CN117963899A - 石墨烯浆料的制备方法、石墨烯浆料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯浆料的制备方法及其应用，属于石墨烯技术领域。本发明包括如下步骤：步骤1)：将石墨烯原料与聚合物和去离子水加入料筒内混合均匀，得到石墨烯混合浆料；步骤2)：采用直径为0.6‑0.8mm的锆珠置入料筒的研磨腔内，对步骤1)中的石墨烯混合浆料进行研磨，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，直至当002峰为2000时，获得石墨烯浆料。本发明通过将石墨烯原料与聚合物混合，并用锆珠进行研磨而得。高分子聚合物的加入不仅可以使石墨层间距增加，还能吸附在石墨烯表面，防止石墨烯的再次团聚，从而获得浓度较高的石墨烯分浆料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯浆料的制备方法、利用该制备方法制备得到的石墨烯浆料、石墨烯浆料在复合极板材料、石墨烯导热膏石和石墨烯电磁屏蔽材料中的应用、复合极板材料的制备方法、石墨烯导热膏石的制备方法和石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法。
背景技术
石墨烯因为其特殊的键合结构及电子排列方式等特性所带来了优异的光学、电学、力学特性，自问世以来就获得了广泛的关注，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯是已知材料中最薄，单层原子厚度以及具有开放平面的二维材料，由碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体，是石墨、碳纳米管和富勒烯等的组成单元，因此其具有很高的机械强度，是目前已知钢铁强度的数百倍。另一方面石墨烯继承了碳系材料一贯的良好导体的性能，其在室温下的固有电荷载流子迁移率是目前已发现材料中最高的。在理想状态下单层的石墨烯薄片具有很高的导热系数，是目前常用金属类热的良导体铜的数十倍。基于石墨烯具备高导热、高导电、高强度、密度低等特性，将之与传统材料复合，可发挥出巨大的协同效应，提高传统材料性能，且新型复合材料具备更好的机械、结构、化学功能一体化特性。随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，基于已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。石墨和石墨烯都是碳原子组成的物质。石墨的微观结构就是一层一层的石墨分子像书页一样堆叠而成，是三维的物质。石墨烯则是碳原子呈单层排列的二维物质。国际标准化组织(ISO)认定：当层数少于或等于十层时，可以称之为石墨烯，否则，就应该叫做石墨。而单层的石墨分子就是石墨烯了，因为单层石墨分子厚度不到一个纳米，可看做二维物质。所以，石墨烯和石墨最大的区别，在于维度的不同。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯(零维)，卷曲成碳纳米管(一维)，堆垛成石墨(三维)；在制备石墨烯方面衍生了许多种方法，但到目前为主，用低成本、环保的方法生产低缺陷石墨烯任是一项具有挑战性的工作。石墨烯常见的制备方法包括自上而下的制备方法(包括机械剥离法和氧化还原法)和自下而上的制备方法(包括SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)等)两类。机械剥离法就其原理来说就是利用物体与石墨晶体之间的摩擦和相对运动，凭借两者接触面的粗糙性产生摩擦力或凭借添加介质的相对滑动产生的滑移剪切力去破化石墨片层分子间的范德华力，从而将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来得到石墨烯薄层材料的方法。例如胶带法，但因其依靠其他外力和粘撕这种工艺手段的不确定因素，使其制备出来的样品尺寸得不到保证，因此不能满足工业上规模化制备的标准。氧化还原法是用强氧化剂(如高锰酸钾和氯酸钾等)对石墨进行氧化处理获得一种黄色胶状体的氧化石墨，氧化石墨由于表面有很多亲水基团使其能够很好的分散在水溶液中，实验表明辅助于一定强度的搅拌和超声处理会使得氧化石墨得到充分的剥离处理效果，但长时间处理可能会对氧化石墨烯薄片造成破坏。后续需加入还原剂(如联氨和硼氢化钠)对超声获得的氧化石墨烯薄片进行还原处理以除去其表面的含氧基团，从而获得石墨烯。这种方法过程繁琐且不环保。，SiC外延生长法首先要在SiC的外延表面生长出要获得的石墨烯薄片(可由加热单晶6H-SiC的方式获取)，经过氧化或者H2刻蚀处理的SiC表面进行高温状态下的真空电子轰击，以除去表面杂质，后经过高温下的恒温处理即可获得所需的石墨烯薄片，这种方法工艺流程复杂且成本高。然而，此前研究中制备的石墨烯材料只能用于相变材料，功能较单一。因此我们希望探索使用一种高分子材料来高效地制备石墨烯并使其有多种用途。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种石墨烯浆料的制备方法，其通过将石墨烯原料与聚合物混合，并用锆珠进行研磨而得。高分子聚合物的加入不仅可以使石墨层间距增加，还能吸附在石墨烯表面，防止石墨烯的再次团聚，从而获得浓度较高的石墨烯分浆料。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将石墨烯原料与聚合物和去离子水加入料筒内混合均匀，得到石墨烯混合浆料；
步骤2)：采用直径为0.6-0.8mm的锆珠置入料筒的研磨腔内，对步骤1)中的石墨烯混合浆料进行研磨，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，直至当002峰为2000时，获得石墨烯浆料。
优选地，步骤1)中的聚合物包括羧甲基纤维素钠、聚乳酸、水性聚氨酯中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，石墨烯原料为微晶人造石墨、天然石墨、热膨胀石墨和化学改性过的石墨中的一种。
优选地，步骤2)中，研磨腔的转速为600r/min，研磨时间为32h。
本发明提供了一种石墨烯浆料，由上述石墨烯浆料的制备方法制备得到；
所述石墨烯浆料层数在3-5层的数量＞80％，石墨烯平均大小在2-3微米之间，厚度在1-2纳米之间，碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体。
本发明提供了上述石墨烯浆料在复合极板材料、石墨烯导热膏石和石墨烯电磁屏蔽材料中的应用。
本发明能提供了一种复合极板材料，按照重量份计，包括如下组分：上述的石墨烯浆料180-200份，环氧树脂浸渍胶A1.4-1.6份，环氧树脂浸渍胶B0.7-0.8份，水性聚氨酯1.4-1.8份，环氧树脂浸渍胶A与环氧树脂浸渍胶B的质量比为2:1。
本发明提供了上述复合极板材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤11)：将上述所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤12)：将水性聚氨酯、环氧树脂浸渍胶加入去除聚合物后的石墨烯浆料中混合均匀，得到高分子混合溶液；
步骤13)：将碳纤维进行展丝，获得碳纤维丝层；
步骤14)：先用上述石墨烯浆料固定纤维骨架，再在上面涂覆步骤12)得到的高分子混合溶液，之后将纤维丝层与高分子混合溶液层层叠加，自然烘干成膜。
本发明提供了一种石墨烯导热膏，按照重量份计，包括如下组分：上述石墨烯浆料100-150份，硅油5-10份。
本发明提供了上述石墨烯导热膏的制备方法，包括如下步骤：
步骤111)：将上述石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤222)：将去除聚合物的石墨烯浆料放入油浴锅中加热，直至水分蒸干后加入硅油，边加入边搅拌加热，直至水分完全蒸干，得到样品；
步骤333)：导热膏的制作：取出样品后，去除样品中的空气后，压缩样品制成石墨烯导热膏。
优选地，所述硅油为二甲基硅油、聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷硅油中的一种。
本发明提供了一种石墨烯电磁屏蔽材料，按照重量份计，包括如下组分：上述石墨烯浆料120-180份，环氧树脂3-5份。
本发明提供了上述石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1111)：石墨烯浆料的洗涤：将上述所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤2222)：石墨烯和环氧树脂的混合：取去除聚合物的石墨烯浆料与环氧树脂分混合均匀后去除空气，平铺在PET膜上烘干后压缩制成石墨烯电磁屏蔽材料。
本发明提供的石墨烯浆料的制备方法，其通过将石墨烯原料与聚合物混合，并用锆珠进行研磨而得，其相对于现有技术，具有如下的有益效果：
1)高分子聚合物的加入不仅可以使石墨层间距增加，还能吸附在石墨烯表面，防止石墨烯的再次团聚，从而获得浓度较高的石墨烯分浆料。
2)使用的原料及药品价格低廉，设备要求低，采用的工艺操作简单，安全性高，绿色环保，具有规模化工厂生产的能力；
剥离方法是可重复的，未被充分剥离的石墨浆料可冷冻干燥后作为原料重复剥离方法，原料利用率高；
3)本发明一方面靠研磨腔内的锆珠来控制石墨烯的尺寸，另一方面用锆珠来与石墨相互摩擦提供能量促进石墨的层间剥离。腔内锆珠的尺寸方便调控，且可选性高；
4)本发明用高分子聚合物辅助剥离石墨，通过简单易行的机械砂磨方式，实现了石墨的剥离，获得的稳定分散的石墨烯/羧甲基纤维素钠浆料，表现出良好的再分散性及成膜性。聚合物良好水溶性的独特性质，在很大范围内调节两者的比例，可分别用于不同的应用场景。
附图说明
图1为实施例5取出后冷冻干燥的样品图；
图2为实施例5取出石墨浆料冷冻干燥后取粉末测得XRD图；
图3为实施例5各阶段取出浆料冷冻干燥后取粉末于乙醇中超声分散拍的SEM图；
图4为实施例5最终阶段取出浆料冷冻干燥后取粉末于乙醇中超声分散怕的TEM图；
图5为实施例5最终阶段取出浆料冷冻干燥后取粉测得的Raman图；
图6为实施例9制得的石墨烯浆料制备成石墨烯导热膏后与市售的信越7868导热膏的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将石墨烯原料与聚合物和去离子水加入料筒内混合均匀，并设定料筒内的搅拌速度，得到石墨烯混合浆料，其中，聚合物包括但不限于羧甲基纤维素钠，也可以是聚乳酸、水性聚氨酯等的一种或多种；其中，石墨烯原料可选为微晶人造石墨，也可以是天然石墨、热膨胀石墨以及经过化学改性过的石墨等；当聚合物为羧甲基纤维素钠(CMC)时，石墨原料：羧甲基纤维素钠(CMC)：去离子水的质量比＝50:3:200,比例可以适当调整可适当加入聚乳酸和水性聚氨酯中的至少一种，控制聚合物的总量占比石墨烯原料和聚合物总质量的2％左右为宜；料筒内的速度可自行设定，只需罐内的浆料能够较快的均匀转动；
步骤2)：采用直径为0.6-0.8mm的锆珠置入料筒的研磨腔内，对步骤1)中的石墨烯混合浆料进行研磨，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，直至当002峰为2000时，获得石墨烯浆料，其中，研磨腔的转速优选为600r/min，研磨时间优选为32h，转速和时间都可自行调整，转速偏大和适当延长研磨时间有利于锆珠与浆料间的碰撞与摩擦利于石墨的剥离；经过研磨桶内浆料会变的粘稠需调高搅拌桨的转速，便与浆料的混匀，在开启搅拌时，要留意桶内浆料的粘稠度，可加入适量的去离子水，以便减轻泵的工作压力，过于黏稠可能会导致滤阀堵塞，腔体压力过大。
本发明提供的上述石墨烯浆料的制备方法通过机械砂磨，不需经过氧化工艺(既不会形成sp3碳，如氧化石墨烯GO)的条件下直接将人造石墨粉剥离成“多层”(即一层或更多层)石墨烯的一种制备方法。使用廉价的原料，不需使用存在较大的危险性的硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等强酸，不产生会污染环境的气体(COx,SOx,NOx)，符合绿色化学的要求。由本申请所述的的方法制备的石墨烯在液相中成液晶态分布，且料筒内的母液可循环利用，可以在一定程度上节约成本；所述高产率方法允许大批合成大量的高质量的石墨烯，所制成的石墨烯浆料可冷冻干燥后或直接用于工业规模来加工聚合物共混物、复合材料、电容器、锂储存、太阳能电池和导电纸(因石墨烯溶液加入了CMC聚合物具有一定的黏度，可以直接涂膜)等。
本发明提供了一种石墨烯浆料，由上述石墨烯浆料的制备方法制备得到；
所述石墨烯浆料层数在3-5层的数量＞80％，石墨烯平均大小在2-3微米之间，厚度在1-2纳米之间，碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体。
本发明提供了上述石墨烯浆料在复合极板材料、石墨烯导热膏石和石墨烯电磁屏蔽材料中的应用。
本发明能提供了一种复合极板材料，按照重量份计，包括如下组分：上述的石墨烯浆料180-200份，环氧树脂浸渍胶A1.4-1.6份，环氧树脂浸渍胶B0.7-0.8份，水性聚氨酯1.4-1.8份，环氧树脂浸渍胶A与环氧树脂浸渍胶B的质量比为2:1。
本发明提供了上述复合极板材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤11)：将上述石墨烯浆料中存在的聚合物去除，其中，聚合物的去除可以用水洗离心的方法除去，还可以高温处理除去，其中的一种去除手段具体可为：
将石墨烯浆料取出适量，用去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，30分钟后倒出离心管内的上层聚合物残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的聚合物；
步骤12)：将水性聚氨酯、环氧树脂浸渍胶加入去除聚合物后的石墨烯浆料中混合均匀，得到高分子混合溶液，具体可为：
将水性聚氨酯先加入石墨烯浆料中混合均匀，后将环氧树脂浸渍胶按一定质量分数加入混合溶液中，其中，环氧树脂浸渍胶为环氧树脂浸渍胶A和环氧树脂浸渍胶B，二者按质量比2：1配制；
步骤13)：将碳纤维进行展丝，获得碳纤维丝层，其中，碳纤维的展丝除了可以用液相湿法展丝外，还可以用胶布法等，其中，采用液相展丝法，实验所用的碳纤维是24k碳纤维束卷，将碳纤维沿着顺丝方向延展至不锈钢滚轮上，依次穿过三个滚轮直至覆膜机上，将整套装置放入水中，利用水的表面张力将碳纤维展至一层透明均匀的碳纤维丝，再将展好的碳纤维丝层放入亲水性PET膜上，便得到均匀的碳纤维丝层；
步骤14)：先用上述石墨烯浆料固定纤维骨架，再在上面涂覆步骤12)得到的高分子混合溶液，之后将纤维丝层与高分子混合溶液层层叠加，自然烘干成膜。
传统高分子环氧树脂难溶于水系溶液中，本发明先将水性聚氨酯与石墨烯浆料混合，搅拌均匀后，再将浸渍胶A与浸渍胶B按一定的比例与水性聚氨酯-石墨烯浆料混合，混合后相溶性较好，且混合后的溶液有一定的粘度与光泽度，且烘干后成膜性较好，操作简单价格低廉。
本发明提供的上述复合极板材料的制备方法，先将碳纤维均匀展丝后石墨烯混合溶液层层复合，然后热压成型用于制备极板材料。石墨烯混合溶液与碳纤维的层层交替组合，可以明显提高单纯石墨(烯)纸的柔韧性和拉伸强度，以及现为具有良好的导电性能，可进一步协助提高单纯石墨烯纸的导电性能，可明显提高其机械性能，具有良好的可加工性能，且经过石墨烯浆料于碳纤维的反复交错组合可大大提高其气密性，可使极板材料起到更好的“隔板”作用。使其同时有优异导热与导电性能且耐腐蚀效果好的复合双极板。可应用于质子交换膜燃料电池中。
本发明提供了一种石墨烯导热膏，按照重量份计，包括如下组分：上述石墨烯浆料100-150份，硅油5-10份。
本发明提供了上述石墨烯导热膏的制备方法，包括如下步骤：
步骤111)：将上述石墨烯浆料中存在的聚合物去除，其中，聚合物的去除可以用水洗离心的方法除去，还可以高温处理除去，其中的一种去除手段具体可为：
将石墨烯浆料取出适量，用去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，30分钟后倒出离心管内的上层聚合物残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的聚合物；
步骤222)：将去除聚合物的石墨烯浆料放入油浴锅中加热，直至水分蒸干后加入硅油，边加入边搅拌加热，直至水分完全蒸干，得到样品，其中，硅油的粘度优选为：1000mPa.s(可耐高温250℃)。其中，硅油为二甲基硅油、聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷硅油中的一种；
步骤333)：导热膏的制作：取出样品后，去除样品中的空气后，压缩样品制成石墨烯导热膏，具体可为：
取出样品后，在真空烘箱里抽真空30分钟去除样品中的空气，后压缩机压缩样品制成石墨烯导热膏。
本发明提供的上述石墨烯导热膏的制备方法，将石墨烯浆料与硅油按比例混合，并油浴加热，直至水分挥发后可得到导热性能优异的石墨烯导热膏。此方法制成的导热膏导热效果好，而且制作过程简单。
本发明制备的石墨烯导热膏可广泛涂覆于各种电子产品，电气设备中的发热体(功率管、可控硅、电热堆等)与散热设施(散热片、散热条、壳体等)之间的接触面，起传热媒介作用，适用于微波通信、微波传输设备、微波专用电源、稳压电源等各种微波器件的表面涂覆。此类硅材料对产生热的电子元件，如晶体管、CPU组装、热敏电阻、温度传感器、汽车电子零部件、汽车冰箱、电源模块、打印机头等具有极佳的导热效果。
本发明提供了一种石墨烯电磁屏蔽材料，按照重量份计，包括如下组分：上述石墨烯浆料120-180份，环氧树脂3-5份。
本发明提供了上述石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1111)：石墨烯浆料的洗涤：将上述所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除，其中，聚合物的去除可以用水洗离心的方法除去，还可以高温处理除去，其中的一种去除手段具体可为：
将石墨烯浆料取出适量，用去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，30分钟后倒出离心管内的上层聚合物残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的聚合物；
步骤2222)：石墨烯和环氧树脂的混合：取去除聚合物的石墨烯浆料与环氧树脂分混合均匀后去除空气，平铺在PET膜上烘干后压缩制成石墨烯电磁屏蔽材料，其中，该步骤具体可为：
取出离心管中洗去聚合物的20g石墨烯浆料，将3g环氧树脂分次加入石墨烯浆料中，搅拌均匀，在真空烘箱里抽真空30分钟去除样品中的空气，将混合浆料平铺再PET膜上再70℃烘箱中烘干，后辊压机压缩样品制成石墨烯电磁屏蔽材料。
本发明提供的上述电磁屏蔽材料的制备方法，将石墨烯浆料水洗三次后，分次加入环氧树脂，持续搅拌12小时后，将混合浆料铺在PET膜上，用刷子将表面平铺完整那个，在烘箱中烘干水分，在辊压机上压平可得到屏蔽性能优异的石墨烯电磁屏蔽材料。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。
实施例1
称取去离子水253.5kg，羧甲基纤维素钠(CMC)6.5kg依次放入纳米砂磨机第一混料罐，将高速搅拌桨设置转速30r/min，低速搅拌桨设置转速25r/min,循环搅拌6小时至去离子水与羧甲基纤维素钠呈粘稠透明状。称取FDF-718人造石墨粉65kg，分批次加入第一混料罐中，每次加入约22kg，将高速搅拌桨转速调至35r/min,低速搅拌桨转速调至30r/min，持续搅拌8小时，直至石墨粉与CMC混合均匀。打开管道阀门，将上述浆料泵入第二循环罐。打开冷却机，9℃冷却水循环冷却。打开空气泵和第二循环罐与研磨腔管道之间的阀门，将研磨腔内的转速从0开始先升至200r/min，五分钟后升至400r/min，十分钟后升至500r/min，十五分钟后升至600r/min，待稳定后将浆料泵入研磨腔开始研磨。研磨腔内锆珠直径为0.6-0.8mm，调节循环罐内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，研磨腔内压力在0.3kpa以下。保持600r/min持续研磨16h。
16h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。研磨后峰值明显下降，但峰值仍有下降的空间。
接着研磨8h，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。(1)若石墨002峰在2500左右时，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，继续研磨时长8h。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
实施例2
称取去离子水240kg，羧甲基纤维素钠(CMC)5.5kg依次放入纳米砂磨机第一混料罐，将高速搅拌桨设置转速30r/min，低速搅拌桨设置转速25r/min,循环搅拌5小时至去离子水与羧甲基纤维素钠呈粘稠透明状。称取FDF-718人造石墨粉65kg，分批次加入第一混料罐中，每次加入约22kg，将高速搅拌桨转速调至35r/min,低速搅拌桨转速调至30r/min，持续搅拌8小时，直至石墨粉与CMC混合均匀。打开管道阀门，将上述浆料泵入第二循环罐。打开冷却机，9℃冷却水循环冷却。打开空气泵和第二循环罐与研磨腔管道之间的阀门，将研磨腔内的转速从0开始先升至200r/min，五分钟后升至400r/min，十分钟后升至500r/min，十五分钟后升至600r/min，待稳定后将浆料泵入研磨腔开始研磨。研磨腔内锆珠直径为0.6-0.8mm，调节循环罐内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，研磨腔内压力在0.3kpa以下。保持600r/min持续研磨16h。
16h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。研磨后峰值明显下降，但峰值仍有下降的空间。
接着研磨8h，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。(1)若石墨002峰在2500左右时，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，继续研磨时长8h。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
实施例3
称取去离子水200kg，羧甲基纤维素钠(CMC)4.5kg依次放入纳米砂磨机第一混料罐，将高速搅拌桨设置转速30r/min，低速搅拌桨设置转速25r/min,循环搅拌5小时至去离子水与羧甲基纤维素钠呈粘稠透明状。称取FDF-718人造石墨粉60kg，分批次加入第一混料罐中，每次加入约20kg，将高速搅拌桨转速调至35r/min,低速搅拌桨转速调至30r/min，持续搅拌8小时，直至石墨粉与CMC混合均匀。打开管道阀门，将上述浆料泵入第二循环罐。打开冷却机，9℃冷却水循环冷却。打开气泵和第二循环罐与研磨腔管道之间的阀门，将研磨腔内的转速从0开始先升至200r/min，五分钟后升至400r/min，十分钟后升至500r/min，十五分钟后升至600r/min，待稳定后将浆料泵入研磨腔开始研磨。研磨腔内锆珠直径为0.6-0.8mm，调节循环罐内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，研磨腔内压力在0.3kpa以下。保持600r/min持续研磨16h。
16h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。研磨后峰值明显下降，但峰值仍有下降的空间。
接着研磨8h，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。(1)若石墨002峰在2500左右时，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，继续研磨时长8h。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
实施例4
称取去离子水200kg，羧甲基纤维素钠(CMC)4kg依次放入纳米砂磨机第一混料罐，将高速搅拌桨设置转速30r/min，低速搅拌桨设置转速25r/min,循环搅拌5小时至去离子水与羧甲基纤维素钠呈粘稠透明状。称取FDF-718人造石墨粉59.8kg，分批次加入第一混料罐中，每次加入约20kg，将高速搅拌桨转速调至35r/min,低速搅拌桨转速调至30r/min，持续搅拌8小时，直至石墨粉与CMC混合均匀。打开管道阀门，将上述浆料泵入第二循环罐。打开冷却机，9℃冷却水循环冷却。打开气泵和第二循环罐与研磨腔管道之间的阀门，将研磨腔内的转速从0开始先升至200r/min，五分钟后升至400r/min，十分钟后升至500r/min，十五分钟后升至600r/min，待稳定后将浆料泵入研磨腔开始研磨。研磨腔内锆珠直径为0.6-0.8mm，调节循环罐内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，研磨腔内压力在0.3kpa以下。保持600r/min持续研磨16h。
16h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。研磨后峰值明显下降，但峰值仍有下降的空间。
接着研磨8h，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。(1)若石墨002峰在2500左右时，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，继续研磨时长8h。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
上述实施例1-4为探索物料间的最佳配比，上述实施例1-4的最终石墨烯浆料的xrd峰较高，不符合理想。
实施例5
称取去离子水200kg，羧甲基纤维素钠(CMC)3kg放入纳米砂磨机第一混料罐，将高速搅拌桨设置转速30r/min，低速搅拌桨设置转速25r/min,循环搅拌5小时至去离子水与羧甲基纤维素钠呈粘稠透明状。称取FDF-718人造石墨粉47kg，分批次加入第一混料罐中，将高速搅拌桨转速调至35r/min,低速搅拌桨转速调至30r/min，持续搅拌8小时，直至石墨粉与CMC混合均匀。打开管道阀门，将上述浆料泵如第二循环罐。打开冷却机，9℃冷却水循环冷却。打开气泵和第二循环罐与研磨腔管道阀门，将研磨腔内的转速从0开始先升至200r/min，五分钟后升至400r/min，十分钟后升至500r/min，十五分钟后升至600r/min，待稳定后将浆料泵入研磨腔开始研磨。研磨腔内锆珠直径为0.6-0.8mm，调节循环罐内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，研磨腔内压力在0.3kpa以下。保持550r/min持续研磨16h。
16h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。研磨后峰值明显下降，但峰值仍有下降的空间。
接着研磨8h，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。(1)若石墨002峰在2500左右时，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，继续研磨时长8h。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。接着研磨8h(共计研磨32h)，8h后取研磨腔内样品于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，查看浆料的002峰。研磨32h后XRD峰值在2000左右，如图1-2所示。将研磨腔和循环罐内的浆料泵至储料罐。浆料冷冻干燥后超声拍摄TEM，SEM与Raman，如图3-5所示。
实施例6
将实施例5的浆料放入培养皿中在70℃烘箱中烘干，比较烘干前后质量，确定浆料中石墨烯固含量，约为18％。同样方法测试热固型环氧树脂浸渍胶A和热固型环氧树脂浸渍胶B有效高分子固含量,约为97％。按照高分子溶液质量分数10％，且浸渍胶A与浸渍胶B质量比为2：1，称取水性聚氨酯1.5g，浸渍胶A1.42g，浸渍胶B0.71g，石墨烯浆料180g。将石墨烯浆料均分为两份，先将1.42g浸渍胶A溶于90g石墨烯浆料中，放置与磁力搅拌器中搅拌30min，同理将0.71g浸渍胶B胶溶于90g石墨烯浆料中搅拌30min，后将两份浆料混合并继续搅拌60min，浸渍胶A,B与石墨烯浆料混合均匀后的粘度变大，有一定的光泽度。将该浓度的浆料用柔性刷均匀刷在亲水性PET膜上，然后将均匀展丝的碳纤维层横向平铺在浆料上，用柔性刷抹平后继续纵向平铺一层碳纤维，最后上面再次均匀刷上一层浆料。将制作好的膜放入70℃烘箱中烘干成膜。成膜后将膜经过液压机液压，以降低膜的厚度，提高膜的密度。将膜裁剪为直径2.5cm的圆，利用导热仪测量膜的热扩散系数，利用四探针测量膜的电导率，万能试验机测试弯曲强度，电化学工作站测量腐蚀电流密度，测量结果与DEO的要求进行对比，若全部符合送第三方检测机构，出具三方检测报告。
实施例7
将实施例5的浆料放入培养皿中在70℃烘箱中烘干，比较烘干前后质量，确定浆料中石墨烯固含量，约为18％。同样方法测试热固型环氧树脂浸渍A和热固型环氧树脂浸渍胶B有效高分子固含量,约为97％。按照高分子质量分数质量10％，且浸渍胶A与浸渍胶B质量比为2：1，称取水性聚氨酯1.6g，浸渍胶A1.6g，浸渍胶B0.8g，石墨烯浆料200g。先将水性聚氨酯加入石墨烯浆料均匀分散，再分为两份，将1.6g浸渍胶A溶于100g石墨烯浆料中，放置与磁力搅拌器中搅拌30min，同理将0.8g浸渍胶B溶于100g石墨烯浆料中搅拌30min，后将两份浆料混合并继续搅拌60min，浸渍A,B胶与石墨烯浆料混合均匀后的粘度变大，有一定的光泽度。将该浓度的浆料用柔性刷均匀刷在亲水性PET膜上，然后将均匀展丝的碳纤维层横向平铺在浆料上，用柔性刷抹平后继续纵向平铺一层碳纤维，最后上面再次均匀刷上一层浆料。将制作好的膜放入70℃烘箱中烘干成膜。成膜后将膜经过液压机液压，以降低膜的厚度，提高膜的密度。将膜裁剪为直径2.5cm的圆，利用导热仪测量膜的热扩散系数，利用四探针测量膜的电导率，万能试验机测试弯曲强度，电化学工作站测量腐蚀电流密度，测量结果与DEO的要求进行对比，若全部符合送第三方检测机构，出具三方检测报告。
在室温条件下，对实施例6-7和DEO的上述性能进行测试，测试结果如表1：
| 实施例 | 实施例6 | 实施例7 | DEO |
| 热扩散系数(mm2/s) | 46 | 48 | 20 |
| 电导率(S/cm) | 75 | 105 | >100S/cm |
| 弯曲强度(MPa) | 30 | 55 | >25MPa |
| 腐蚀电流密度(μA/cm2) | 1.23 | 0.95 | <1 |
实施例8
将实施例5的浆料取出100g，用80ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，将石墨烯浆料放入油浴锅中加热，加入5g二甲基硅油，边加热边搅拌，直至水分蒸干。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，后送第三方检验导热系数。
实施例9
将实施例5的浆料取出150g，用95ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，将石墨烯浆料放入油浴锅中加热，加入8g二甲基硅油，边加热边搅拌，直至水分蒸干。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，后送第三方检验导热系数。
实施例10
将实施例5的浆料取出120g，用80ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗5次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，将石墨烯浆料放入油浴锅中加热，加入10g二甲基硅油，边加热边搅拌，直至水分蒸干。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，后送第三方检验导热系数
在室温条件下，对实施例8-10的室温导热系数进行测试，测试结果如表2：
| 实施例 | 测试项目 | 测试结果 | 单位 | 测试条件 |
| 实施例8 | 导热系数 | 23.759 | W/(m*K) | 25.1℃ |
| 实施例9 | 导热系数 | 26.036 | W/(m*K) | 25.2℃ |
| 实施例10 | 导热系数 | 19.562 | W/(m*K) | 25.2℃ |
如图6所示，本发明实施例9制得的石墨烯导热膏后与市售的信越7868导热膏的对比图，从图6可以看出，实施例9的导热性能远优于市售的信越7868导热膏的导热性能。
实施例11
将实施例5的浆料取出150g，用100ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗3次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，加入3g环氧树脂胶，直至搅拌均匀。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，将样品平铺在PET膜上在烘箱70℃烘干，在辊压机上滚压成型，后送第三方检验电磁屏蔽效能。
实施例12
将实施例5的浆料取出120g，用100ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗3次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，加入3g环氧树脂胶，直至搅拌均匀。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，将样品平铺在PET膜上在烘箱70℃烘干，在辊压机上滚压成型，后送第三方检验电磁屏蔽效能。
实施例13
将实施例5的浆料取出180g，用100ml去离子水搅拌均匀后，放入离心机离心30分钟，转速调整为2000r/min,30分钟后倒出离心管内的上层CMC残液，继续洗涤离心管下层石墨烯浆料，重复以上步骤清洗3次，直至洗去浆料中的CMC。取出离心管中洗去羧甲基纤维素钠的石墨烯浆料，加入5g环氧树脂胶，直至搅拌均匀。将混合样品取出，抽真空后压缩，去除内部气体，将样品平铺在PET膜上在烘箱70℃烘干，在辊压机上滚压成型，后送第三方检验电磁屏蔽效能。
对实施例11,12,13的电磁屏蔽效能进行检测，其结果如表3：
| 实施例 | |
| 实施例11 | 屏蔽效能>37dB |
| 实施例12 | 屏蔽效能>40dB |
| 实施例13 | 屏蔽效能>41dB |
需要说明的是，现有技术中市售的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能不超过25dB，其远低于本发明的电磁屏蔽效能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将石墨烯原料与聚合物和去离子水加入料筒内混合均匀，得到石墨烯混合浆料；
步骤2)：采用直径为0.6-0.8mm的锆珠置入料筒的研磨腔内，对步骤1)中的石墨烯混合浆料进行研磨，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，直至当002峰为2000时，获得石墨烯浆料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚合物包括羧甲基纤维素钠、聚乳酸、水性聚氨酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，石墨烯原料为微晶人造石墨、天然石墨、热膨胀石墨和化学改性过的石墨中的一种。
4.一种石墨烯浆料，其特征在于，由权利要求1所述的一种石墨烯浆料的制备方法制备得到；
所述石墨烯浆料层数在3-5层的数量＞80％，石墨烯平均大小在2-3微米之间，厚度在1-2纳米之间，碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体。
5.一种复合极板材料，其特征在于，按照重量份计，包括如下组分：权利要求4所述的石墨烯浆料180-200份，环氧树脂浸渍胶A1.4-1.6份，环氧树脂浸渍胶B 0.7-0.8份，水性聚氨酯1.4-1.8份，环氧树脂浸渍胶A与环氧树脂浸渍胶B的质量比为2:1。
6.根据权利要求5所述的一种复合极板材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤11)：将权利要求4所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤12)：将水性聚氨酯、环氧树脂浸渍胶A和环氧树脂浸渍胶B加入去除聚合物后的石墨烯浆料中混合均匀，得到高分子混合溶液；
步骤13)：将碳纤维进行展丝，获得碳纤维丝层；
步骤14)：先用权利要求4所述的石墨烯浆料固定纤维骨架，再在上面涂覆步骤12)得到的高分子混合溶液，之后将纤维丝层与高分子混合溶液层层叠加，自然烘干成膜。
7.一种石墨烯导热膏，其特征在于，按照重量份计，包括如下组分：权利要求4所述的石墨烯浆料100-150份，硅油5-10份。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯导热膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤111)：将权利要求4所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤222)：将去除聚合物的石墨烯浆料放入油浴锅中加热，直至水分蒸干后加入硅油，边加入边搅拌加热，直至水分完全蒸干，得到样品；
步骤333)：导热膏的制作：取出样品后，去除样品中的空气后，压缩样品制成石墨烯导热膏。
9.一种石墨烯电磁屏蔽材料，其特征在于，按照重量份计，包括如下组分：权利要求4所述的石墨烯浆料120-180份，环氧树脂3-5份。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1111)：石墨烯浆料的洗涤：将权利要求5所述的石墨烯浆料中存在的聚合物去除；
步骤2222)：石墨烯和环氧树脂的混合：取去除聚合物的石墨烯浆料与环氧树脂分混合均匀后去除空气，平铺在PET膜上烘干后压缩制成石墨烯电磁屏蔽材料。
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