CN117957268A - 聚酰亚胺及聚酰亚胺前体 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺，其为包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的缩聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔，式(1)中，R1各自独立地表示氢原子等，R2各自独立地表示氢原子等。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及聚酰亚胺前体。
背景技术
目前为止，聚酰亚胺作为一种具有高度耐热性且轻质柔软的原料一直受到关注。在这样的聚酰亚胺的领域中，需要具有可用于玻璃替代用途等的高度透光性及耐热性的聚酰亚胺，近年来开发出各种聚酰亚胺。
例如，在国际公开第2017/030019号(专利文献1)中，公开了一种聚酰亚胺，其是通过使由下述式(A)表示的四羧酸二酐和芳族二胺聚合而得到的。这样的专利文献1中记载的聚酰亚胺具有高度透光性，并且具有足够高水平的耐热性。然而，在这样的聚酰亚胺的领域中，期望出现在将透光性维持在高水平的同时具有更高耐热性的聚酰亚胺。
[式中，Ra各自独立地表示氢原子等，Rb及Rc各自独立地表示氢原子等。]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/030019号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于提供一种能在具有高水平的透光性的同时使耐热性达到更高水平的聚酰亚胺、以及能适宜地用于制造该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为达成上述目的而进行反复研究，首先，对采用上述专利文献1中记载的方法而得到的由上述式(A)表示的四羧酸二酐进行分析，结果发现，该四羧酸二酐的合成时所得到的产物中包含数％左右的反应中间体(如下述通式(2)～(9)表示的化合物)。因此，本发明的发明者们进一步反复研究，在使包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)反应时，增加了该单体(A)中所包含的四羧酸二酐的反应中间体的分量程度、包含四羧酸二酐的单体(A)的使用量后，结果令人惊讶地发现，所得到的聚酰亚胺可在将透光性的水平维持在高水平的同时，使耐热性达到更高水平，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺为包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的缩聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔。
[式(1)中，R1各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、羟基及硝基组成的组中的1种，或者键合于同一碳原子的2个R1可结合而形成亚甲基，R2各自独立地表示选自由氢原子及碳数为1～10的烷基组成的组中的1种。]
另外，本发明的聚酰亚胺前体是包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的加聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔。
另外，在上述本发明的聚酰亚胺及上述本发明的聚酰亚胺前体中，上述单体(A)也可以以下述比例包含选自由下述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种酯化合物，所述比例是上述酯化合物的总量相对于上述单体(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)表示的化合物的总量成为5质量％以下。
[式(2)～(9)中，R1及R2分别与上述通式(1)中的R1及R2同义，R3各自独立地表示选自由碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的烯基(链烯基)、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基组成的组中的1种。]
发明效果
根据本发明，能够提供一种能在具有高水平的透光性的同时使耐热性达到更高水平的聚酰亚胺、以及能适宜地用于制造该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
具体实施方式
以下，根据其优选的实施方式，对本发明详细地进行说明。再者，在本说明书中，除非另有说明，否则数值X及Y的所谓“X～Y”的表述意指“X以上且Y以下”。关于此表述，在仅对数值Y附上单位的情形下，该单位也适用于数值X。
[聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺是包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的缩聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔。
＜关于单体(A)＞
单体(A)是包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体成分(酸二酐系单体成分)。
[式(1)中，R1各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、羟基及硝基组成的组中的1种，或者键合于同一碳原子的2个R1可结合而形成亚甲基，R2各自独立地表示选自由氢原子及碳数为1～10的烷基组成的组中的1种。]
可选作这样的通式(1)中的R1的烷基为碳数为1～10的烷基。在这样的碳数为10以下的情形下，相比于碳数超过10的情形，在用作聚酰亚胺的单体时，所得到的聚酰亚胺的耐热性变得更高。另外，作为可选作这样的R1的烷基的碳数，从在制造聚酰亚胺时可获得更高的耐热性的观点出发，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。另外，可选作这样的R1的烷基可为直链状，也可为支链状。
另外，关于这样的通式(1)中的多个R1中的键合于同一碳原子的2个R1，也可由它们结合而形成亚甲基(＝CH2)。即，上述通式(1)中的键合于同一碳原子的2个R1可结合而通过双键以亚甲基(methylene)的形式键合于该碳原子(形成降冰片烷环结构的碳原子中的2个R1所键合的碳原子)。
作为上述通式(1)中的多个R1，从在制造聚酰亚胺时可获得更高耐热性、容易获得原料、更易于纯化等观点出发，更优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为氢原子、甲基。另外，这样的式(1)中的多个R1可分别相同，也可互不相同，从纯化的容易性等观点出发，优选为相同。
上述通式(1)中的R2各自独立地为选自由氢原子及碳数为1～10的烷基组成的组中的1种。在可选作这样的R2的烷基的碳数为10以下的情形下，相比于碳数超过10的情形，在用作聚酰亚胺的单体时，所得到的聚酰亚胺的耐热性变得更高。另外，作为可选作这样的R2的烷基的碳数，从在制造聚酰亚胺时可获得更高的耐热性的观点出发，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。另外，可选作这样的R2的烷基可为直链状，也可为支链状。
另外，从在制造聚酰亚胺时可获得更高耐热性、容易获得原料、更易于纯化等观点出发，上述通式(1)中的R2更优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为氢原子、甲基。另外，这样的式(1)中的R2可分别相同，也可互不相同，从纯化的容易性等观点出发，优选为相同。
另外，上述通式(1)中的多个R1及R2特别优选均为氢原子。这样一来，在由上述通式(1)表示的化合物中，由R1、R2表示的取代基均为氢原子的情形下，有在制造聚酰亚胺时可获得更高耐热性的趋势。
用于制造这样的本发明的四羧酸二酐的方法并无特别限制，可采用国际公开第2017/030019号中记载的方法。另外，作为这样的由通式(1)表示的四羧酸二酐，例如可利用引能仕株式会社制造的商用样品。
再者，由上述通式(1)表示的四羧酸二酐如国际公开第2017/030019号中所记载那样，基本上以如下方式制造，即，将由下述通式(10)表示的四酯化合物用作原料化合物，将其在低级羧酸中进行加热而制造。在采用这样的制造方法的情形下，在获得由上述通式(1)表示的四羧酸二酐时，在产物中通常会混入数％左右的作为反应中间体的由上述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种(再者，作为包含由这样的通式(2)～(9)表示的化合物的反应中间体，在充分地进行了反应的情形下，据认为基本上由上述通式(4)表示的化合物成为主要成分)。因此，在本发明中，包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)也可以以下述比例包含选自由上述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种酯化合物，所述比例是上述酯化合物的总量相对于上述单体(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)表示的化合物的总量成为5质量％以下。再者，以在总量中为5质量％以下的比例包含酯化合物的单体(A)有易于工业制造的趋势。
[式中，R1及R2分别与上述通式(1)中的R1及R2同义，R3各自独立地表示选自由碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基组成的组中的1种。]
这样的单体(A)可包含的酯化合物为由上述通式(2)～(9)表示的化合物中的1种，或者为它们的2种以上的混合物。这样的通式(2)～(9)中的R1及R2分别与上述通式(1)中的R1及R2同义(优选者也同义)。
另外，上述通式(2)～(9)中的R3各自独立地表示选自由碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基组成的组中的1种。
可选作上述通式(2)～(9)中的R3的烷基为碳数为1～10的烷基。这样的烷基的碳数为10以下的情形与碳数超过10的情形相比，更易于纯化。另外，作为可选作这样的R3的烷基的碳数，从更易于纯化的观点出发，更优选为1～5，进一步优选为1～3。另外，可选作这样的多个R3的烷基可为直链状，也可为支链状。
可选作上述通式(2)～(9)中的R3的环烷基为碳数为3～10的环烷基。这样的环烷基的碳数为10以下的情形与碳数超过10的情形相比，更易于纯化。作为可选作这样的R3的环烷基的碳数，从更易于纯化的观点出发，更优选为3～8，进一步优选为5～6。
进而，可选作上述通式(2)～(9)中的R3的烯基为碳数为2～10的烯基。这样的烯基的碳数为10以下的情形与碳数超过10的情形相比，更易于纯化。作为可选作这样的R3的烯基的碳数，从更易于纯化的观点出发，更优选为2～5，进一步优选为2～3。
另外，可选作上述通式(2)～(9)中的R3的芳基为碳数为6～20的芳基。这样的芳基的碳数为20以下的情形与碳数超过20的情形相比，更易于纯化。另外，作为可选作这样的R3的芳基的碳数，从更易于纯化的观点出发，更优选为6～10，进一步优选为6～8。
另外，可选作上述通式(2)～(9)中的R3的芳烷基为碳数为7～20的芳烷基。这样的芳烷基的碳数为20以下的情形与碳数超过20的情形相比，更易于纯化。作为可选作这样的R3的芳烷基的碳数，从更易于纯化的观点出发，更优选为7～10，进一步优选为7～9。
进而，作为上述通式(2)～(9)中的R3，从更易于纯化的观点出发，优选各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。再者，上述通式(2)～(9)中的多个R3可分别相同，也可互不相同，从合成上的观点出发，更优选为相同。
另外，作为由这样的通式(2)～(9)表示的化合物(反应中间体)，考虑到各基本反应包含分子间反应和分子内反应，通常分子间反应的反应速度与分子内反应的反应速度相比非常慢，基本上据认为由上述通式(4)表示的化合物成为主要成分。再者，上述通式(2)～(9)中的R1、R2及R3来自由上述通式(10)表示的四酯化合物(原料化合物)中的R1、R2及R3。因此，上述通式(10)中的R1、R2及R3与上述通式(2)～(9)中的R1、R2及R3同义。
再者，如上所述，本发明的发明者们对采用国际公开第2017/030019号中记载的方法而得到的由上述通式(1)表示的四羧酸二酐进行分析，发现在制造由上述通式(1)表示的四羧酸二酐时，会混入数％左右(例如以2～5质量％左右的比例)的作为反应中间体的由通式(2)～(9)表示的化合物(酯化合物：反应中间体)。这样一来，由上述通式(1)表示的四羧酸二酐基本上将由上述通式(10)表示的四酯化合物用作原料，在其合成时，产物中包含来自上述原料化合物的如上所述的特定反应中间体。基于这样的见解，在本发明中，即使在将以上述酯化合物的总量(含量)相对于上述单体(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)表示的化合物的总量成为5质量％以下(更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下)的比例包含上述酯化合物的合成由上述通式(1)表示的四羧酸二酐时所得到的产物直接适宜地用作单体(A)、并且利用这样的单体(A)的情形下，也使其使用量处于本申请中规定的特定范围，以获得本发明的效果。从这样的观点出发，在本发明中，单体(A)也可包含相对于上述酯化合物和上述四羧酸二酐的总量(合计量)为5质量％以下的上述酯化合物。在这样的酯化合物的含量处于上述范围内的情形下，有采用国际公开第2017/030019号中所记载的方法可更容易地获得单体(A)的趋势。
再者，在本发明中，上述酯化合物的总量(由上述通式(2)～(9)表示的化合物的总量)相对于单体(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)表示的化合物的总量的比例采用通过以下测定方法所测定的值。
即，首先对单体(A)所利用的包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的测定试样(例如采用国际公开第2017/030019号中记载的方法而得到的产物、上述商用样品等)进行1H-NMR测定，获得1H-NMR谱。接着，求出1H-NMR谱中的全信号的积分值。然后，求出1H-NMR谱中的δ1.0附近的双峰的信号(降冰片烷桥头位的4个质子中的2质子份)的积分值。接着，作为在将δ1.0附近的双峰的信号(降冰片烷桥头位的4个质子中的2质子份)的积分值换算为100的情形下的值，求出来自酯基的质子的信号总量(例如在酯基为式：-COOCH3所表示的甲酯基的情形下，δ3.5附近的单峰的信号为来自甲酯基的质子的信号)的积分值A。接着，将利用积分值A求得的值(来自酯基的质子的信号总量)全部视为来自由上述式(4)表示的酯化合物(6质子份)，以下述计算式(I)进行计算，求出B的值。然后，将所得到的B的值视为全部酯化合物(反应中间体)的残存率。接着，利用通过计算式(I)求出的B的值(全部酯化合物的残存率)，以下述计算式(II)进行计算，从而求出酯化合物的含量(总量)的比例(质量％)。这样一来，在本发明中，对包含单体(A)所利用的四羧酸二酐的测定试样进行1H-NMR测定，利用1H-NMR谱，以上述计算式(I)及(II)进行计算，采用所求出的值作为上述酯化合物的总量(由上述通式(2)～(9)表示的化合物的总量)相对于单体(A)中所包含的由上述通式(1)～(9)表示的化合物的总量的比例。再者，在进行这样的计算时，将利用积分值A所求出的值(来自酯基的质子的信号的总量)全部视为来自由上述通式(4)表示的酯化合物(6质子份)来进行计算，其原因在于由上述通式(4)表示的酯化合物为该酯化合物组的主成分。
[B(质量％)]＝(A×Mb×100)/(300×Ma) (I)
[式中，A表示在将降冰片烷桥头位的4个质子中的2质子份的积分值换算为100的情形下的来自酯基的质子的信号总量的积分值，Ma表示上述测定试样(例如上述产物、上述商用样品等)中的由上述通式(1)表示的化合物的分子量的值，Mb表示上述测定试样中的由上述通式(4)表示的化合物的分子量的值。]
[酯化合物的含量(质量％)]＝B/(100+B) (II)
这样一来，在单体(A)中利用采用国际公开第2017/030019号中记载的方法而得到的由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的情形下，由于如上所述在由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的制造物(产物)中会混入作为反应中间体的上述酯化合物，故而单体(A)包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐和上述酯化合物。
另外，单体(A)除了包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐及上述酯化合物以外，也可在无损本发明的效果的范围内进一步包含其他四羧酸二酐。作为这样的其他四羧酸二酐，可适当利用可用于制造聚酰胺酸或聚酰亚胺的公知的四羧酸二酐(例如国际公开第2015/163314号的段落[0137]中所记载的四羧酸二酐、国际公开第2017/030019号的段落[0220]中所记载的四羧酸二酐、日本特开2013-105063号公报的段落[0012]～[0016]中记载的四羧酸二酐)。
＜关于单体(B)＞
单体(B)是包含二胺化合物的单体成分(二胺系单体成分)。作为这样的二胺，并无特别限制，可适当利用可用于制造聚酰胺酸或聚酰亚胺的公知的二胺化合物，例如可列举出：脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳族二胺等。再者，作为这样的二胺化合物，例如可适当利用公知者(例如日本特开2013-105063号公报的段落[0017]～[0022]中记载的二胺化合物、国际公开第2017/030019号报的段落[0211]中记载的芳族二胺、国际公开第2015/163314号的段落[0089]或段落[0129]中记载的二胺化合物、国际公开第2018/159733号的段落[0030]～[0078]中记载的二胺化合物等)。另外，上述二胺化合物可单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。
另外，作为这样的二胺化合物，优选为芳族二胺，例如可适当地利用选自下述的芳族二胺中的至少1种：4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(简称：DABAN)、4,4'-二氨基二苯醚(简称：DDE)、3,4'-二氨基二苯醚(简称：3,4-DDE)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(简称：TFMB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(简称：FDA)、对二氨基苯(简称：PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(简称：m-tol)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(别名：邻联甲苯胺)、4,4'-二苯基二氨基甲烷(简称：DDM)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸(简称：BAAB)、4,4'-双(4-氨基苯甲酰胺)-3,3'-二羟基联苯(简称：BABB)、3,3'-二氨基二苯基砜(简称：3,3'-DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称：APB-N)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称：TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(简称：TPE-Q)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(简称：4-APBP)、4,4”-二氨基对三联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(简称：BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(简称：BAPS-M)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(简称：BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(简称：HFBAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(简称：BAPK)、4,4'-二氨基二苯基砜(简称：4,4'-DDS)、(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(4-PHBAAB)、4,4”-二氨基对三联苯(简称：Terphenyl)、双(4-氨基苯基)硫醚(简称：ASD)、双苯胺M、双苯胺P、2,2”'-二氨基对四联苯、2,3”'-二氨基对四联苯、2,4”'-二氨基对四联苯、3,3”'-二氨基对四联苯、3,4”'-二氨基对四联苯、4,4”'-二氨基对四联苯、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘及1,4-二氨基萘。
＜关于聚酰亚胺＞
本发明的聚酰亚胺是上述单体(A)和上述单体(B)的缩聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔。
再者，通常聚酰亚胺通过使四羧酸二酐和二胺化合物进行开环加成反应，从而形成作为它们的加聚物(加成聚合物、开环加聚物)的聚酰胺酸，然后通过使所得到的聚酰胺酸闭环缩合(脱水闭环：分子内缩合)而获得。因此，使上述包含四羧酸二酐的单体(A)和上述包含二胺化合物的单体(B)缩聚而得到的聚合物可称为聚酰亚胺。
另外，在本发明中，上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔(更优选为100.2摩尔～104摩尔，进一步优选为100.2摩尔～103摩尔，特别优选为100.2摩尔～102摩尔)(再者，上述单体(A)的含有比例为在将单体(B)的摩尔量换算为100摩尔的情形下的含量的比例)。在这样的单体(A)的含有比例为上述下限以上的情形下，与低于上述下限的情形相比，可获得更高的耐热性，另一方面，在设定为上述上限以下的情形下，与超过上述上限的情形相比，可获得高的机械物性。再者，在单体(A)中包含上述酯化合物(由上述通式(2)～(9)表示的化合物)的情形下，以上述方式求出上述酯化合物的总量后，基于该值，将上述酯化合物均视为由上述通式(4)表示的化合物，算出单体(A)中所包含的酯化合物的摩尔量。再者，从在耐热性的方面可获得更高效果的出发，上述单体(A)的含有比例的下限值更优选为100.5摩尔。
再者，在本发明中，以上述单体(A)的含有比例相对于单体(B)100摩尔成为100.2摩尔～105摩尔的方式利用上述单体(A)，特别是在单体(A)包含上述酯化合物作为反应中间体的情形下，考虑到反应中间体的分量而增加上述单体(A)的使用量以成为上述范围，从而例如能够将四羧酸二酐与二胺化合物的摩尔比设定为理论量(1：1)，另外也可设定为包含少量的反应中间体的上述酯化合物的状态，因此不仅能使化合物彼此高效率地反应，还可在聚合物的末端导入来自上述酯化合物的酯基，由于末端体积稍微变大，故而所得到的聚酰亚胺的自由体积减少，能够进一步提高玻璃化转变温度(Tg)，因此，本发明的发明者们推测可获得更高的耐热性。
另外，上述聚酰亚胺可设定为具有下述通式(20)表示的重复单元(I)者，其至少通过由上述通式(1)表示的四羧酸二酐和上述二胺化合物的反应形成。再者，在将制造聚酰亚胺时所利用的二胺化合物由式：H2N-R10-NH2所表示的情形下，上述重复单元(I)中的由式：-R10-所表示的部位成为从上述二胺化合物中去除了2个氨基(NH2)的部位的情形下所残留的2价的基团(残基)。
[式中，R1及R2分别与上述通式(1)中的R1及R2同义(优选者也同义)，R10为从上述二胺化合物(优选为芳族二胺)中去除2个氨基后的残基(2价的基团)]
另外，在本发明的聚酰亚胺具有上述重复单元(I)的情形下，上述重复单元(I)的含量并无特别限制，相对于聚酰亚胺中的全部重复单元，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。通过使上述重复单元(I)的含量为上述下限以上，与低于上述下限的情形相比，能够使所得到的聚酰亚胺的耐热性提高。
另外，本发明的聚酰亚胺优选为在形成膜的情形下透明性足够高，更优选为全光线透过率为80％以上(进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上)。作为这样的聚酰亚胺，雾度(haze)更优选为5～0(进一步优选为4～0，特别优选为3～0)。另外，作为这样的聚酰亚胺，黄色度(YI)更优选为5～-2(进一步优选为4～-2，特别优选为3～-2)。再者，这样的全光线透过率可通过进行以JIS K7361-1(1997年发行)为标准的测定而求得，雾度(haze)可通过进行以JIS K7136(2000年发行)为标准的测定而求得，黄色度(YI)可通过进行以ASTM E313-05(2005年发行)为标准的测定而求得。
另外，作为本发明的聚酰亚胺，从使耐热性处于足够高的状态的观点出发，玻璃化转变温度(Tg)更优选为300～550℃，进一步优选为350～550℃。再者，这样的玻璃化转变温度(Tg)可使用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)并通过拉伸模式而测定。
进而，作为本发明的聚酰亚胺，5％重量减少温度优选为450℃以上，更优选为450～550℃。另外，作为这样的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)，以聚苯乙烯换算计，优选为1000～1000000，更优选为10000～500000。作为这样的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)，以聚苯乙烯换算计，优选为1000～5000000，更优选为5000～5000000，进一步优选为10000～500000。进而，这样的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0，更优选为1.5～3.0。再者，这样的聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)可基于采用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的数据、利用聚苯乙烯进行换算而求出。再者，在这样的聚酰亚胺中，在分子量的测定困难的情形下，也可基于制造该聚酰亚胺时所使用的聚酰胺酸的粘度，对分子量等进行类推，并根据用途等筛选聚酰亚胺来使用。
再者，这样的聚酰亚胺可采用除了以上述特定的摩尔比利用单体(A)和单体(B)以外、与作为聚酰亚胺的制造方法所公知的方法(例如国际公开第2017/030019号中所记载的方法等)相同的方法来制造。
另外，本发明的聚酰亚胺也可根据其用途，进而例如含有如下的添加成分：抗氧化剂、紫外线吸收剂·受阻胺系光稳定剂、成核剂·透明化剂、无机填料(玻璃纤维、玻璃中空球、滑石、云母、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、重金属钝化剂·填料填充塑料用添加剂、阻燃剂、加工性改良剂·润滑剂/水分散型稳定剂、永久抗静电剂、韧性提高剂、表面活性剂、碳纤维等。
另外，这样的聚酰亚胺的形状并无特别限定，例如可制成膜形状或粉状，进而可通过挤出成型而制成颗粒形状等。这样一来，本发明的聚酰亚胺也可通过公知的方法适当地成型为各种形状，例如制成膜形状或通过挤出成型制成颗粒形状。
这样的聚酰亚胺可用于各种用途，尤其是可用作如下材料，该材料用于制造例如柔性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、漆包电线、半导体的保护涂布剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性膜、柔性基板膜、柔性透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性膜、柔性阻气膜、触控面板用膜、平板检测器用TFT基板膜、复印机用无缝聚酰亚胺带(所谓转印带)、透明电极基板(有机EL用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、图像传感器的基板、发光二极管(LED)的反射板(LED照明的反射板：LED反射板)、LED照明用的外罩、LED反射板照明用外罩、覆盖膜、高延展性复合体基板、适于半导体的抗蚀剂、锂离子电池、有机存储器用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、滤色器基材等。
[聚酰亚胺前体]
本发明的聚酰亚胺前体为包含由上述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的加聚物，且上述单体(A)的含有比例是相对于上述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔。
在本发明中，由上述通式(1)表示的四羧酸二酐、单体(A)、单体(B)分别与上述本发明的聚酰亚胺中所说明者相同(其优选者也相同)。另外，单体(A)的含有比例的范围及其优选的范围也与上述的本发明的聚酰亚胺中所说明者相同。
另外，本发明的聚酰亚胺前体为上述单体(A)和上述单体(B)的加聚物。这样的聚酰亚胺前体可为使上述单体(A)和上述单体(B)发生加聚反应而得到的聚酰胺酸，或者也可为上述聚酰胺酸的衍生物。另外，因为使由上述通式(1)表示的四羧酸二酐和上述二胺化合物发生加聚反应，这样的聚酰亚胺前体可具有由下述通式(21)表示的重复单元(II)。再者，在将制造聚酰亚胺前体时所利用的二胺化合物由式：H2N-R10-NH2所表示的情形下，上述重复单元(II)中的由式：-R10-所表示的部位成为从上述二胺化合物中去除了2个氨基(NH2)的部位的情形下所残留的2价的基团(残基)。
[式中，R1及R2分别与上述通式(1)中的R1及R2同义(优选者也同义)，R10为从上述二胺化合物(优选为芳族二胺)中去除2个氨基后而得到的残基(2价基团)，Y各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～6的烷基及碳数3～9的烷基甲硅烷基组成的组中的1种，形成降冰片烷环的碳原子a上键合由*1所表示的键合端及由*2所表示的键合端中的一者，形成降冰片烷环的碳原子b上键合由*1所表示的键合端及由*2所表示的键合键中的另一者，形成降冰片烷环的碳原子c上键合由*3表示的键合键及由*4所表示的键合键中的一者，形成降冰片烷环的碳原子d上键合由*3所表示的键合键及由*4所表示的键合键中的另一者。]
上述通式(21)中的Y各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～6(优选为碳数1～3)的烷基及碳数3～9的烷基甲硅烷基组成的组中的1种。关于这样的Y，可通过适当变更其制造条件而使其取代基的种类及取代基的导入率变化。在这样的Y均为氢原子的情形(成为所谓聚酰胺酸的重复单元的情形)下，有聚酰亚胺更容易制造的趋势。从该观点出发，作为上述聚酰亚胺前体，优选为聚酰胺酸。
在上述通式(21)中的Y为碳数1～6(优选为碳数1～3)的烷基的情形下，有聚酰亚胺前体的保存稳定性更优异的趋势。另外，在Y为碳数1～6(优选为碳数1～3)的烷基的情形下，Y更优选为甲基或乙基。另外，在上述通式(21)中的Y为碳数3～9的烷基甲硅烷基的情形下，有聚酰亚胺前体的溶解性更优异的趋势。另外，在Y为碳数3～9的烷基甲硅烷基的情形下，Y更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
关于上述重复单元(II)中的Y，对氢原子以外的基团(烷基和/或烷基甲硅烷基)的导入率并无特别限定，在使式中的Y中的至少一部分为烷基和/或烷基甲硅烷基的情形下，优选使上述重复单元(I)中的Y的总量的25％以上(更优选为50％以上、进一步优选为75％以上)为烷基和/或烷基甲硅烷基(再者，在该情形下，烷基和/或烷基甲硅烷基以外的Y成为氢原子)。关于上述重复单元(II)中的各Y，通过使总量的25％以上为烷基和/或烷基甲硅烷基，从而有聚酰亚胺前体的保存稳定性更优异的趋势。
再者，在本发明的聚酰亚胺前体具有上述重复单元(II)的情形下，上述重复单元(II)的含量并无特别限制，相对于聚酰亚胺前体中的全部重复单元，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。通过将上述重复单元(II)的含量设定为上述下限以上，与设定为低于上述下限的情形相比，可提高使用该聚酰亚胺前体而得到的聚酰亚胺的耐热性。
作为这样的聚酰亚胺前体(优选为聚酰胺酸)，对数粘度ηint优选为0.05～3.0dL/g，更优选为0.1～2.0dL/g。若这样的对数粘度ηint小于0.05dL/g，则在使用其来制造膜状聚酰亚胺时，有所得到的膜变脆的趋势，另一方面，若这样的对数粘度ηint超过3.0dL/g，则粘度过高，加工性降低，例如在制造膜的情形下难以获得均匀的膜。另外，作为这样的对数粘度ηint，采用通过如下方式所求出的值：使上述聚酰胺酸以浓度达到0.5g/dL的方式溶解于N,N-二甲基乙酰胺中而制备测定试样(溶液)，在30℃的温度条件下使用动态粘度计测定该测定试样的粘度。再者，作为这样的动态粘度计，可使用佳能公司制造的自动粘度测定装置(商品名“MINI系列PV-HX型”)。
另外，作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺前体树脂的方法，可采用除了以上述特定的摩尔比利用单体(A)和单体(B)以外、与作为聚酰亚胺的制造方法公知的方法(例如国际公开第2017/030019号中记载的方法等)相同的方法来制造。再者，在制造含有上述通式(21)中的Y并非氢原子的重复单元(II)的聚酰亚胺前体的情形下，例如也可适当采用除了使用由上述通式(1)表示的四羧酸酐作为四羧酸二酐以外、与国际公开第2018/066522号公报的段落[0165]～[0174]中记载的方法同样地制造的方法。
再者，这样的本发明的聚酰亚胺前体(优选为聚酰胺酸)也可包含于有机溶剂中，以聚酰亚胺前体的树脂溶液(清漆)的形式利用。这样的树脂溶液中的上述聚酰亚胺前体的含量并无特别限制，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。再者，该聚酰亚胺前体的树脂溶液可适宜用作用于制造本发明的聚酰亚胺的树脂溶液(清漆)，可适当地用于制造各种形状的聚酰亚胺。例如，将这样的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布于各种基板上，使其酰亚胺化而固化，从而也可容易地制造膜形状的聚酰亚胺。再者，作为这样的树脂溶液(清漆)所利用的有机溶剂，并无特别限制，可适当利用公知者，例如可适宜利用国际公开第2018/066522号公报的段落[0175]及段落[0133]～[0134]中所记载的溶剂等。
实施例
以下基于实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜关于各实施例等中所得到的聚合物的特性的评价方法＞
首先，对各实施例等中所得到的聚酰胺酸及聚酰亚胺的特性的评价方法进行说明。再者，采用以下评价方法而得到的评价结果如表1所示。
＜聚酰胺酸的对数粘度ηint的测定方法＞
各实施例等中所得到的反应液中的聚酰胺酸的对数粘度ηint通过如下方式求出：从该反应液中对聚酰胺酸进行取样，制备以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂的浓度为0.5g/dL的聚酰胺酸溶液作为测定试样，使用佳能公司制造的自动粘度测定装置(商品名“MINI系列PV-HX型”)作为测定装置，于30℃的温度条件下进行测定。
＜聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法＞
关于玻璃化转变温度(单位：℃)，从各实施例等中所得到的聚酰亚胺(膜)分别切出长20mm、宽5mm的大小的膜，制成测定试样(该试样的厚度直接设定为各实施例等中所得到的膜的厚度)，使用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)作为测定装置，在氮气氛下，在拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定而求出TMA曲线，对于起因于玻璃化转变的TMA曲线的拐点，将其前后的曲线进行外推，从而求出构成各实施例等中所得到的膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位：℃)。
＜聚酰亚胺的全光线透过率的测定方法＞
全光线透过率(单位：％)通过如下方式求得：将各实施例等中所得到的聚酰亚胺(膜)直接用作测定用的试样，作为测定装置使用日本电色工业株式会社制造的商品名“雾度计NDH-5000”，进行以JIS K7361-1(1997年发行)为标准的测定。
＜聚酰亚胺的线膨胀系数(CTE)的测定方法＞
线膨胀系数(单位：ppm/K)通过如下方式算出：从各实施例等中所得到的聚酰亚胺(膜)中分别切出长20mm、宽5mm的大小(厚度直接设定为各实施例等中所得到的膜的厚度)的膜，制成测定试样，利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)作为测定装置，在氮气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的上述试样的长度变化，根据100℃～200℃的温度范围内的长度变化，求出每1℃的长度变化的平均值。
(实施例1)
＜BNBDA的合成步骤(1)＞
将由下述式(30)表示的四甲酯化合物用作原料化合物，将由下述式(31)表示的化合物(BNBDA)按照国际公开第2017/030019号中记载的方法进行合成，将所得到的产物(包含BNBDA和反应中间体的合成物)直接用作包含BNBDA的单体(A)。
再者，以如下方式测定该产物中所包含的反应中间体的酯化合物(再者，明确可知：该酯化合物根据原料化合物的种类而为由上述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种，包含式中的R1及R2均为氢原子且式中的R3均为甲基的化合物)的总量。即，首先，对上述产物进行1H-NMR测定，求出1H-NMR光谱中的全部信号的积分值。接着，算出将1H-NMR谱中的δ1.0附近的双峰的信号(降冰片烷桥头位的4个质子中的2质子份)的积分值设定为100的情形下δ3.5附近的单峰的信号的积分值A(再者，δ3.5附近的单峰的信号为来自酯化合物的甲酯基的质子的信号)。接着，将作为积分值A求出的值(来自甲酯基的质子的信号总量)视为来自由上述通式(4)表示、式中的R1及R2均为氢原子、且式中的R3均为甲基的酯化合物(以下有时简称为“半酯”)(6质子份)，以下述计算式(1)进行计算，从而算出上述半酯的残存率B的值。然后，将所求出的半酯的残存率B的值视为产物中所包含的全部酯化合物的残存率，以下述计算式(2)进行计算，从而求出产物中所包含的酯化合物(由上述通式(2)～(9)表示的化合物)的含量(总量)。这样的测定的结果是，产物中所包含的酯化合物的总量为2.21质量％。以下，为了方便起见，将利用“BNBDA的合成步骤(1)”而得到的产物(包含BNBDA和反应中间体的合成物)简称为“BNBDA(I)”。
[B(质量％)]＝(A×376×100)/(300×330) (1)
(再者，在这样的式(1)中，376表示上述半酯的分子量的值，330表示BNBDA的分子量的值，A表示上述积分值A的值)
[酯化合物的含量(质量％)]＝B/(100+B)(2)
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
首先，在氮气氛下，向30mL的螺旋管内中导入作为单体(B)的4,4'-二氨基二苯基胺(4,4'-DDE)2.00g(10.0毫摩尔)，并且导入作为单体(A)的上述BNBDA(I)(酯化合物的含量：2.21质量％)3.37g(10.2毫摩尔(BNBDA：10毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.2毫摩尔))。
接着，在上述螺旋管内添加二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)21.5g，获得混合液。接着，通过将所得到的混合液于氮气氛下并于室温下(25℃)搅拌3小时，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的反应液(聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.733dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为102：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
准备大型载玻片(松浪硝子工业株式会社制造的商品名“S9213”、长76mm、宽52mm、厚度1.3mm)作为玻璃基板，将以上述方式获得的反应液(聚酰胺酸的溶液)旋转涂布于上述玻璃基板的表面上，从而在上述玻璃基板上形成涂膜。然后，使形成有上述涂膜的玻璃基板于真空下在70℃下干燥30分钟(干燥步骤)。接着，在惰性烘箱内设置形成有上述涂膜的玻璃基板，在氮气氛下从室温升温至350℃并保持1小时，从而进行加热而使上述涂膜固化。这样地进行操作而获得在上述玻璃基板上涂布有由聚酰亚胺形成的薄膜(由聚酰亚胺形成的膜)的聚酰亚胺涂布玻璃。
接着，将这样地进行操作而获得的聚酰亚胺涂布玻璃浸渍于90℃的热水中，从上述玻璃基板将膜剥离，从而获得聚酰亚胺膜(长76mm、宽52mm、厚度13μm的大小的膜)。
(比较例1)
＜BNBDA的合成步骤(2)＞
将由上述式(30)表示的四甲酯化合物用作原料，将由上述式(31)表示的化合物(BNBDA)按照国际公开第2017/030019号中所记载的方法进行合成(其中，相对于实施例1中所采用的BNBDA的合成步骤，将合成时的规模设定为1/10倍)，将所得到的产物(包含BNBDA和反应中间体的合成物)直接用作包含BNBDA的单体(A)。再者，与实施例1中所采用的方法同样地进行操作来对该产物中所包含的酯化合物(由上述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种，式中的R1及R2均为氢原子，且式中的R3均为甲基的化合物)的总量进行测定后，所得到的产物中所包含的酯化合物的总量为2.16质量％。再者，以下，为了方便起见，将“BNBDA的合成步骤(2)”中所得到的产物(包含BNBDA和反应中间体的合成物)简称为“BNBDA(II)”。
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
在氮气氛下，在30mL的螺旋管内导入作为单体(B)的4,4'-二氨基二苯基胺(4,4'-DDE)0.74g(3.7毫摩尔)，并且导入作为单体(A)的BNBDA(II)(酯化合物的含量：2.16质量％)1.22g(3.7毫摩尔(BNBDA：3.62毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.07毫摩尔))。接着，在上述螺旋管内添加二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)7.84g，获得混合液。接着，将所得到的混合液于氮气氛下在80℃下搅拌3小时，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的比较用反应液(比较用的聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.582dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为100：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
使用这样地进行操作而获得的比较用反应液，不实施将形成有上述涂膜的玻璃基板于真空下干燥的步骤，且作为惰性烘箱中的加热条件，采用在从室温升温至70℃并保持2小时后从70℃升温至350℃并保持1小时的条件以代替采用从室温升温至350℃并保持1小时的条件，除此以外，采用与实施例1中所采用的聚酰亚胺的制备步骤相同的步骤，从而获得聚酰亚胺膜。
(实施例2)
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
在氮气氛下，向30mL的螺旋管内导入作为单体(B)的包含4,4'-二氨基二苯基胺(4,4'-DDE)1.14g(5.0毫摩尔)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)1.00g(5.0毫摩尔)的二胺的混合物，导入作为单体(A)的上述BNBDA(I)(酯化合物的含量：2.21质量％)3.37g(10.2毫摩尔(BNBDA：10毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.2毫摩尔))。接着，于上述螺旋管内添加四甲脲22g，获得混合液。接着，将所得到的混合液于氮气氛下、于室温下(25℃)搅拌3小时，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的反应液(聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.648dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为102：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
使用这样地进行操作而获得的反应液(聚酰胺酸的溶液)，在上述干燥步骤中，将干燥时间从30分钟变更为1小时，且作为惰性烘箱中的加热条件，采用在从室温升温至135℃并保持30分钟后从135℃升温至350℃并保持1小时的条件以代替采用从室温升温至350℃并保持1小时的条件，除此以外，采用与实施例1中所采用的聚酰亚胺的制备步骤相同的步骤，从而获得聚酰亚胺膜。
(比较例2)
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
在氮气氛下，向30mL的螺旋管内导入作为单体(B)的包含4,4'-二氨基二苯基胺(4,4'-DDE)1.00g(5.0毫摩尔)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)1.14g(5.0毫摩尔)的二胺的混合物，并且导入作为单体(A)的上述BNBDA(II)(酯化合物的含量：2.16质量％)3.30g(10.0毫摩尔(BNBDA：9.78毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.19毫摩尔))。接着，在上述螺旋管内添加二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)21.8g，获得混合液。接着，将所得到的混合液在氮气氛下、在60℃下搅拌3小时，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的比较用反应液(比较用的聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.563dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为100：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
使用这样地进行操作而获得的比较用反应液(聚酰胺酸的溶液)，不实施将形成有上述涂膜的玻璃基板在真空下干燥的步骤，且作为惰性烘箱中的加热条件，采用从室温升温至60℃并保持4小时后从60℃升温至350℃并保持1小时的条件以代替采用从室温升温至350℃并保持1小时的条件，除此以外，采用与实施例1中所采用的聚酰亚胺的制备步骤相同的步骤，从而获得聚酰亚胺膜。
(实施例3)
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
在氮气氛下，向30mL的螺旋管内导入作为单体(B)的4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(APBP)1.84g(5.0毫摩尔)，并且导入作为单体(A)的上述BNBDA(I)(酯化合物的含量：2.21质量％)1.68g(5.1毫摩尔(BNBDA：4.99毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.1毫摩尔))。接着，在上述螺旋管内添加二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)14.1g，获得混合液。接着，将所得到的混合液在氮气氛下、在室温下(25℃)搅拌3天，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的反应液(聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.731dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为102：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
使用这样地进行操作而获得的反应液(聚酰胺酸的溶液)，且将在惰性烘箱中的加热时的温度条件从350℃变更为300℃，除此以外，采用与实施例1中所采用的聚酰亚胺的制备步骤相同的步骤，从而获得聚酰亚胺膜。
(比较例3)
＜聚酰胺酸的制备步骤＞
在氮气氛下，向30mL的螺旋管内导入作为单体(B)的4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(APBP)1.02g(2.77毫摩尔)，并且导入作为单体(A)的上述BNBDA(II)(酯化合物的含量：2.16质量％)0.91g(2.76毫摩尔(BNBDA：2.71毫摩尔及上述酯化合物(反应中间体)：0.05毫摩尔))。接着，在上述螺旋管内添加二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)7.98g，获得混合液。接着，将所得到的混合液于氮气氛下、于70℃下搅拌3小时，从而生成聚酰胺酸，获得含有该聚酰胺酸的反应液(聚酰胺酸的溶液)。所得到的聚酰胺酸的对数粘度为0.564dL/g。再者，制造聚酰胺酸时所利用的单体(A)与单体(B)的摩尔比[(A)：(B)]为100：100。
＜聚酰亚胺的制备步骤＞
将上述干燥步骤的温度条件从70℃变更为60℃，且将在惰性烘箱中加热时的温度条件从350℃变更为300℃，除此以外，采用与实施例1中所采用的聚酰亚胺的制备步骤相同的步骤，从而获得聚酰亚胺膜。
[表1]
*1：实施例2及比较例2中的DDE和DABAN的带括号的数值表示DDE与DABAN的摩尔比。
*2：酯化合物的含有率表示酯化合物相对于单体(A)中的BNBDA和酯化合物的总量而言的含量。
由表1所示的结果明确确认到：对于实施例1～3中所得到的聚酰亚胺和比较例1～3中所得到的聚酰亚胺，以单体(B)的种类相同者彼此进行对比时，单体(A)与单体(B)的比率处于本发明中所规定的范围内的实施例1～3中所得到的聚酰亚胺与比较例1～3中所得到的聚酰亚胺相比，Tg成为更高的值，以Tg为标准的耐热性成为更高水平。另外，确认到：实施例1～3及比较例1～3中所得到的聚酰亚胺的全光线透过率均为80％以上，透光性处于高水平。进而也可知：当对于实施例1～3中所得到的聚酰亚胺和比较例1～3中所得到的聚酰亚胺，以单体(B)的种类相同者彼此进行对比时，单体(A)与单体(B)的比率处于本发明中所规定的范围内的实施例1～3中所得到的聚酰亚胺相对于比较例1～3中所得到的聚酰亚胺，CTE为同等的数值，或者为更低的值。
产业上的可利用性
如上所说明的那样，根据本发明，能够提供一种能在具有高水平的透光性的同时使耐热性达到更高水平的聚酰亚胺、以及能适宜地用于制造该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。这样一来，由于本发明的聚酰亚胺的耐热性和透明性优异，因此尤其是可用作例如用于制造代替玻璃基板时所利用的树脂基板或各种树脂膜(例如柔性配线基板用膜、柔性基板膜等)等的材料等。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺，其为包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的缩聚物，且所述单体(A)的含有比例是相对于所述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔，
式(1)中，R1各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、羟基及硝基组成的组中的1种，或者键合于同一碳原子的2个R1可结合而形成亚甲基，R2各自独立地表示选自由氢原子及碳数为1～10的烷基组成的组中的1种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，所述单体(A)以下述比例包含选自由下述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种的酯化合物，所述比例是所述酯化合物的总量相对于所述单体(A)中所包含的由所述通式(1)～(9)表示的化合物的总量成为5质量％以下，
式(2)～(9)中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2同义，R3各自独立地表示选自由碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基组成的组中的1种。
3.一种聚酰亚胺前体，其为包含由下述通式(1)表示的四羧酸二酐的单体(A)和包含二胺化合物的单体(B)的加聚物，且所述单体(A)的含有比例是相对于所述单体(B)100摩尔为100.2摩尔～105摩尔，
式(1)中，R1各自独立地表示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、羟基及硝基组成的组中的1种，或者键合于同一碳原子的2个R1可结合而形成亚甲基，R2各自独立地表示选自由氢原子及碳数为1～10的烷基组成的组中的1种。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体，其中，所述单体(A)以下述比例包含选自由下述通式(2)～(9)表示的化合物中的至少1种的酯化合物，所述比例是所述酯化合物的总量相对于所述单体(A)中所包含的由所述通式(1)～(9)表示的化合物的总量成为5质量％以下，
式(2)～(9)中，R1及R2分别与所述通式(1)中的R1及R2同义，R3各自独立地表示选自由碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基组成的组中的1种。
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