CN118005082A - 锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法 - Google Patents
锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法。锰铁氧化物制备方法包括以下步骤：配置含有络合剂I、抗氧化剂以及锰盐、铁盐的混合盐溶液；将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合后发生络合‑氧化‑沉淀反应至反应结束，将反应后得到的沉淀过滤、洗涤、干燥得到锰铁氧化物。本发明的锰铁氧化物以及磷酸锰铁锂正极材料制备方法操作简单，产品理化指标可控，原料易得，成本低，反应条件温和，对设备抗腐蚀性要求不高，技术难度低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，更具体地讲，涉及一种锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法。
背景技术
橄榄石型磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4/C)具有稳定的晶格结构、高的理论比容量(171mAh/g)、优异的安全性能、丰富的原料来源以及对环境友好等优点被认为是最理想的储能/动力电池正极材料之一。但是，电子电导率和离子电导率差直接限制了其规模化应用。
LiMn1-xFexPO4/C的绝缘性对LiMn1-xFexPO4/C正极材料提出了结晶度高、颗粒纳米化、均匀导电网络构筑等苛刻的要求，导致目前为止尚未有成熟的产业化路线。目前，文献报导的磷酸锰铁锂的制备方法主要有高温固相合成法(J.Mater.Chem.A,2013,1(7):2411-2417)、水/溶剂热合成法(Journal of Power Sources,2016,304:293-300)、溶胶-凝胶合成法(Journal ofAlloys and Compounds,2019,779:339-346)、共沉淀合成法(Journal ofPower Sources,2015,275:785-791)等。高温固相法由于工艺简单、成本低廉、产量高，被认为最适合大批量工业化生产，但是产物形貌不可控，很难获得均匀的纳米颗粒；水/溶剂热合成法可以控制材料形貌，并且材料的结晶良好，晶格缺陷少，纯度高，但是该方法的缺点是高温高压合成，危险系数高，且难以大规模生产；溶胶-凝胶法制备的前驱体溶液化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径细小均匀、反应过程容易控制、设备简单等，但是采用溶胶-凝胶法时材料的干燥收缩性较大，并且生产周期长，实现工业化的难度比较大；共沉淀法工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等，但是操作条件苛刻，比如沉淀和过滤相对较困难等，而且产物纯度不高，容易生成杂相，难以实现工业化生产。因此，探索一种合适的磷酸锰铁锂材料制备方法尤为关键。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作简单、产品理化指标可控、易于规模化生产的磷酸锰铁锂正极材料制备方法。
本发明的一方面提供了一种锰铁氧化物，由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成，锰铁氧化物的化学式可以为Mn3-xFexO4，其中，0<x<3。
进一步地，二次颗粒粒径可以为1μm～15μm；锰与铁的物质的量之比可以为(1～99):1。
本发明的另一方面提供了一种锰铁氧化物制备方法，可以包括以下步骤：配置含有络合剂I、抗氧化剂以及锰盐、铁盐的混合盐溶液；将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合后发生络合-氧化-沉淀反应至反应结束，将反应后得到的沉淀过滤、洗涤、干燥得到锰铁氧化物。
进一步地，混合盐溶液中锰、铁浓度之和可以为0.5mol/L～2mol/L。
进一步地，络合剂I可以为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物，络合剂I的添加量可以为锰、铁物质的量的总和的0.1～10％。
进一步地，络合剂II可以为EDTA、氨水、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
进一步地，将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合时，络合剂II的进料速度记为锰铁混合盐溶液进料摩尔流速的0.2～5倍；反应体系pH值可以为8.0～11.0，反应温度可以为30℃～90℃，反应时间可以为8h～100h，络合剂II的浓度可以为1mol/L～14mol/L。
进一步地，铁盐可以为FeSO4·7H2O、FeSO4、Fe2(SO4)、FeCl2、FeCl2·4H2O和醋酸亚铁中的一种或几种的混合物；锰盐可以为MnSO4、MnSO4·H2O、Mn(NO3)2、MnCl2、MnCl2·4H2O和醋酸锰中的一种或几种的混合物；抗氧化剂可以为抗坏血酸、柠檬酸、维C中的一种或几种的混合物，抗氧化剂质量可以为锰盐和铁盐总质量的0.1～0.2％；氧化剂可以为O2、H2O2、空气中的一种或几种的混合物。
本发明的再一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，可以包括以下步骤：将以上所述的锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源混合后，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，煅烧可以包括300℃～400℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～10h；锂源为LiOH、LiNO3、Li2CO3、LiH2PO4中的一种或几种的混合物；磷源可以为LiH2PO4、H3PO4、NH4H2PO4中的一种或几种的混合物；碳源可以为淀粉、PVA、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物；
进一步地，混合物中各物质的化学计量比可以为锰+铁:锂:磷＝(0.95～1):(0.95～1.05):(0.95～1.05)；碳源加入量为以锰和铁的原子量总和记，1mol的锰和铁可以加入5～30g碳源。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下几项：
(1)本发明的锰铁氧化物以及磷酸锰铁锂正极材料制备方法操作简单，产品理化指标可控，原料易得，成本低，反应条件温和，对设备腐蚀性要求不高，工艺简单易行，技术难度低，易于规模化生产；
(2)本发明的锰铁氧化物具有一次颗粒为纳米片形貌，二次颗粒球形度高，比表面积大，结晶度高，纯度高，杂质含量低，反应活性强等优点；制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料具有振实密度高、加工性能好、电化学性能优异等优点；
(3)通过对合成时间、络合剂浓度或反应温度调控便可实现锰铁氧化物和正极材料的可控制备，可满足市场对不同性能要求的产品的可控生产。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1为实施例1制备的锰铁氧化物XRD图；
图2为实施例1制备的锰铁氧化物SEM图；
图3为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图4为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图5为实施例2制备的锰铁氧化物XRD图；
图6为实施例2制备的锰铁氧化物SEM图；
图7为实施例2制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图8为实施例2制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图9为实施例2制备的磷酸锰铁锂正极材料0.1C充放电曲线；
图10为实施例3制备的锰铁氧化物XRD图；
图11为实施例3制备的锰铁氧化物SEM图；
图12为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图13为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图14为实施例3制备的磷酸锰铁锂正极材料0.2C充放电曲线。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法。
本发明的一方面提供了一种锰铁氧化物。在一些实施方案中，如图2所示，锰铁氧化物由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成。纳米片形貌的一次颗粒聚集成二次颗粒，使二次颗粒具有球形度高、比表面积大以及反应活性强等优点。锰铁氧化物的化学式可以为Mn3-xFexO4，其中，0<x<3。
在一些实施方案中，二次颗粒粒径可以为1μm～15μm。二次颗粒粒径在上述范围内，可以使材料具有好的振实密度。例如，二次颗粒粒径可以为2μm～14μm、4μm～11μm、6μm～9μm、7μm～8μm或以上范围的组合。
在一些实施方案中，锰与铁的物质的量之比可以为(1～99):1。例如，锰与铁的物质的量之比可以为(5～80):1、(17～72):1、(24～61):1、(36～52):1、(40～49):1或者以上范围的组合。
本发明的再一方面提供了一种锰铁氧化物的制备方法。在一些实施方案中，可以包括以下步骤：
S01，配置含有络合剂I、抗氧化剂以及锰盐、铁盐的混合盐溶液。
S02，将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合后发生络合-氧化-沉淀反应至反应结束，将反应后得到的沉淀过滤、洗涤、干燥得到锰铁氧化物。上述络合-氧化-沉淀反应可以包括Mn2+、Fe2+与络合剂络合成络合物，氧化剂将其氧化成Mn3+、Mn4+和Fe3+，缓慢络合沉淀出Mn3-xFexO4。
在一些实施方案中，络合剂I可以为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，络合剂I的添加量可以为锰、铁物质的量的总和的0.1～10％。将络合剂I的添加量控制在10％的范围内，可以避免络合剂I的添加量过多而导致第二步氧化沉淀过程中氧化不完全造成金属流失。例如，络合剂I的添加量可以为锰、铁物质的量的总和的0.5～8.6％、1.6～7.3％、3.1～6.5％、4.5～6.0％、4.8～5.4％或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，抗氧化剂可以为抗坏血酸、柠檬酸、维C中的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，抗氧化剂质量可以为锰、铁复合物总质量的0.1～0.2％。例如，抗氧化剂质量可以为锰、铁复合物总质量的0.1～0.2％、0.15～0.18％、0.12～0.16％或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，锰盐可以为MnSO4、MnSO4·H2O、Mn(NO3)2、MnCl2、MnCl2·4H2O和醋酸锰中的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，铁盐可以为FeSO4·7H2O、FeSO4、Fe2(SO4)、FeCl2、FeCl2·4H2O和醋酸亚铁中的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，锰铁混合溶液中锰与铁的浓度之和可以为0.5mol/L～2mol/L。在上述浓度范围内，可以调控锰铁氧化物有适宜的成核速率，颗粒分布及尺寸均匀，有合适的振实密度。若浓度之和大于2mol/L，会造成成核速率增加，颗粒分布不均匀，颗粒尺寸有所降低，导致振实密度降低。例如，锰铁混合溶液中锰与铁的浓度之和为0.5mol/L～2mol/L、0.7mol/L～1.8mol/L、0.9mol/L～1.5mol/L、1.2mol/L～1.4mol/L或者以上范围的组合。
在一些实施方案中，络合剂II可以为EDTA、氨水、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，混合盐溶液、络合剂II、氧化剂同时并流加入含有去离子水的反应釜中发生络合-氧化-沉淀反应。将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合时，络合剂II的进料速度可以为锰铁混合盐溶液进料摩尔流速的0.2～5倍。例如，混合盐溶液进料流速可以为2mL/min～30mL/min，络合剂II流速可以为0.5mL/min～10mL/min，氧化剂流速可以为100mL/min～1000mL/min。再例如，混合盐溶液进料流速可以为7mL/min～21mL/min，络合剂II流速可以为2.7mL/min～8.1mL/min，氧化剂流速可以为300mL/min～800mL/min。
在一些实施方案中，可以通过加入碱性溶液，例如加入浓度为1mol/L～10mol/L的NaOH以使络合-氧化-沉淀反应过程的体系pH值维持在8.0～11.0。
在一些实施方案中，络合-氧化-沉淀反应的反应温度可以为30℃～90℃，反应时间可以为8h～100h，络合剂II的浓度可以为1mol/L～14mol/L。设置上述反应温度、反应时间以及络合剂II的原因在于：温度选择主要考虑制备过程条件可控性级作业效率，低于30℃反应慢，不切实际；高于90℃设备要求高，反应太快难控制；反应时间主要考虑到生产效率和结晶生长需要，低于8h会造成结晶不完全，颗粒太细，高于100h产率降低，产品老化和再结晶；络合剂II浓度低于1mol/L废水量巨大，无意义，而14mol/L是所选络合剂II的溶解度极限。例如，在某些实施方案中，络合-氧化-沉淀反应的反应温度可以为40℃～80℃，反应时间可以为18h～80h，络合剂II的浓度可以为3mol/L～11mol/L，或者反应温度可以为52℃～71℃，反应时间可以为30h～68h，络合剂II的浓度可以为5mol/L～9mol/L。
在一些实施方案中，氧化剂为O2、H2O2、空气中的一种或几种混合使用。
在一些实施方案中，步骤S02中的洗涤可以采用水洗。水洗采用30℃～90℃的去离子水，水洗3～8次。洗涤后的干燥温度可以为50℃～160℃，干燥时间可以为10h～30h。例如，干燥温度可以为120℃，干燥时间可以为20h。
本发明的再一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法。在一些实施方案中，制备方法可以包括：将以上所述的锰铁氧化物或者以上所述的锰铁氧化物制备方法制备得到的锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源混合后，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
在一些实施方案中，锂源可以为LiOH、LiNO3、Li2CO3、LiH2PO4中的一种或几种的混合物。磷源可以为LiH2PO4、H3PO4、NH4H2PO4中的一种或几种的混合物。碳源可以为淀粉、PVA、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。当然，本发明的锂源、磷源和碳源不限于此，其他锂盐、磷源和碳源均可。
在一些实施方案中，混合物中各物质的化学计量比可以为锰+铁:锂:磷＝(0.95～1):(0.95～1.05):(0.95～1.05)。按照上述化学计量比可以得到化学式为LiMn1-yFeyPO4/C复合正极材料，即碳包覆的LiMn1-yFeyPO4复合正极材料，其中，0<y<1。
在一些实施方案中，碳源加入量可以为以锰和铁的原子量总和记，1mol的锰和铁加入5g～30g碳源。例如，1mol的锰和铁加入的碳源质量可以为8g～28g、10g～25g、13g～21g、17g～19g或以上范围的组合。
在一些实施方案中，锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源可以通过球磨混合。球磨时间可以为3h～6h，球料比＝(9:1)～(40:1)。采用的球磨介质可以为不锈钢球或氧化锆球。球磨分散剂可以为乙醇或去离子水。球磨后进行干燥处理后再煅烧。干燥的温度可以为40℃～90℃，干燥时间可以为12h～26h。
在一些实施方案中，惰性气氛可以为氩气、氮气中的一种或多种混合气。
在一些实施方案中，煅烧可以包括在300℃～400℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～10h，获得LiMn1-yFeyPO4/C复合正极材料(磷酸锰铁锂正极材料)。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
实施例1
一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取20486.939gMnSO4·H2O和340.408gFeSO4·7H2O，配制60L、2mol/LMn、Fe金属混合盐溶液，Mn：Fe＝99:1，加入45.1488g乙二胺四乙酸二钠作络合剂I，加入30.699g抗坏血酸作抗氧化剂，搅拌均匀。
步骤2，向反应釜中通入O2，同时将锰铁混合盐溶液、EDTA并流加入含有去离子水的反应釜中，用1mol/LNaOH溶液控制反应体系pH值为8.0，反应温度为30℃；反应结束后，对沉淀物进行过滤，先用30℃去离子水洗涤8次，收集滤饼，将滤饼置于鼓风干燥箱中以50℃干燥30h，随后取出物料，过筛，即得到锰铁氧化物粉末。
步骤3，称取10g锰铁氧化物粉末，根据化学计量比：锰+铁:锂:磷
＝1:1.05:0.95，加入10.8370gLiH2PO4为磷源和锂源，加入0.4055gLi2CO3补充锂源，加入0.55g蔗糖为有机碳源，加入40mL乙醇作为分散剂，球料比为9:1，球磨介质为不锈钢球，球磨3h，球磨后浆料经过40℃鼓风干燥26h，过筛；
步骤4，将步骤(3)得到的混合粉末放入氧化镁坩埚中，随后置于管式炉中，在氩气气氛下，升温至300℃后保温10h进行预烧结，再升温至600℃煅烧10h，随炉冷却至25℃后得到纳米LiMn0.99Fe0.01PO4正极材料。
将制备出的锰铁氧化物进行XRD测试，其测试结果如图1所示，从图中可以看出合成的材料结晶度较好。
将制备出的锰铁氧化物进行SEM测试，其测试结果如图2所示，从图中可以看出合成的材料呈现球形或类球形的形貌，是由一次形貌为纳米片状构成的二次颗粒。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行XRD测试，其测试结果如图3所示，从图中可以看出合成的材料为纯相磷酸锰铁锂，结晶度较好。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行SEM测试，其测试结果如图4所示，从图中可以看出磷酸锰铁锂颗粒形貌为类球形，颗粒尺寸为纳米级。
将制备出的磷酸锰铁锂进行电化学性能测试，材料0.1C倍率放电比容量150.2mAh/g，性能优异。
实施例2
一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取3697.9592gMnSO4和2481.6327gFeSO4，配制40L、1mol/LMn、Fe金属混合盐溶液，Mn:Fe＝6:4，加入84.112g二乙醇胺作络合剂I，加入9.2694g抗坏血酸作抗氧化剂，搅拌均匀。
步骤2，向反应釜中通入H2O2，同时将锰铁混合盐溶液、柠檬酸并流加入含有去离子水的反应釜中，用5mol/LNaOH溶液控制反应体系pH值为9.0，反应温度为70℃；反应结束后，对沉淀物进行过滤，先用60℃去离子水洗涤5次，收集滤饼，将滤饼置于鼓风干燥箱中以90℃干燥20h，随后取出物料，过筛，即得到锰铁氧化物粉末。
步骤3，称取10g锰铁氧化物粉末，根据化学计量比：锰+铁:锂:磷＝1:1:1，加入12.18268gLiH2PO4为磷源和锂源，加入1.75gPVA为有机碳源，加入40mL乙醇作为分散剂，球料比为20:1，球磨介质为不锈钢球，球磨4h，球磨后浆料经过50℃鼓风干燥20h，过筛；
步骤4，将步骤(3)得到的混合粉末放入氧化镁坩埚中，随后置于管式炉中，在氩气气氛下，升温至350℃后保温6h进行预烧结，再升温至700℃煅烧6h，随炉冷却至25℃后得到纳米LiMn0.60Fe0.40PO4正极材料。
将制备出的锰铁氧化物进行XRD测试，其测试结果如图5所示，从图中可以看出合成的材料结晶度较好。
将制备出的锰铁氧化物进行SEM测试，其测试结果如图6所示，从图中可以看出合成的材料二次颗粒形貌为类球形，尺寸为微米级。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行XRD测试，其测试结果如图7所示，从图中可以看出合成的材料为纯相磷酸锰铁锂，并且具有较好的结晶度。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行SEM测试，其测试结果如图8所示，从图中可以看出磷酸锰铁锂颗粒形貌为类球形，尺寸较小。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行电化学性能测试，其测试结果如图9所示，从图中可以看出材料0.1C倍率放电比容量152.9mAh/g，性能优异。
实施例3
一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取8.9735gMnCl2和1638.5510gFeCl2，配制20L、0.5mol/LMn、Fe金属混合盐溶液，Mn:Fe＝1:99，加入53.4915g氯化氨作络合剂I，加入3.2950g柠檬酸作抗氧化剂，搅拌均匀；
步骤2，向反应釜中通入空气，同时将锰铁混合盐溶液、氨水并流加入含有去离子水的反应釜中，用10mol/LNaOH溶液控制反应体系pH值为11.0，反应温度为90℃；反应结束后，对沉淀物进行过滤，先用90℃去离子水洗涤3次，收集滤饼，将滤饼置于鼓风干燥箱中以160℃干燥10h，随后取出物料，过筛，即得到锰铁氧化物粉末；
步骤3，称取10g锰铁氧化物粉末，根据化学计量比：锰+铁:锂:磷
＝0.95:0.95:1.05，加入4.4119gLi2CO3为锂源，加入12.9356gH3PO4为磷源，加入3.57g蔗糖为有机碳源，加入40mL去离子水作为分散剂，球料比为40:1，球磨介质为氧化锆球，球磨6h，球磨后浆料经过90℃鼓风干燥12h，过筛；
步骤4，将步骤3得到的混合粉末放入氧化镁坩埚中，随后置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至400℃后保温3h进行预烧结，再升温至800℃煅烧5h，随炉冷却至25℃后得到纳米LiMn0.01Fe0.99PO4正极材料。
将制备出的锰铁氧化物进行XRD测试，其测试结果如图10所示，从图中可以看出合成的材料结晶度较好。
将制备出的锰铁氧化物进行SEM测试，其测试结果如图11所示，从图中可以看出合成的材料一次颗粒形貌为片状，尺寸为微米级。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行XRD测试，其测试结果如图12所示，从图中可以看出合成的材料为纯相磷酸锰铁锂，并且具有较好的结晶度。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行SEM测试，其测试结果如图13所示，从图中可以看出磷酸锰铁锂颗粒形貌为类球形。
将制备出的磷酸锰铁锂正极材料进行电化学性能测试，其测试结果如图14所示，从图中可以看出材料0.2C倍率放电比容量150.1mAh/g，性能优异。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种锰铁氧化物，其特征在于，由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成，锰铁氧化物的化学式为Mn3-xFexO4，其中，0<x<3。
2.根据权利要求1所述的锰铁氧化物，其特征在于，二次颗粒粒径为1μm～15μm；锰与铁的物质的量之比为(1～99):1。
3.根据权利要求1或2所述的锰铁氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置含有络合剂I、抗氧化剂以及锰盐、铁盐的混合盐溶液；
将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合后发生络合-氧化-沉淀反应至反应结束，将反应后得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到锰铁氧化物。
4.根据权利要求3所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，混合盐溶液中锰、铁浓度之和为0.5mol/L～2mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂I为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物，络合剂I的添加量为锰、铁物质的量之和的0.1％～10％。
6.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂II为EDTA、氨水、柠檬酸中的一种或几种的混合物；
将混合盐溶液、络合剂II、氧化剂以及去离子水混合时，络合剂II的进料速度为锰铁混合盐溶液进料摩尔流速的0.2～5倍；
反应体系pH值为8.0～11.0，反应温度为30℃～90℃，反应时间为8h～100h，络合剂II的浓度为1mol/L～14mol/L。
7.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，铁盐为FeSO4·7H2O、FeSO4、Fe2(SO4)、FeCl2、FeCl2·4H2O和醋酸亚铁中的一种或几种的混合物；锰盐为MnSO4、MnSO4·H2O、Mn(NO3)2、MnCl2、MnCl2·4H2O和醋酸锰中的一种或几种的混合物；
抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸、维C中的一种或几种的混合物，抗氧化剂质量为锰盐和铁盐总质量的0.1％～0.2％；
氧化剂为O2、H2O2、空气中的一种或几种组合。
8.一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1至2任意一项所述的锰铁氧化物或者将权利要求3至7任意一项所述的锰铁氧化物制备方法制备得到的锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源混合后，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，煅烧包括在300℃～400℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～10h；
锂源为LiOH、LiNO3、Li2CO3、LiH2PO4中的一种或几种的混合物；
磷源为LiH2PO4、H3PO4、NH4H2PO4中的一种或几种的混合物；
碳源为淀粉、PVA、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，各物质的化学计量比为锰+铁:锂:磷＝(0.95～1):(0.95～1.05):(0.95～1.05)；碳源加入量为以锰和铁的原子量总和记，1mol的锰和铁加入5g～30g碳源。
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| CN202410134550.6A Pending CN118005082A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法 |
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| CN (1) | CN118005082A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050142053A1 (en) * | 2002-04-10 | 2005-06-30 | Hitoshi Takamura | Comples mixed conductor and its preparing method |
| CN102328960A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-01-25 | 上海大学 | 3d花状结构四氧化三锰材料的合成方法 |
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-
2024
- 2024-01-31 CN CN202410134550.6A patent/CN118005082A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAILIANG WANG ET AL.: "LiMn1 xFexPO4 Nanorods Grown on Graphene Sheets for Ultrahigh- Rate-Performance Lithium Ion Batteries", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 50, no. 32, 27 June 2011 (2011-06-27), pages 7364 - 7368 * |
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