步骤(2)中酸液包括草酸、硫酸中的一种或两种混合。
优选地，所述步骤(4)中稀硝酸的浓度为10％。
优选地，所述步骤(4)中铝溶胶的固含量为20％，pH为4-6。
优选地，所述步骤(4)中焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为5-7h。
优选地，所述步骤(5)中烘干的温度为100-110℃，干燥时间为1-3h。
优选地，所述步骤(5)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5h。
本发明具有如下的有益效果：本发明首先含贵金属的镍阳极泥加入草酸或混酸进行搅拌，去除其中重金属以及部分贱金属等物质，获得含量较高的阳极泥粉体；然后使用获得的阳极泥粉体制成粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液；再向堇青石载体涂覆氧化铝涂层；使用制备的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液对负载氧化铝后的堇青石进行涂覆；涂覆后完成干燥焙烧，进而制备得到涂覆式CO-SCR脱硝催化剂；本发明基于含有贵金属镍阳极泥的CO-SCR脱硝催化剂具有优异的脱硝活性，贵金属含量对催化剂的脱硝性能影响较高，且本发明制备成本低廉、易于放大至工业生产，具有较高的经济效益，能有效地实现镍阳极泥的资源利用化。
附图说明
图1为本发明实施例的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
其中以下实施例所选用镍阳极泥中含Pt量为76ppm、含Au量246ppm，铝溶胶为市售商品(固含量为20％，pH为4-6)，堇青石蜂窝陶瓷为市售商品(长、宽、高为100mm×100mm×100mm，200目)。
实施例1
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于105℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中，以10℃/min升温至500℃，焙烧6h，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照液固比为20mL/g，将步骤(1)中得到的焙烧后阳极泥粉体加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm，草酸溶液的浓度为1mol/L，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到的固体沉淀使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将固体沉淀置于105℃烘箱中进行干燥，将烘干后的固体沉淀粉碎至60目，得到除杂后阳极泥粉体；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为20mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为10％的稀硝酸中预处理1h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，然后放入马弗炉中焙烧，550℃下焙烧6h；其中，铝溶胶的固含量为20％，氧化铝涂层的负载量为8wt.％；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理30min，取出放入烘箱中105℃干燥2h，然后放入马弗炉中550℃煅烧4h，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.2wt.％。
实施例2
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于105℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中，以10℃/min升温至500℃，焙烧6h，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照液固比为15mL/g，将步骤(1)中得到的焙烧后阳极泥粉体加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm，草酸溶液的浓度为1.5mol/L，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到的固体沉淀使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将固体沉淀置于105℃烘箱中进行干燥，将烘干后的固体沉淀粉碎至60目，得到除杂后阳极泥粉体；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为15mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为10％的稀硝酸中预处理1h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，然后放入马弗炉中焙烧，550℃下焙烧6h；其中，铝溶胶的固含量为20％，氧化铝涂层的负载量为10wt.％；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理30min，取出放入烘箱中105℃干燥2h，然后放入马弗炉中550℃煅烧4h，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.25wt.％。
实施例3
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于105℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中，以10℃/min升温至500℃，焙烧6h，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照液固比为20mL/g，将步骤(1)中得到的焙烧后阳极泥粉体加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm，草酸溶液的浓度为2mol/L，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到的固体沉淀使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将固体沉淀置于105℃烘箱中进行干燥，将烘干后的固体沉淀粉碎至60目，得到除杂后阳极泥粉体；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为25mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为10％的稀硝酸中预处理1h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，然后放入马弗炉中焙烧，550℃下焙烧6h；其中，铝溶胶的固含量为20％，氧化铝涂层的负载量为12wt.％；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理30min，取出放入烘箱中105℃干燥2h，然后放入马弗炉中550℃煅烧4h，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.3wt.％。
实施例4
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于105℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中，以10℃/min升温至500℃，焙烧6h，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照液固比为20mL/g，将步骤(1)中得到的焙烧后阳极泥粉体加入草酸、硫酸混酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm，混酸溶液的浓度为1.5mol/L，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到的固体沉淀使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将固体沉淀置于105℃烘箱中进行干燥，将烘干后的固体沉淀粉碎至60目，得到除杂后阳极泥粉体；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为30mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为10％的稀硝酸中预处理1h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，然后放入马弗炉中焙烧，550℃下焙烧6h；其中，铝溶胶的固含量为20％，氧化铝涂层的负载量为10wt.％；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理30min，取出放入烘箱中105℃干燥2h，然后放入马弗炉中550℃煅烧4h，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.2wt.％。
实施例5
一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于105℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中，以10℃/min升温至500℃，焙烧6h，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；
(2)按照液固比为20mL/g，将步骤(1)中得到的焙烧后阳极泥粉体加入草酸、硫酸混酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm，混酸溶液的浓度为2mol/L，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到的固体沉淀使用60℃去离子水洗涤、离心三次，最后将固体沉淀置于105℃烘箱中进行干燥，将烘干后的固体沉淀粉碎至60目，得到除杂后阳极泥粉体；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为25mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为10％的稀硝酸中预处理1h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，然后放入马弗炉中焙烧，550℃下焙烧6h；其中，铝溶胶的固含量为20％，氧化铝涂层的负载量为12wt.％；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理30min，取出放入烘箱中105℃干燥2h，然后放入马弗炉中550℃煅烧4h，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.3wt.％。
脱硝性能评价
将上述实施例1-5制备的涂覆式CO-SCR脱硝催化剂切割成40cm3的小立方块，将小立方块填入粗石英管内在自有脱硝性能评价装置上升温进行脱硝性能测试；
在脱硝性能评价前先用通入5％O2 1h对涂覆式CO-SCR脱硝催化剂进行活化，流量为100mL/min，温度为200-400℃、空速为2000h-1、500ppm NO、500ppm CO，He作为保护气，总流量为300mL/min，涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的脱硝性能情况如表1所示。
表1为涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的脱硝活性
根据表1的结果可以看出，贵金属含量对催化剂的脱硝性能影响较高，但粗贵金属负载量在合理范围内CO-SCR脱硝催化剂的脱硝活性相差不大；实施例3和实施例5中的涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的脱硝性能表现相对剩余几组实施例较佳，主要的原因是其中加入的贵金属含量较剩余几组含量偏高。
综上，本发明首先含贵金属的镍阳极泥加入草酸或混酸进行搅拌，去除其中重金属以及部分贱金属等物质，获得含量较高的阳极泥粉体；然后使用获得的阳极泥粉体制成粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液；再向堇青石载体涂覆氧化铝涂层；使用制备的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液对负载氧化铝后的堇青石进行涂覆；涂覆后完成干燥焙烧，进而制备得到涂覆式CO-SCR脱硝催化剂；本发明基于含有贵金属镍阳极泥的CO-SCR脱硝催化剂具有优异的脱硝活性，贵金属含量对催化剂的脱硝性能影响较高，且本发明制备成本低廉、易于放大至工业生产，具有较高的经济效益，能有效地实现镍阳极泥的资源利用化。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍阳极泥置于100-110℃烘箱中进行干燥，然后将干燥后的阳极泥置于马弗炉中进行煅烧处理，去除积碳得到焙烧后阳极泥粉体；所述镍阳极泥中含Pt量为76ppm、含Au量246ppm；
(2)按照固液比为15-20mL/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入酸液中进行搅拌，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置100-110℃烘箱中烘干并粉碎，得到除杂后贵金属涂层粉末；
(3)将步骤(2)中得到的除杂后阳极泥粉体，按照液固比为20-30mL/g的比例加入王水，120℃加热2h，得到清亮的粗氯铂酸和粗氯金酸的混合液，取50份该混合液并浓缩为1份浓缩液，备用；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷放入稀硝酸中预处理1-2h，得到堇青石载体，将堇青石载体涂覆铝溶胶，控制氧化铝涂层的负载量为8-12wt.％，然后放入马弗炉中焙烧；
(5)将涂覆上铝溶胶的堇青石载体浸入步骤(3)制得的浓缩液中，处理20-30min，取出放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中煅烧处理，制得CO-SCR脱硝催化剂，重复本步，使得粗贵金属的负载量为0.2-0.3wt％。
2.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中焙烧的工艺条件为：以10℃/min升温至500℃，焙烧5-7h。
3.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：述步骤(2)中搅拌时间为3h，搅拌温度为80℃，搅拌的速度为50-250rpm。
4.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸液包括草酸、硫酸中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中稀硝酸的浓度为10％。
6.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中铝溶胶的固含量为20％，pH为4-6。
7.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为5-7h。
8.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(5)中烘干的温度为100-110℃，干燥时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的一种含贵金属的镍阳极泥制备涂覆式CO-SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(5)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
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