CN117986477B - 一种功能化聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种功能化聚烯烃材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a）将含羰基功能单体和N‑羟基化合物在溶剂中混合，所述含羰基功能单体和N‑羟基化合物能结合形成电荷转移复合物，所述溶剂为能同时溶解含羰基功能单体和N‑羟基化合物的挥发性溶剂；随后再与聚烯烃粉末混合，除溶剂，得到预混料；b）将包含所述预混料的前驱体进行熔融共混，得到功能化无孔聚烯烃材料；或者，将包含所述预混料的前驱体进行振实、冷压和烧结，得到功能化多孔聚烯烃材料。本发明提供的制备方法能够在保证功能单体接枝率的同时抑制交联副反应的发生，从而获得高接枝率、低交联度的高性能功能化聚烯烃材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种功能化聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃近年来广泛应用于医疗器械、食品包装、汽车和许多其他产品。目前，医疗器械和食品包装需要功能性产品。但是由于其表面惰性，其可混性、染色性、亲水性、可印刷性差，这大大限制了其应用范围。早在上个世纪60年代就有研究提出，通过像聚烯烃的主链上引入极性单体，以提高聚烯烃和其它极性聚合物的相容性、表面可印刷性、亲水性、抗菌性等一系列性能。改性后的聚烯烃在医疗器械、活性包装和水过滤器方面显示出巨大的潜力。工业上，与其他替代技术相比熔融接枝技术因其无溶剂污染、反应时间短、过程连续、成本低廉等优点成为制备功能化聚烯烃材料的重要手段之一。
在熔融接枝体系中，有机过氧化物是普遍采用的引发剂，在该引发体系中，由于聚烯烃、单体、引发剂和其他助剂的极性不一样，加之较短的反应时间会导致它们难以混合均匀，从而产生过氧化物富集的区域导致交联副反应发生的几率增加，交联会明显改变聚烯烃的熔体流变行为（会使熔体粘度变大、流动性变差），不利于功能化聚烯烃的二次加工成型（挤出）；此外，即使延长反应时间，也会导致交联副反应的发生，无法解决上述问题。因此在保证功能单体的接枝率的同时抑制降交联副反应发生成为功能化聚烯烃材料制备亟待解决的关键问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种功能化聚烯烃材料及其制备方法，本发明提供的制备方法能够在保证功能单体接枝率的同时抑制交联副反应的发生，从而获得高接枝率、低交联度的高性能功能化聚烯烃材料。
本发明提供了一种功能化聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将含羰基功能单体和N-羟基化合物在溶剂中混合，所述含羰基功能单体和N-羟基化合物为能结合形成电荷转移复合物的含羰基功能单体和N-羟基化合物，所述溶剂为能同时溶解含羰基功能单体和N-羟基化合物的挥发性溶剂；随后再与聚烯烃粉末混合，除溶剂，得到预混料；
b）将包含所述预混料的前驱体进行熔融共混，得到功能化无孔聚烯烃材料；
或者，将包含所述预混料的前驱体进行振实、冷压和烧结，得到功能化多孔聚烯烃材料。
优选的，步骤a）中，所述含羰基功能单体为马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺和丙烯酸中的一种或多种。
优选的，步骤a）中，所述N-羟基化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基丁二酰亚胺中的一种或多种。
优选的，步骤a）中，所述聚烯烃粉末为聚乙烯粉末和/或聚丙烯粉末。
优选的，步骤a）中，所述聚乙烯粉末中的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。
优选的，步骤b）中，所述含羰基功能单体在前驱体中的含量为1~10wt%。
优选的，步骤b）中，所述N-羟基化合物在前驱体中的含量为10~2000ppm。
优选的，步骤b）中，所述熔融共混的温度为180~230℃。
优选的，步骤b）中，所述振实的振动频率为30~200Hz；所述振实的振动时间为5~20min。
优选的，步骤b）中，所述冷压的压力为0~5MPa；所述冷压的时间为10~25min。
优选的，步骤b）中，所述烧结的温度为160~200℃；所述烧结的时间为20~120min。
优选的，步骤b）中，所述功能化多孔聚烯烃材料的孔径为25~100μm；所述功能化多孔聚烯烃材料的孔隙率为40~65%。
本发明提供了一种功能化聚烯烃材料，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种功能化聚烯烃材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a）将含羰基功能单体和N-羟基化合物在溶剂中混合，所述含羰基功能单体和N-羟基化合物为能结合形成电荷转移复合物的含羰基功能单体和N-羟基化合物，所述溶剂为能同时溶解含羰基功能单体和N-羟基化合物的挥发性溶剂；随后再与聚烯烃粉末混合，除溶剂，得到预混料；b）将包含所述预混料的前驱体进行熔融共混，得到功能化无孔聚烯烃材料；或者，将包含所述预混料的前驱体进行振实、冷压和烧结，得到功能化多孔聚烯烃材料。本发明首先将含羰基功能单体与N-羟基化合物结合形成电荷转移复合物（CTC），再将其与聚烯烃粉末基料混合得到预混料，之后对预混料进行熔融共混或烧结引发接枝反应，得到功能化聚烯烃材料。在本发明提供的制备方法中，熔融共混或烧结过程中CTC受热后会发生氧化还原反应生成功能单体自由基和供体基（引发剂自由基），从而使得引发剂自由基产生于功能单体相对富集的区域，进而在保证功能单体接枝率的同时能够有效抑制交联副反应的发生，获得高接枝率、低交联度的高性能功能化聚烯烃材料。相比传统的有机过氧化物引发体系，本发明制备方法仅需要使用较少的N-羟基化合物配合功能单体便能得到与之相近甚至更高单体接枝率的功能化聚烯烃材料，且制得的功能化聚烯烃材料交联度更低，熔体流变性质改变甚微，对二次加工成型的影响更小。此外，本发明还可以根据聚烯烃的结构和接枝反应工艺来设计更有效的N-羟基化合物，使接枝反应的进行更加高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的有机过氧化物引发体系和CTC引发体系扭矩对比图；
图2是本发明实施例2提供的两种结构不同N-羟基化合物分别和同一种结构的功能单体构成的CTC引发体系的单体接枝率对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种功能化聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将含羰基功能单体和N-羟基化合物在溶剂中混合，随后再与聚烯烃粉末混合，除溶剂，得到预混料；
b）将包含所述预混料的前驱体进行熔融共混，得到功能化无孔聚烯烃材料；
或者，将包含所述预混料的前驱体进行振实、冷压和烧结，得到功能化多孔聚烯烃材料。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述含羰基功能单体包括但不限于马来酸酐（MAH）、马来酰亚胺（MI）、丙烯酰胺（AAM）、N-叔丁基丙烯酰胺（NTAAM）、甲基丙烯酰胺（MAM）、N-叔丁基甲基丙烯酰胺（NTMAM）和丙烯酸（AA）等含羰基功能单体中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述N-羟基化合物包括但不限于N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和N-羟基丁二酰亚胺等N-羟基化合物中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述溶剂为能同时溶解含羰基功能单体和N-羟基化合物的挥发性溶剂，包括但不限于乙醇和/或丙酮。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述含羰基功能单体和N-羟基化合物在溶剂中进行混合的转速优选为50~120r/min，具体可为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min；所述混合的时间优选为20~40min，具体可为20min、25min、30min、35min或40min。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述聚烯烃粉末优选为聚乙烯粉末和/或聚丙烯粉末；所述聚乙烯粉末中的聚乙烯包括但不限于高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中的一种或多种；所述聚烯烃粉末的纯净等级优选为工业级、食品级或医疗级；所述聚烯烃粉的粒径优选为25~200μm。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，与所述聚烯烃粉末进行混合的转速优选为70~180r/min，具体可为70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或180r/min；所述混合的时间优选为40~70min，具体可为40min、45min、50min、55min、60min、65min或70min。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述除溶剂的方式优选为加热使溶剂挥发；所述加热的温度优选为40~60℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；所述加热的时间优选为30~90min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，完成所述除溶剂后，优选对得到的所述预混料进行再次混合；所述再次混合的转速优选为100~300r/min，具体可为100r/min、120r/min、150r/min、170r/min、200r/min、230r/min、250r/min、270r/min或300r/min；所述再次混合的时间优选为30~100min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所述含羰基功能单体在前驱体中的含量优选为1~10wt%，具体可为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%；所述N-羟基化合物在前驱体中的含量优选为10~2000ppm，具体可为10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm或2000ppm。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所述熔融共混优选在密炼机中进行；以聚乙烯粉末采用线性低密度聚乙烯（LLDPE）为例，所述熔融共混的温度优选为180~230℃，在此温度下可以让LLDPE在较短时间内熔融进行接枝反应，具体可为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃；所述熔融共混的时间优选为3~15min，具体可为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min；所述熔融共混的螺杆转速优选为30~60r/min，具体可为30r/min、35r/min、40r/min、45r/min、50r/min、55r/min或60r/min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，在所述熔融共混的过程中，功能单体与聚烯烃之间发生接枝反应；熔融共混结束后，得到接枝有功能单体的无孔聚烯烃材料。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所振实的振动频率优选为30~200Hz，具体可为30Hz、50Hz、70Hz、100Hz、120Hz、150Hz、170Hz或200Hz；所述振实的振动时间优选为5~20min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所述冷压的压力优选为0~5MPa，具体可为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa；所述冷压的时间优选为10~25min，具体可为10min、12min、15min、17min、20min、23min或25min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，以聚乙烯粉末采用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）为例，所述烧结的温度优选为160~200℃，此温度略高于UHMWPE的熔点，既可以使粉末颗粒粘结在一起，同时又不会熔融堵塞孔隙，具体可为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；所述烧结的时间优选为20~120min，具体可为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所述烧结的过程中，功能单体与聚烯烃之间发生接枝反应，同时聚烯烃粉末之间相互粘结形成烧结颈，进而形成三维多孔结构；烧结结束后，得到接枝有功能单体的多孔聚烯烃材料。在本发明中，所述功能化多孔聚烯烃材料的孔径优选为25~100μm；所述功能化多孔聚烯烃材料的孔隙率优选为40~65%。
本发明还提供了一种功能化聚烯烃材料，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明可根据实际需求，通过调整含羰基功能单体的具体种类和制备方法，制备获得具备不同功能的无孔或多孔聚烯烃材料，例如抗菌材料、过滤材料、血液净化吸附剂材料等等。
本发明提供的技术方案首先将含羰基功能单体与N-羟基化合物结合形成电荷转移复合物（CTC），再将其与聚烯烃粉末基料混合得到预混料，之后对预混料进行熔融共混或烧结引发接枝反应，得到功能化聚烯烃材料。在本发明提供的技术方案中，熔融共混或烧结过程中CTC受热后会发生氧化还原反应生成功能单体自由基和供体基（引发剂自由基），从而使得引发剂自由基产生于功能单体相对富集的区域，进而在保证功能单体接枝率的同时能够有效抑制交联副反应的发生，获得高接枝率、低交联度的高性能功能化聚烯烃材料。相比传统的有机过氧化物引发体系，本发明制备方法仅需要使用较少的N-羟基化合物配合功能单体便能得到与之相近甚至更高单体接枝率的功能化聚烯烃材料，且制得的功能化聚烯烃材料交联度更低，熔体流变性质改变甚微，对二次加工成型的影响更小。此外，本发明还可以根据聚烯烃的结构和接枝反应工艺来设计更有效的N-羟基化合物，使接枝反应的进行更加高效。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种功能化聚烯烃材料的制备方法：
步骤1：制备预混料（CTC引发体系）：向马来酸酐（MAH）和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）中加入丙酮并搅拌将其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将LLDPE粉末（茂名石化DAFA7042，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使LLDPE、MAH、NOP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到LLDPE/MAH/NOP预混料；LLDPE、MAH和NOP的用量详见表1；
步骤2：将LLDPE/MAH/NOP预混料置于密炼机中熔融共混进行接枝反应，熔融共混的温度为200℃，反应时间为10min，螺杆转速60r/min；熔融共混结束后，从密炼机中取出制得的功能化聚烯烃材料（LLDPE-g-MAH），并趁热用剪刀剪碎后自然冷却。
作为对照，以传统有机过氧化物引发体系（过氧化二异丙苯（DCP））制备的LLDPE-g-MAH。
步骤1：制备预混料（有机过氧化物引发体系）：向马来酸酐（MAH）和过氧化二异丙苯（DCP）中加入丙酮并搅拌将其溶解，搅拌设备的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将LLDPE粉末（茂名石化，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使LLDPE、MAH、DCP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到LLDPE/MAH/DCP预混料；LLDPE、MAH和DCP的用量详见表1。
步骤2：将LLDPE/MAH/DCP预混料置于密炼机中熔融共混进行接枝反应，熔融共混的温度为200℃，反应时间为10min，螺杆转速60r/min；熔融共混结束后，从密炼机中取出制得的功能化聚烯烃材料（LLDPE-g-MAH），并趁热用剪刀剪碎后自然冷却。
进一步，对本实施例利用CTC（NOP/MAH）引发体系和有机过氧化物（DCP）引发体系制备的LLDPE-g-MAH的接枝率和凝胶（聚乙烯发生交联后在加热的二甲苯溶剂会溶胀但是不会溶解的部分）含量进行了测定，测试方法如下
a.接枝率测试方法：
用红外光谱法
将质量分数为1%、2%、3%、4%的十二烷基琥珀酸酐与LLDPE混合均匀后在200℃下60rpm的螺杆速度加入转矩流变仪中，混合10分钟后将混合物从反应室中取出并在室温下冷却后待用；
将十二烷基琥珀酸酐在LLDPE中的质量分数换算成马来酸酐在LLDPE的接枝率DG，并对与每个比例共混样的红外光谱中酸酐环特征峰的吸光度A按公式（1）计算出来，以A和DG通过线性拟合得到标准曲线和公式（2），通过测量各个接枝聚合物的A，代入公式（2）中即可算出DG；
（1）；
（2）；
注：分别为酸酐环和LLDPE上
特征峰的吸光度。
b.凝胶含量测试方法：
准确称取0.5g的样品并切成的细块，用100目的铜网将样品包裹后（铜网
质量为m1），称取铜网和样品的质量为m2，置于沸腾二甲苯中（并加入3 wt%的抗氧剂）溶解
12h，然后于145℃的真空烘箱中烘2h，再次称取铜网和样品的质量记为m3，凝胶含量（GC）计
算公式如下所示：
（3）。
具体结果如下表2所示：
表1上述两种引发体系四组试验样品所对应的原料用量和制备条件
表2 不同引发体系制备的LLDPE-g-MAH的接枝率和凝胶含量
通过表2可知，当CTC（NOP/MAH）引发体系的接枝率与传统DCP引发体系的接枝率相当时，CTC（NOP/MAH）引发体系的接枝聚合物的凝胶含量较于传统DCP引发体系显著降低。
此外，对接枝反应过程中的实时扭矩（密炼机转子扭矩的大小取决于熔体粘度，熔体粘度与LLDPE的交联程度成正相关）监控；其中，对应表1第2组原料用量的监控结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的有机过氧化物引发体系和CTC引发体系扭矩对比图，由图1可知，反应过程中CTC引发体系在熔融状态下的扭矩也显著低于传统DCP引发体系，表明CTC（NOP/MAH）引发体系中LLDPE的交联副反应得到了有效的抑制。
实施例2
步骤1：制备预混料：向马来酸酐（MAH）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）中加入丙酮并搅拌使其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将LLDPE粉末（茂名石化DAFA7042，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使LLDPE、MAH、NHS三者混合均匀，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到LLDPE/MAH/NHS预混料；所述LLDPE/MAH/NHS预混料中MAH含量为4wt%，NHS含量分别为10、50、100、400、800ppm共5组试验。
步骤2：将LLDPE/MAH/NHS预混料置于密炼机中熔融共混进行接枝反应，熔融共混的温度为200℃，反应时间为10min，螺杆转速60r/min；熔融共混结束后，从密炼机中取出制得的功能化聚烯烃材料（LLDPE-g-MAH），并趁热用剪刀剪碎后自然冷却。
进一步，对本实施例利用CTC（NHS/MAH）引发体系所制备的LLDPE-g-MAH的接枝率进行了测定，并与相同制备条件下利用CTC（NOP/MAH）引发体系制备的LLDPE-g-MAH进行了比较，结果如图2所示，图2是本发明实施例2提供的两种结构不同N-羟基化合物分别和同一种结构的功能单体构成的CTC引发体系的单体接枝率对比图。
通过图2可知，不同种类的N-羟基化合物构成的CMC引发体系，导致单体接枝率不一样，这主要是因为NHS的O-H键的解离能＜NOP的O-H键解离能（BDEO-H），导致氮氧自由基NOP的抽氢能力＞氮氧自由基NHS，故NOP引发体系的接枝率更高。
实施例3
一种功能化聚烯烃材料的制备方法：
步骤1：制备预混料：向甲基丙烯酰胺（MAM）和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）中加入丙酮并搅拌使其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将LLDPE粉末（茂名石化DAFA7042，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使LLDPE、MAM、NOP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为50min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到LLDPE/MAM/NOP预混料；所述LLDPE/MAH/NOP预混料中MAM含量为2.5wt%，NOP含量为200ppm。
步骤2：将LLDPE/MAM/NOP预混料置于密炼机中熔融共混进行接枝反应，熔融共混的温度为200℃，反应时间为10min，螺杆转速60r/min；熔融共混结束后，从密炼机中取出制得的功能化聚烯烃材料（LLDPE-g-MAM），并趁热用剪刀剪碎后自然冷却。
作为对照，以传统有机过氧化物引发体系（过氧化二异丙苯（DCP））制备了LLDPE-g-MAH。
步骤1：制备预混料（有机过氧化物引发体系）：向甲基丙烯酰胺（MAM）和过氧化二异丙苯（DCP）中加入丙酮并搅拌将其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将LLDPE粉末（茂名石化DAFA7042，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使LLDPE、MAM、DCP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到LLDPE/MAM/DCP预混料；所述LLDPE/MAM/DCP预混料中MAM含量为2.5 wt%，DCP含量为1wt%。
步骤2：将LLDPE/MAM/DCP预混料置于密炼机中熔融共混进行接枝反应，熔融共混的温度为200℃，反应时间为10min，螺杆转速60r/min；熔融共混结束后，从密炼机中取出制得的功能化聚烯烃材料（LLDPE-g-MAM），并趁热用剪刀剪碎后自然冷却。
进一步，对本实施例利用CTC（NOP/MAM）引发体系制备的LLDPE-g-MAM的接枝率和熔融指数进行了测定，并与传统有机过氧化物引发体系（过氧化二异丙苯（DCP））制备的LLDPE-g-MAM进行了比较，熔融指数（MFR）测试方法如下：
在相同的载荷下（2.16kg），测试温度为230℃，每30s切取一段，按照公式（5）计算熔体质量流动速率：
；
其中，ttref：参比时间（600s）；m ：切断质量（g）；t ：切断的间隔时间（s）。
具体结果如下表3所示：
表3 不同引发体系制备的LLDPE-g-MAM的接枝率和熔融指数
从表3可以看出，CTC引发体系所得接枝聚合物熔融指数远高于DCP引发体系，并于与原始LLDPE的融指1.113g/10min较为接近，说明CTC引发体系在接枝反应中进行的交联副反应远低于传统的有机过氧化物引发体系（过氧化二异丙苯（DCP）），由此看出CTC引发体系对LLDPE接枝改性后的加工流动性影响更小，更加利于功能化LLDPE材料的二次加成功成型。
实施例4
一种功能化多孔聚烯烃材料制备方法：
步骤1：制备预混料：向甲基丙烯酰胺（MAM）和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）中加入丙酮并搅拌使其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将UHMWPE粉末（大韩油化U050，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使UHMWPE、MAM、NOP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到UHMWPE/MAM/NOP预混料；所述UHMWPE/MAM/NOP预混料中MAM含量为4wt%，NOP含量为200ppm。
步骤2：振动：将UHMWPE/MAM/NOP预混料置于模具中，将模具置于振动机上，使预混料在模具中堆积密实，机械振动频率150Hz，振动时间为15min。
步骤3：冷压：将模具置于压片机中在2MPa下冷压10min。
步骤4：烧结：然后取出模具，放入烧结炉中，升温至165℃并烧结25min，烧结结束后自然冷却至室温，得到功能化多孔聚烯烃材料（UHMWPE-g-MAM）。
步骤5：脱模，所生成的功能化多孔聚烯烃材料（UHMWPE-g-MAM）的孔径在25~100微米（孔径通过光学显微镜测量），孔隙率为40~65%（孔隙率由压汞法测得）。
实施例5
一种功能化多孔聚烯烃材料制备方法：
步骤1：制备预混料：向甲基丙烯酸（MAA）和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）中加入丙酮并搅拌使其溶解，搅拌设备（DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器）的转速为90r/min，搅拌时间为30min；再将UHMWPE粉末（大韩油化U050，粒径200μm）加入上述溶液中，机械搅拌使UHMWPE、MAA、NOP三者混合均匀，搅拌设备的转速为160r/min，搅拌时间为50min；然后放入烘箱中干燥将丙酮完全挥发掉，干燥温度为60℃，干燥时间为1h，然后进行二次机械搅拌，搅拌设备的转速为200r/min，搅拌时间为60min，得到UHMWPE/MAA/NOP预混料；所述UHMWPE/MAA/NOP预混料中MAA含量为4wt%，NOP含量为200ppm。
步骤2：振动：将UHMWPE/MAA/NOP预混料置于模具中，将模具置于振动机上，使预混料在模具中堆积密实，机械振动频率150Hz，振动时间为15min。
步骤3：冷压：将模具置于压片机中在2MPa下冷压10min。
步骤4：烧结：然后取出模具，放入烧结炉中，升温至165℃并烧结25min，烧结结束后自然冷却，得到功能化多孔聚烯烃材料（UHMWPE-g-MAA）。
步骤5：脱模，所生成的功能化多孔聚烯烃材料（UHMWPE-g-MAA）的孔径在25~100微米（孔径通过光学显微镜测量），孔隙度为40~65%（孔隙率由压汞法测得）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种功能化聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将含羰基功能单体和N-羟基化合物在溶剂中混合，所述含羰基功能单体为马来酸酐，所述N-羟基化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺，所述溶剂为能同时溶解含羰基功能单体和N-羟基化合物的挥发性溶剂；随后再与聚烯烃粉末混合，除溶剂，得到预混料；
b）将包含所述预混料的前驱体进行熔融共混，得到功能化无孔聚烯烃材料；
或者，将包含所述预混料的前驱体进行振实、冷压和烧结，得到功能化多孔聚烯烃材料；
步骤b）中，所述含羰基功能单体在前驱体中的含量为2~4wt%，所述N-羟基化合物在前驱体中的含量为100~400ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述聚烯烃粉末为聚乙烯粉末和/或聚丙烯粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述聚乙烯粉末中的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述N-羟基化合物在前驱体中的含量为200ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述熔融共混的温度为180~230℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述振实的振动频率为30~200Hz；所述振实的振动时间为5~20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述冷压的压力为0~5MPa；所述冷压的时间为10~25min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述烧结的温度为160~200℃；所述烧结的时间为20~120min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述功能化多孔聚烯烃材料的孔径为25~100μm；所述功能化多孔聚烯烃材料的孔隙率为40~65%。
10.一种功能化聚烯烃材料，其特征在于，按照权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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