CN117940471A - 热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化产物、以及由该组合物形成的膜等的制造方法 - Google Patents

热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化产物、以及由该组合物形成的膜等的制造方法 Download PDF

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Abstract

[课题]本发明提供一种热熔型有机硅组合物及其用途，所述热熔型有机硅组合物可在各种温度下固化，可在广范围内设计所得的固化产物对基材的粘合力，透明性及耐黄变性优异，操作作业性优异。[解决方案]热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途，所述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物含有(A)分子内具有2个以上烯基的链状聚有机硅氧烷1～50质量份、(B)相对于Q单元1摩尔的M单元的物质量比在0.5～2.0的范围内的MQ型聚有机硅氧烷树脂50～99质量份、以及(C)自由基聚合引发剂0.1～10质量份，任选地含有(D)其他自由基反应性成分0～50质量份，相对于组合物的固体成分的总质量，(B)成分的含量为50质量％以上。

Description

热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化产物、以 及由该组合物形成的膜等的制造方法
技术领域
本发明涉及热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、以及使用该组合物的
半导体等的密封和粘接技术。
背景技术
固化性有机硅组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电
绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。
这样的固化性有机硅组合物的固化物与其他有机材料相比不易变色，此外，
物理上的物性的降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的密封剂。
例如，本申请人在专利文献1中，公开了加热固化型热熔有机硅组合
物。具体地，专利文献1公开了一种固化性热熔组合物，其包含具有高苯
基含量的含烯基聚有机硅氧烷作为主要组分，并通过氢化硅烷化反应固
化。在此，专利文献1中公开的固化剂是需要超过150℃的高温的加热固
化反应的氢化硅烷化反应催化剂。
另一方面，近年来，由于轻量化和功能上的要求，使用耐热性低的树脂构件的光学装置、光半导体装置的需求正在扩大。此外，在近年来的制造工艺中，低能量化的意愿增强，在工艺上要求通过不需要高温化的紫
外线等高能量射线照射而固化的光固化性材料的情况增加。然而，如上所
述，以往的热熔有机硅组合物在密封工艺等中可实用的固化温度高，有时
会引起耐热性低的有机树脂的变形、劣化，且在包含室温的低温下难以实
现充分的固化反应速度和固化物。
另一方面，为了应对低温固化的要求，申请人在专利文献2中提出了
使用硫醇-烯反应的活性能量射线固化型热熔有机硅组合物。动态组合物在即使在室温(低温)下也能够迅速固化的方面优异，但固化物的耐黄变性低，在要求透明性的用途中难以应用，对基材的粘合力也留有改善的余地。
需要说明的是，为了解决上述课题，本申请人在专利文献3中提出了含有具有(甲基)丙烯酸官能团的含有树脂-线性结构的聚有机硅氧烷嵌段共聚物和自由基聚合引发剂的固化性热熔有机硅组合物，但在该文献中没有公开以具有烯基的链状聚有机硅氧烷为主剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开(WO)第2015/194158号小册子
专利文献2：国际公开(WO)第2017/068762号小册子
专利文献3：日本特愿2021-131772(申请时未公开)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供热熔型的有机硅组合物及其使用，所述热熔型的有机硅组合物能够根据密封和粘接工艺、树脂构件的耐热性而在低温～高温下的广泛的温度范围内固化，特别是即使在室温等低温下也能够实现良好的固化性，能够在广泛的范围内设计所得的固化产物对基材的密合性和粘合力，耐久性等物理强度、透明性优异，并且二次成型等操作作业性优异。
用于解决问题的方案
深入研究的结果发现，通过热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物含有：(A)在分子内具有2个以上烯基的链状聚有机硅氧烷1～50质量份、(B)在分子内含有R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)所示的M单元和SiO4/2所示的硅氧烷单元(Q单元)且M单元相对于Q单元1摩尔的物质量比在0.5～2.0的范围内的聚有机硅氧烷树脂50～99质量份、和(C)自由基聚合引发剂0.1～10质量份，所述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物任意地含有(D)选自(D1)单官能团或多官能团的乙烯基系单体和(D2)在分子内具有至少1个丙烯酰基或包含甲基丙烯酰基的有机基团的聚有机硅氧烷化合物中的1种以上的自由基反应性成分0～50质量份，相对于组合物的固体成分的总质量，(B)成分的含量为50质量％以上。
特别是在(C)成分的至少一部分为(C1)光自由基聚合引发剂的情况下，由于具有基于高能量射线的照射的光固化性，因此能够实现在室温下具有良好的固化性的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物。
进而，上述课题可通过成型为片或膜状的上述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、包含其的剥离性层叠体以及它们的制造方法而适宜地解决。同样地，上述课题可通过使本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化产物、具有该固化产物的半导体装置或光半导体装置、及其密封或粘接方法而适当地解决。
发明的效果
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物具有良好的热熔性，根据密封工艺、树脂构件的耐热性，通过高温下的加热固化和/或紫外线等高能量射线照射，能够在室温等低温～高温下的广泛的温度范围内固化，特别是即使在室温等低温下也能够实现良好的固化性，得到的固化产物能够在广泛的范围内设计对基材的密合性和粘合力，耐久性等物理强度和透明性优异，并且二次成型等操作作业性优异，因此通过固化体系的选择，能够适合用作各种密封/粘接工艺、保护基板材料、特别是耐热性低的树脂基板的密封剂或基板等粘接构件。
此外，根据本发明，热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可以以不包含空隙等的厚度为10μm～1000μm的片或膜状形式提供，或者可以以包含该固化性有机硅组合物片或膜和剥离片或膜的剥离性层叠体的形式提供。此外，由本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物形成的片或膜、或者包含其的剥离性层叠体可以在电子构件、例如半导体装置的制造工序等中根据需要裁切成所期望的大小来使用，可以应用于对大面积基材的一次性密封、一次性粘接等工业生产工序，特别是通过固化剂和固化体系的选择，通过高能量射线照射，可以在室温等低温下实现良好的密封工艺。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本说明书中，室温是指处理本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的人所处的环境的温度。室温通常是指0～40℃，特别是15～30℃，尤其是18～25℃。
在本发明中，除非另有说明，“具有热熔性”是指组合物的软化点在50℃～200℃之间，组合物具有在高温下可流动的性质。特别是，本发明中的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，优选25℃下的固化前组合物的复数粘度超过500Pa·s，或为固体且不具有流动性，另一方面，80℃下的固化前组合物的复数粘度为25℃下的复数粘度的20％以下(换言之，25℃至80℃下的复数粘度的变化率为80％以上)，实用上，优选80℃下的固化前组合物的复数粘度具有500000Pa·s以下、优选10～300000Pa·s的范围内的熔融粘度。特别是在80℃下的固化前组合物的复数粘度处于上述范围的情况下，低温流动性优异，因此具有即使对于耐热性低的基材也能够在比较低的温度下利用本组合物在密封部位填充组合物或进行成型的优点。
本发明中，某温度下的复数粘度是指，使用AntonPaar制MCR302等复数粘度计，以2℃/min的升温速度测定25℃～100℃的范围的复数粘度，在特定的温度下记录的复数粘度。
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物含有上述的(A)～(C)成分，可以任意地含有(D)自由基反应性成分。从操作作业性的观点出发，可以进一步任意含有(F)有机溶剂，在不违反本发明的目的的范围内，可以包含光敏剂及其他添加剂。以下，对各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分是分子内具有至少2个烯基的链状聚硅氧烷分子，是该组合物的主剂(基础聚合物)。作为(A)成分的聚有机硅氧烷的烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～10的烯基，特别优选乙烯基或己烯基。作为(A)成分的烯基的键合位置，例如，可列举出分子链末端和/或分子链侧链。从本发明的技术效果的观点考虑，优选(A)成分的至少一部分或全部具有与分子链末端以外的部位的硅原子键合的烯基，在分子链侧链具有烯基的链状聚有机硅氧烷的使用是本发明的优选的实施方式之一。需要说明的是，(A)成分可以仅包含单一的成分，也可以为两种以上的不同成分的混合物。
在(A)成分的聚有机硅氧烷中，作为除了烯基以外的与硅原子键合的有机基团，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等，特别优选甲基、苯基。
(A)成分与(B)成分不同，具有链状聚硅氧烷分子结构。例如，(A)成分优选为直链状、具有一部分支链的直链状(支链状)，也可以部分含有环状、三维网状。优选的是，主链由重复二有机硅氧烷单元构成，分子链两末端由三有机甲硅烷氧基封端的、直链状或支链状的二聚有机硅氧烷。需要说明的是，提供支链状的聚有机硅氧烷的硅氧烷单元为后述的T单元或Q单元。
(A)成分在室温下的性状可以为油状或生橡胶状，特别是在将本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物制成无溶剂型或低溶剂型的组合物的情况下，从涂布性的观点出发，(A)成分在室温下的性状优选为油状，(A)成分的粘度在25℃下优选为1mPa·s以上且100000mPa·s以下，在与后述的乙烯基含量的关系上，粘度特别优选为10mPa·s以上且50000mPa·s以下、10000mPa·s以下。需要说明的是，在本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物为溶剂型的情况下，(A)成分的至少一部分可以是在25℃下具有超过100000mPa·s的粘度、或者按照JISK6249中规定的方法测定的可塑度(将对25℃、4.2g的球状试样施加1kgf的载荷3分钟时的厚度读取至1/100mm，将该数值放大100倍的数值)处于50～200的范围、进一步优选处于80～180的范围的生橡胶状的含烯基聚有机硅氧烷。
(A)成分中的烯基的含量相对于(A)成分的质量优选为0.001～10质量％的范围，优选为0.005～5.0质量％的范围，更优选为0.01～3.0质量％的范围。特别是，含有脂肪族不饱和碳-碳键的基团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量(以下称为“乙烯基含量”)优选为0.005～10.0质量％的范围，特别优选使用处于0.005～5.0质量％的范围的有机硅氧烷。
就(A)成分而言，作为含脂肪族不饱和碳-碳键的基团以外的有机基团，可以包含：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。从工业性的观点出发，特别优选包含甲基。另一方面，特别是从降低高温下的固化物的伸长率及对基材的密合性和透明性、特别是雾度值的观点出发，作为(A)成分中的含脂肪族不饱和碳-碳键的基团以外的有机基团，优选甲基，且优选芳基或芳烷基的含量相对于键合于硅原子的基团整体为0.1摩尔％满、特别是0.0摩尔％，实质上不含芳基或芳烷基。
这样的(A)成分可以是单独的，也可以是多种的混合物，但从本发明的技术效果、特别是固化物的伸长率和对基材的密合性的观点考虑，可以选自
(A1)仅在分子链两末端具有至少2个烯基，且为直链状或支链状的聚有机硅氧烷；及
(A2)，其在分子链末端以外的部位具有至少1个以上的烯基，且在分子内具有至少3个以上的烯基的直链状或支链状聚有机硅氧烷
中的1种，也可以是以任意的质量比包含两者的混合物。另外，这些(A1)成分和(A2)成分还可以是粘度、硅氧烷聚合度或烯基的含量不同的2种以上的成分的混合物，并且优选。
需要说明的是，从防止接点故障等观点考虑，(A)成分优选挥发性或低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)等)减少或被去除。其程度可以根据期望来设计，但(A)成分整体小于1质量％，对于各硅氧烷低聚物也可以小于0.1质量％，根据需要，也可以减少至检测极限附近。
[(B)成分]
(B)成分为聚有机硅氧烷树脂，通过使(B)成分在组合物的固体成分的总质量中所占的含量为50质量％以上，从而作为组合物整体实现热熔性，并且对于使本发明涉及的组合物固化而成的固化产物，为调整粘接力、即对基材的密合力的成分。即，可以根据该(B)成分的使用量来调整本组合物的固化物的硬度和对基材的密合性。具体而言，如果(B)成分的含量为少量，则固化产物柔软且对基材表面的密合性低，在基材间的剥离时，通过界面剥离，有能够容易地从基材表面除去的倾向。另一方面，若(B)成分的含量变多，则存在固化产物对基材表面的密合性上升的倾向，特别是，若如本发明那样相对于(A)成分100质量份使用超过100质量份的(B)成分，则存在粘合剂层与基材表面形成牢固的接合体、剥离时伴有粘接剂层的凝聚破坏的成为永久粘接模式的倾向。
(B)成分为分子内包含R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)所示的硅氧烷单元(M单元)和SiO4/2所示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。M单元相对于Q单元的摩尔比优选为0.5～2.0。其原因在于，在该摩尔比小于0.5的情况下，有时固化物对基材的密合性降低，在大于2.0的情况下，构成密合层的物质的凝聚力降低。
特别是，M单元与Q单元的摩尔比优选在M单元：Q单元＝0.50：1.00～1.50：1.00的范围，更优选在0.55：1.00～1.20：1.00的范围，更进一步优选0.60：1.00～1.10：1.00。上述摩尔比可以通过29Si核磁共振而容易地测定。
优选的是，(B)成分为由一般单元式：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b表示的聚有机硅氧烷树脂(式中，R相互独立地为一价有机基团，a和b各自为正数，a+b＝1，a/b＝0.5～1.5)。
(B)成分可以仅由M单元和Q单元构成，也可以包含R2SiO2/2单元(D单元)和/或RSiO3/2单元(T单元)。需要说明的是，式中，R相互独立地表示一价有机基团。(B)成分中的M单元和Q单元的合计含量优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为100重量％。
R的一价有机基团优选为碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的环烷基、苄基、苯基乙基以及苯基丙基。特别地，优选R的90摩尔％以上为碳原子数1～6的烷基或苯基，特别优选R的95～100摩尔％为甲基或苯基。另外，从降低固化物的雾度值的观点出发，作为(B)成分中的一价有机基团，优选甲基，且优选芳基或芳烷基的含量相对于键合于硅原子的基团整体为0.1摩尔％满、特别是0.0摩尔％，实质上不含芳基或芳烷基。
(B)作为成分的聚有机硅氧烷树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)优选为2500以上，优选为3000以上，特别优选为3500以上。实用上，就(B)成分而言，特别优选重均分子量(Mw)在2000～50000的范围内，由上述的R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成的树脂。特别是，通过采用具备上述乙烯基含量的链状聚有机硅氧烷与高分子量的聚有机硅氧烷树脂的选择性组合，有时能够实现室温下的剪切储能模量和500％应变时的拉伸应力较高的固化产物。
另一方面，作为(B)成分，也可以使用预先除去了低分子量以及高分子量的成分(容易凝聚成凝胶状，有使雾度值上升的倾向，使低温固化性降低的成分)的聚有机硅氧烷树脂。具体而言，通过使用重均分子量(Mw)处于1000～10000的范围的、且分子量100000以上的聚有机硅氧烷树脂的含量为整体的1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、特别优选实质上为0质量％的聚有机硅氧烷树脂，有时能够实现固化物的雾度值低的聚有机硅氧烷粘合剂层。
[羟基或水解性基团的减少]
(B)成分中的羟基或烷氧基等水解性基团与树脂结构中的硅氧烷单元中的T单元或Q单元等的硅直接键合，其是源自成为原料的硅烷或硅烷水解的结果而产生的基团，因此通过将合成的聚有机硅氧烷树脂利用三甲基硅烷等硅烷化剂进行水解处理，能减少羟基或水解性基团的含量。由此，有时能抑制固化物中形成分子量大的聚有机硅氧烷树脂结构，进一步改善该组合物在低温下的固化性和所得到的固化物层的储能模量，能改善对基材的良好的密合性和暴露于高温后的从基材表面的去除性。
在本发明中，(B)成分为平均单元式：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(式中，R相互独立地为一价饱和有机基团，a和b分别为正数，a+b＝1，a/b＝0.5～1.5)所示的聚有机硅氧烷树脂，优选R的90摩尔％以上为碳原子数1～6的烷基或苯基，特别优选R的95～100摩尔％为甲基或苯基，最优选使用(B)成分中的羟基或水解性基团的含量相对全部硅元素在0～7摩尔％(以羟基计为0.0～1.50质量％)的范围内的树脂(也称为MQ树脂)。
作为这样的(B)成分，例如可举出：
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.52(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.01
(Me3SiO1/2)0.40(Me2ViSiO1/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55(MeO1/2)0.10
(Me3SiO1/2)0.25(Me2PhSiO1/2)0.20(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.55(HO1/2)0.05
(Me3SiO1/2)0.40(Me2SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.05
(Me：甲基，Ph：苯基，MeO：甲氧基，HO：硅原子键合羟基。需要说明的是，为了表示羟基相对于硅原子的相对量，将含硅原子的单元的角标的合计量设为1，(HO)1/2单元的角标表示所述相对量)
需要说明的是，从防止接点故障等观点考虑，(B)成分中的低分子量的硅氧烷低聚物也可以减少或被去除。
[(B)成分的含量和固体成分中所占的质量％]
(B)成分是实现本发明涉及的组合物的热熔性、并且调整固化产物的储能模量、赋予对所期望的基材的密合性的成分，因此配合量在组合物的(A)成分的质量设为1～50质量份时为50～99质量份的范围，在配合量少的情况下，粘合剂层具有比较弱的对基材的密合力，配合量多时，粘合剂层对基材的密合力强，显示强的粘接性。由此，本发明涉及的固化产物具有能够在宽范围内设计对基材的密合性和粘合力的优点。
进而，从组合物的热熔性和操作作业性的观点出发，所述(B)成分在组合物的固体成分(除有机溶剂以外的形成固化产物的成分)总质量中所占的含量需要为50质量％以上，优选为55～95质量％的范围。另一方面，(B)成分的含量低于所述下限时，即使代替(D)成分等而并用，有时所得组合物的热熔性也会降低，或者将热熔性组合物成型为片状/膜状等时，由于组合物表面的发粘、脱模性的降低等，操作作业性大幅受损。此外，可将(A)成分、(B)成分及(D2)成分的质量之和在本组合物的固体成分总质量中所占的比率定义为“组合物的硅氧烷质量％”，该硅氧烷质量％优选为55～99.5质量％，在60～99.5质量％的范围内的情况下，本发明涉及的聚有机硅氧烷粘合剂层可设计成具有透明的外观，且具备有机硅特有的柔软性，对基材具有充分的粘接力。
[(B)成分相对于(A)成分和(D2)成分的质量比]
本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物，为了提供能够在宽范围内设计热熔性、以及对基材的密合性和粘合力的固化产物，作为聚有机硅氧烷树脂的(B)成分相对于作为链状反应性硅氧烷成分的(A)成分和后述的(D2)成分之和的质量比(＝[(B)成分的质量]/[(A)成分+(D2)成分的质量和])需要大于1.0，优选在1.1～5.0的范围。若选择上述的聚有机硅氧烷树脂作为(B)成分，且相对于链状的硅氧烷聚合物成分以成为所述范围的方式配合上述的树脂成分，则组合物作为整体显示出良好的热熔性，且在通过其固化而得到的固化产物中，存在适宜地实现室温下的高储能模量及应力等粘弹特性的倾向。
[(C)成分]
(C)成分为自由基聚合引发剂，可以为(C1)光自由基聚合引发剂、(C2)热自由基聚合引发剂、及它们的组合，可以根据本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化及粘接工艺、基材的耐热性、低能量化的要求等，适当选择(C)成分的种类及固化方法、固化温度。本发明涉及的组合物在作为主剂的(A)成分中具有烯基，因此在(C)成分的存在下，通过高能量射线的照射和/或加热，能够实现良好的固化性。
(C)成分的使用量在(A)成分的质量为1～50质量份时，为成为0.1～10质量份的量，特别优选为成为0.2～5质量份的量。需要说明的是，(C)成分的使用量可以根据应用本组合物的粘合剂层的形成工艺和固化时间、来自(A)成分的烯基的含量、高能量射线的照射量和/或加热条件在上述范围内适当设计。
(C1)成分为光自由基聚合引发剂，是通过紫外线等高能量射线照射而促进(A)成分中的烯基和任意地促进(E)硫醇化合物的光固化反应的成分。
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但本发明的组合物中使用的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。另外，一部分光自由基聚合引发剂不仅在紫外线等高能量射线的照射中，在可见光区域的光照射中也能够促进固化反应。
作为具体的光自由基聚合引发剂的示例，可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物；苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮等。
同样地，作为适合作为本发明中的(C1)成分的光自由基聚合引发剂，可列举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁基、茴香醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。
作为适合作为本发明中的(C1)成分的苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可举出IGMResins公司制的Omnirad 907、369、369E、379等。另外，作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可举出IGMResins公司制的OmniradTPO、TPO-、819等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASFJapan株式会社制的IrgacureOXE01、OXE02、株式会社ADEKA制N-1919、ADEKAARKLSNCI-831、NCI-831E、常州强力电子新材料公司制TR-PBG-304等。
(C2)成分为热自由基聚合引发剂，是通过加热而生成自由基种，促进(A)和(D)成分中的烯基和任意地促进(E)硫醇化合物的光固化反应的成分。作为这样的热自由基聚合引发剂，可列举出偶氮化合物和有机过氧化物等。
作为偶氮化合物，可列举：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双-1-环己烷甲腈、二甲基-2,2'-偶氮双异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、及2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为有机过氧化物，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类以及过氧化碳酸酯类。具体来说，作为过氧化烷基类，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰类，可举例示出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。作为过氧化酯类，可举例示出：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。作为过氧化碳酸酯类，可举例示出：过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。
[(C')成分：光敏剂]
本组合物通过任意选择，也可以与(C1)光自由基聚合引发剂组合使用(C')光敏剂。已知增感剂的使用能够提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，变得可以在聚合反应中利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或者使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于这些，可以将任意的光敏剂用于本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物和粘合剂组合物。其使用量为任意的，但为(C')成分相对于(C1)成分的质量比成为0～10的范围，在使用的情况下，通常在成为0.01～5的范围选择。
[(C)成分的选择和固化方法]
本组合物由于包含上述的(A)成分和任意的后述的(E)成分，因此通过自由基聚合反应形成固化产物。在此，(C)成分的至少一部分为(C1)光自由基聚合引发剂时，本组合物可以通过照射紫外线等高能量射线而固化。同样地，(C)成分的至少一部分为(C2)热自由基聚合引发剂时，本组合物可以通过加热而固化。进而，通过将两者组合，可以选择或组合加热及高能量射线照射而使其固化，可以根据期望的固化方法及密封/粘接工艺而适当选择。
特别是，关于本发明涉及的组合物，(C)成分的至少一部分为(C1)光自由基聚合引发剂，通过任选地进一步包含(C')光敏剂，具有如下优点：对于环境负荷小、缺乏耐热性的基材、构件，即使在包括室温在内的低温下也能够进行迅速的固化反应，也能够适合用于半导体等领域中的应对低能量化的工业生产工艺。另一方面，(C)成分的至少一部分为(C2)热自由基聚合引发剂时，具有能够在高温下在短时间内快速固化的优点。
[(D)成分]
本发明涉及的组合物还可以任选地包含选自(D1)单官能团或多官能团的乙烯基系单体和(D2)分子内具有至少1个包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的聚有机硅氧烷化合物中的1种以上的自由基反应性成分。需要说明的是，以下，“(甲基)丙烯酸”表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧基”、“(甲基)丙烯酰胺”也分别表示包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的两种。
与(A)成分同样地，(D)成分在分子内主要包含来自丙烯酰基或甲基丙烯酰基的碳-碳不饱和双键，因此为自由基反应性成分，与(A)成分同样地参与基于自由基聚合引起的固化反应。因此，通过任意使用(D)成分，可以调整熔融粘度、对基材的密合力、固化物的交联密度等，根据该成分的使用量，可以调整使本组合物固化或半固化而成的固化产物的硬度和对基材的密合性，特别是有时对交联密度的调整和对基材的粘合力的调整有用。
作为(D)成分的自由基反应性成分的使用是任意的，其使用量没有特别限制，相对于(A)成分1～50质量份，优选在0.1～50质量份的范围内，特别优选在0.1～25质量份的范围内。
(D1)成分是作为通常被称为乙烯基系树脂的有机树脂的起始原料的乙烯基系单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸低级烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等高级(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等低级脂肪酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等高级脂肪酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含羟基的乙烯基型单体：(甲基)丙烯酸三氟丙酯，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4环氧环己基甲酯等含环氧基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含有羧酸的乙烯基型单体、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等含有醚键的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单末端含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷等含有不饱和基团的有机硅化合物；丁二烯；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；富马酸二丁酯；马来酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸，富马酸、马来酸等自由基聚合性不饱和羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；苯乙烯磺酸之类的具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体、及它们的碱金属盐，铵盐、有机胺盐；2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵之类的由(甲基)丙烯酸衍生的季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺酯之类的具有叔胺基的醇的甲基丙烯酸酯，以及它们的季铵盐。
同样地，也可以使用多官能乙烯基系单体，例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、1,9-双((甲基)丙烯酰氧基)壬烷、1,10-双((甲基)丙烯酰氧基)癸烷、1,12-双((甲基)丙烯酰氧基)十二烷、异丙烯酸三(2-丙烯酰氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚等含(甲基)丙烯酰基单体、两末端苯乙烯基封端聚二甲基硅氧烷等含不饱和基团的有机硅化合物等。
本发明中，优选的(D1)成分为碳原子数8以上、优选碳原子数8～30、更优选碳原子数13～30的单官能团或多官能团的乙烯基系单体，这样的乙烯基系单体的挥发性低、粘度较低，因此未固化的组合物的作业性和成型性优异、且得到的固化产物存在能够实现高玻璃化转变温度的倾向。
更具体而言，优选的(D1)成分是碳原子数为8以上、优选碳原子数为8～30、更优选碳原子数为13～30且具有1个丙烯酰氧基的丙烯酸酯系的乙烯基单体，考虑化合物的粘度、固化性、固化后的硬度以及玻璃化转变温度，可以单独使用或并用两种以上。其中，优选为选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯中的乙烯基系单体。
同样地，优选的(D1)成分是碳原子数为8以上、优选碳原子数为8～30、更优选碳原子数为13～30且具有2个以上丙烯酰氧基的丙烯酸酯系的乙烯基单体，考虑化合物的粘度、固化性、与上述具有1个丙烯酰氧基的化合物的相容性和固化后的硬度以及玻璃化转变温度，可以单独使用或并用两种以上。可以优选使用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、1,12-双((甲基)丙烯酰氧基)十二烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、两末端丙烯酰氧基官能性聚二甲基硅氧烷，但更优选使用不具有硅原子的化合物、即二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、1,12-双((甲基)丙烯酰氧基)十二烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(平均聚合度4～30的范围内)。
进一步地，考虑到上述物性，也可以将这些具有两个以上丙烯酰氧基的化合物与具有一个丙烯酰氧基的化合物组合使用。在该情况下，两者能够以任意的比例组合。
进而，上述记载的(甲基)丙烯酸酯中，通过将分子中含有1个以上醚键(-C-O-C-)的(甲基)丙烯酸酯化合物(例如选自二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上)单独使用或并用，可以提高所得固化产物的耐雾度特性。分子中含有1个以上醚键(-C-O-C-)的(甲基)丙烯酸酯化合物在组合物中的优选使用量为0.001～5质量％，更优选为0.05～2质量％。此处的耐雾度特性是指，即使暴露于高湿度环境后，材料的雾度值也为1以下，或者，即使雾度值为1以上，在干燥条件下雾度值也降低至1以下的特性。
(D2)成分为分子内具有至少1个包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的聚有机硅氧烷化合物，可以使用树脂状、链状(包含直链状和支链状)、环状以及由树脂状嵌段和链状嵌段构成的树脂-线型嵌段共聚物中的任一种。
优选(D2)成分在分子链的末端或侧链具有至少1个以上通式(1)：
[化学式1]
所示的硅原子键合官能团RA的链状聚有机硅氧烷，式中，R1相互独立地为氢原子、甲基或苯基，为了形成丙烯酰基或甲基丙烯酰基部分，优选为氢原子或甲基。Z为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、可以包含杂原子的二价有机基团，可以为可包含硅原子、氧原子、氮原子或者硫原子的二价有机基团。在此，Z为碳原子数2～22的亚烷基、
由-R3-C(＝O)-O-R4-表示的二价有机基团{式中，R3为碳原子数2～22的亚烷基，R4为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或者亚己基中的基团}、由-Z1-X-C(＝O)-X-Z2-所示的二价有机基团{式中，Z1表示-O(CH2)k-(k为0～3的范围的数)，X表示氧原子、氮原子或者硫原子。Z2优选为选自与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-[(CH2)2O]m(CnH2n)-(m为0～3的范围的数，n为2～10的范围的数)表示的二价有机基团}、以及后述的-Z1-R2 2Si-O-R2 2Si-Z2-
表示的2价连结基团的任一种基团。
特别优选的是，硅原子键合官能团(RA)由通式(1)：
[化学式2]
表示。式中，R1相互独立地表示氢原子、甲基或者苯基，优选氢原子或者甲基。R2相互独立地表示烷基或者芳基，工业上优选为碳原子数1～20的烷基或者苯基，特别优选为甲基。Z1表示-O(CH2)m-(m为0～3的范围的数)，m优选为1或者2。Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-CnH2n-(n为2～10的范围的数)表示的二价有机基团，实用上优选n为2～6的二价有机基团。需要说明的是，由通式(1)表示的硅原子键合官能团(RA)可以通过使含有至少一个烯基的硅原子键合官能团(RAlk)与在分子内具有硅原子键合氢原子和(甲基)丙烯酸官能团的氢硅烷化合物(例如，3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯等)在氢化硅烷化反应催化剂的存在下反应而导入分子内。另外，该反应可以在二丁基羟基甲苯(BHT)等阻聚剂的存在下进行，且优选。更具体而言，(D2)成分可以包含选自下述的(D2-1-1)成分和(D2-1-2)成分中的1种以上的链状聚有机硅氧烷。
(D2-1-1)成分为下述结构式-所示的、分子内具有至少一个以上官能团(RA)的直链状聚有机硅氧烷。
结构式：
[化学式3]
式中，R1相互独立地为C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基，RA'相互独立地选自C1～C6烷基、C2～C20烯基、C6～C12芳基、和上述的包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)中的基团，n1为正数，n2为0或正数。其中，在n2为0的情况下，RA'的至少一者为上述的包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。n1+n2为0以上的正数，没有限定，但优选为10～5000的范围内，更优选为10～2000，进一步优选为10～1000。另外，n1+n2的值可以是满足(C'1)成分在25℃下的粘度为1～100000mPa·s的范围内，更优选为10～50000mPa·s，进一步优选为500～50000mPa·s的粘度范围的数，并且优选。
(D2-1-2)成分为由下述平均单元式表示的，分子内具有至少一个以上官能团(RA)、且含有支链状硅氧烷单元的支链状聚有机硅氧烷。
平均单元式：
(RA'R1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RA'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RA'SiO3/2)z2(I-2)
上式中，R1、RA'为上述同样的基团，x、y1、y2、z1和z2表示将各硅氧烷单元之和设为1时的物质量比。具体而言，满足以下全部条件：在x+y1+y2+z1+z2＝1、0<x≤0.2、0.3≤y1+y2<1、0<z1+z2≤0.2、y2+z2＝0的情况下，RA'中的至少一个为上述包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。此外，y2和z2中的任一方或双方也可以为0。
(D2-1-2)成分更具体而言为下述硅氧烷单元式所示的支链状的聚有机硅氧烷。
(RA'R1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(RA'R1SiO2/2)b2(R1SiO3/2)c1(RA'SiO3/2)c2
(式中，R1、RA'为与上述相同的基团)
表示的情况下，0<a≤10、15≤b1+b2<2000、0<c1+c2≤10，在b2+c2＝0的情况下，RA'中的至少一个为上述包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。
作为一例，(D2-1-2)成分可以是仅在下述硅氧烷单元式所示的末端的M单元上具有含甲基丙烯酰基的有机基团的支链状的聚有机硅氧烷。
(RA'R1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(R1SiO3/2)c1
式中，R1、RA'为与上述同样的基团，0<a≤10、15≤b1<2000、0<c1≤10，RA'中的至少一个为上述包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。
(D2-1-2)成分的25℃下的粘度优选为10～50000mPa·s，进一步优选为100～2000mPa·s。
作为可在市场上广泛获得的(D2)成分，可例示出单末端含有(甲基)丙烯酰基的(支链状或直链状)聚二甲基硅氧烷、两末端甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷等。
[(B-2)成分]
本发明涉及的组合物包含聚有机硅氧烷树脂作为上述的(B)成分，作为(B)成分的一部分，可以包含在(B-2)分子内以M单元相对于Q单元的物质量之比为0.5～2.0的范围包含RB 3SiO1/2和RA aRB (3-a)SiO1/2所示的M单元和Q单元的聚有机硅氧烷树脂。式中，a表示1～3的整数，RA为包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团，RB为除RA以外的一价有机基团，可以包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基。从工业观点出发，特别优选包含甲基、苯基、乙烯基、己烯基中的任意1种以上。另外，RB的至少一部分可以为碳原子数2～12的烯基，并且优选。另外，构成(B-2)成分的M单元中，至少1个为RA aRB (3-a)SiO1/2所示的包含官能团RA的三有机甲硅烷氧基单元。
(B-2)成分是在分子内具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的MQ型的聚有机硅氧烷树脂，在分子内具有至少1个由RA表示的丙烯酰基或包含甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团，因此参与与(A)成分和(D)成分同样的固化反应。(B-2)成分是任意的调整对基材的密合力、固化物的交联密度、熔融粘度的成分，根据该成分的使用量，可以调整本组合物的固化产物的硬度和对基材的密合性。
(B-2)成分可以包含少量的RSiO3/2(R为可以包含上述的RA的一价有机基团)所示的硅氧烷单元(T单元)或R2SiO2/2(R为与上述同样的一价有机基团)所示的硅氧烷单元(D单元)，但优选实质上仅由上述的RB 3SiO1/2及RA aRB (3-a)SiO1/2所示的M单元和Q单元构成，优选相对于(C)成分中的Q单元1摩尔的T单元及D单元的物质量之和小于0.1摩尔。
(B-2)成分中的M单元相对于Q单元的物质量之比(摩尔比)为0.5～2.0的范围，优选处于0.5～1.5的范围，更优选处于0.55～1.20的范围，特别优选处于0.60～1.10的范围。
(B-2)成分的使用量是任意的，可以以置换上述(B)成分的一部分的形式配合。例如，(B-2)成分可以在(B)成分整体的0～50质量％的范围内使用，也可以在0～25质量％的范围内使用。
[(E)硫醇化合物]
本发明所的组合物可以进一步包含(E)在分子内具有至少两个以上硫醇基(-SH)的多官能硫醇化合物。多官能的硫醇化合物作为链转移剂，促进自由基聚合反应，因此，特别是本发明涉及的(C)成分的一部分为光自由基聚合引发剂，在通过紫外线等高能量射线照射使本组合物固化的情况下，即使在高能量射线的照射量少的情况下，也能够改善固化速度和固化物的深部固化性，此外，还作为本组合物中的交联点发挥功能。
作为这样的多官能硫醇化合物的示例，可列举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
另外，(E)成分可以是分子内具有包含至少2个硫醇基的有机基团的聚有机硅氧烷化合物，可以使用树脂状、链状(包含直链状和支链状)、环状以及由树脂状嵌段和链状嵌段构成的树脂-线型嵌段共聚物中的任一种。在作为(E)成分的含有硫醇基的聚有机硅氧烷化合物中，硫醇改性基的键合部位没有特别限制，可以为分子链末端及侧链中的任一者。作为一例，可例示出分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·2-硫醇丙基甲基硅氧烷共聚物等在侧链部位具有硫醇改性基团的直链状的聚有机硅氧烷。特别是在(E)成分为含有硫醇基的聚有机硅氧烷化合物的情况下，有时能够改善与其他构成成分的相容性和组合物整体的均匀性和粘度，并且能够调整分子内的交联密度等。
(E)成分的使用是任意的，但其使用量相对于所述(A)成分1～50质量份为0～20质量份的量，优选为0～10质量份的量，特别优选为0～5质量份的量。
[(F)粘合赋予剂]
本组合物可以进一步包含作为(F)成分而公知的粘合赋予剂。(G)成分提高使本组合物固化而成的固化物对基材的粘接强度，可以从公知的粘接赋予剂中选择1种或2种以上使用。特别是通过使用分子内具有2个以上烷氧基甲硅烷基的化合物作为(F)成分的至少一部分，有时粘接力在经过一定时间后大幅改善。
将本发明的组合物整体设为100质量份时，(F)成分的使用量为成为0.01～5质量份的量，特别优选成为0.02～2质量份的量。(F)成分的用量低于所述下限时，有时无法充分改善对基材的粘接力，超过所述上限时，有时与其它成分的相容性变差、或者经时地对固化物的外观造成影响。
优选的是，(F)成分包含在分子链末端具有两个或三个烷氧基硅烷基的有机化合物。此外，在此所说的有机化合物除了烷烃化合物等以外，还包含有机硅化合物。
作为在分子链末端具有2个烷氧基甲硅烷基的有机化合物，具体而言，可列举出1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-4-三甲氧基甲硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-4-三乙氧基甲硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-5-三乙氧基甲硅烷基戊烷，1,5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷和3,8-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷等具有2个烷氧基甲硅烷基的烷烃化合物、1,3-双{2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{6-(三甲氧基甲硅烷基)己基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双{6-(三乙氧基甲硅烷基)己基}-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等具有2个烷氧基甲硅烷基的二硅氧烷化合物。
同样地，作为具有3个烷氧基甲硅烷基的有机化合物，可列举出1,3,5-三{2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三{2-
(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{2-
(三乙氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{2-(甲
基二乙氧基甲硅烷基)乙基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三{6-(三
甲氧基甲硅烷基)己基}-1,1,3,5,5-四甲基二硅氧烷等具有3个烷氧基甲硅
烷基的三硅氧烷化合物。其构造的一个例子为下式：
(MeO)3SiCH2CH2(Me)2Si-O-SiMe(CH2CH2Si(OMe)3)-O-Si(Me)2CH2CH2Si
(OMe)3
(上式中，Me为甲基)。
进而，作为本发明中的(F)成分，除了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基
硅烷等硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、硅酸烷基酯以外，还可以使用日
本特公昭52-8854号公报、日本特开平10-195085号公报中公开的含有氨
基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物，特别
是1分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的碳杂氮硅环衍生
物、具有含有烷氧基甲硅烷基的有机基团的硅三环衍生物等，并且优选。
需要说明的是，这些在所述专利文献1～专利文献4中也有公开，可以从
这些中选择适当的粘合赋予剂来使用。
[(A')分子内不包含含碳-碳双键的反应性基团的链状聚有机硅氧烷]
在本发明涉及的固化性聚有机硅氧烷组合物中，可以配合不包含烯
基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等含碳-碳双键的反应性基团的聚二甲基硅
氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的聚有机硅氧烷，由此，有时能
改善固化产物的损耗系数(tanδ)、储能模量(G')和损耗模量(G”)。
例如，通过使用具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧
烷，能使固化产物的损耗系数增加，这样的组合物包含于本发明的范围。
[有机溶剂]
本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物具有在25℃下为固
体或缺乏流动性的性质，因此本质上是低溶剂型至无溶剂型的组合物。另
一方面，在改良本组合物对基材的润湿性，或在作为(B)成分附带的溶
剂而不可避免地包含于(B)成分的情况下，允许少量包含有机溶剂。进而，在为了将各成分均匀混合、或获得后述的片状或膜状的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物而需要涂布本组合物的情况下，可以暂时将1种以上的有机溶剂作为稀释剂或分散介质而使本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物分散并混合，进而，也可以以分散液的形态涂布成膜状或片状。此时，优选通过加热干燥等方法从最终的混合组合物、成型为膜状或片状的组合物中除去有机溶剂，形成干固的形态。
作为上述稀释剂或分散介质，在使热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物分散于有机溶剂中的情况下，将作为固化产物形成固体成分的(A)～(D)成分、其他不挥发性成分的合计量(＝和)任意地设为100质量份时，作为稀释剂的有机溶剂的合计量为0～100质量份的范围，优选为0～25质量份的范围。
在使用有机溶剂作为涂布/均匀混合时的稀释剂或分散介质的情况下，例如可列举：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂，庚烷、己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二异丙基醚、1,4-二噁烷等醚系溶剂，三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷等氯化脂肪族烃系溶剂，溶剂挥发油等，也可根据对片状基材的润湿性等而组合2种以上。
在不损害本发明的技术效果的范围内，本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可以任意含有上述成分以外的成分。例如可以包含粘接促进剂；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系或硫醚系等抗氧化剂；***系或二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系或锑系等阻燃剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等的1种以上的抗静电剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。需要说明的是，除了这些成分以外，还可以任意配合颜料、染料、可以任意进行表面处理的无机微粒(增强性填料、介电性填料、导电性填料、导热性填料)等。
本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的制备方法没有特别限定，通过均质地混合各个成分来进行。也可以根据需要添加有机溶剂，也可以使用公知的搅拌机或者混炼机进行混合来制备。需要说明的是，根据(C)成分的种类，本组合物有时通过加热而具有自由基聚合性，因此，这种情况下，优选在低于200℃、优选低于150℃的温度条件下进行混合。
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可以制成粒状、颗粒状或片或膜状等形态使用。
在将本组合物成型为片或膜状的情况下，由平均厚度为10μm～1000μm的本发明的固化性有机硅组合物形成的片或膜具有热熔性，并且根据(B)成分的种类，通过以高能量射线的照射、加热为触发的自由基聚合反应而具有固化性，因此操作作业性和熔融特性优异，特别有利于用于二次成型和基材间的膜粘接剂等。
[作为包含热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的层叠体及其作为膜粘接剂/密封剂的使用]
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可以制成片或膜状来使用，特别是可以用作具有在具备剥离层的2片膜状基材间夹装有由上述组合物形成的片状材料的结构的层叠体。具备该剥离层的膜状基材(一般称为剥离膜)在将由热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物构成的片状材料用作粘接剂或密封剂等时，可以从片状材料剥离。以下也将该层叠体称为剥离性层叠体。
上述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的片或膜，能够通过下述工序得到：
工序(I)：将上述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物涂布在基材上的工序；
工序(II)：使工序(I)中涂布的组合物加热干燥，得到成型为片或膜状的组合物的工序
。在此，在工序(I)中涂布热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物时，可以使其自身加热熔融而以具有流动性的状态涂布在基材上，也可以使用有机溶剂以分散溶液的形态涂布在基材上，在工序(II)中可以除去有机溶剂。需要说明的是，在基材上存在剥离层的情况下，固化性热熔有机硅组合物的片或膜可以作为下述剥离性层叠体的一部分而得到。需要说明的是，根据(C)成分的种类，本组合物有时通过加热而具有自由基聚合性，因此，在这样的情况下，特别优选在低于150℃的温度条件下进行加热干燥。
上述的剥离性层叠体的制造方法没有特别限制，作为一个例子，可列举出包括以下工序的方法：
工序1：混合上述热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的构成成分的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物以所述的混合物与剥离面相接的方式层叠于具备至少一个剥离面的两片剥离膜间而形成层叠体的工序；
工序4：将工序3中得到的层叠体在辊间加压，将夹装于2个剥离膜之间的上述混合物压延，形成具有特定膜厚的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物片或膜的工序。而且，任选地，在工序4中可以使用具有冷却或温度调节功能的辊。另外，在工序4之后，也可以增加将包含所得到的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的片或膜的层叠体裁断的工序。另外，也可以代替工序2，将工序1中得到的混合物以分散于有机溶剂的形态涂布于剥离膜上，在工序3之前通过加热等除去有机溶剂。
需要说明的是，该剥离膜的厚度没有特别限制，因此，通常除了包含称为膜的也包含称为片的。但是，在本说明书中，无论其厚度如何均称为剥离膜。
上述工序1的混合工序的温度没有特别限定，可以根据需要进行加热以使各成分充分混合，加热温度例如可以为50℃以上。
通过从本发明的剥离性层叠体将剥离膜剥离，可得到由热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物形成的片或膜。因此，本发明还提供这样的片或膜。本发明的片或膜的厚度优选为10μm～1000μm，片或膜优选为平坦。平坦是指得到的片或膜的厚度在±100μm以下的范围内，优选在±50μm以下的范围内，进一步优选在±30μm以下的范围内。
构成剥离性层叠体的剥离膜的基材的材料的种类没有特别限定，例如可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜或丙烯酸膜等。片状基材优选为非多孔性。剥离膜是具有通过对由这样的材料构成的膜的单面或两面进行赋予剥离性的处理而形成的剥离层的膜，这样的处理在本领域中是公知的。
将具有赋予剥离膜表面的剥离性的层称为剥离层，剥离层是用于能够容易地将由固化性有机硅组合物形成的片或膜从膜状基材剥离的构成，有时也称为剥离衬垫、隔离件、脱模层或剥离涂层。优选的是，剥离层可以形成为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层。或者，也可以在膜状基材表面物理性地形成微细的凹凸而降低与热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的密合力，或者也可以是由难以附着于由本发明的组合物或其固化物构成的层的材料制成的基材。特别是在本发明的层叠体中，作为剥离层，优选使用使氟系剥离剂或氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层。
上述层叠体例如可以如下使用：将构成层叠体的2片剥离膜中的一者剥离后，将由不与剥离膜接触的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物形成的未固化的片或膜状构件应用于被粘物，然后将该未固化状态的片或膜状构件从另一个膜状基材、即剥离膜剥离。
本热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物在室温下可以以粒状、颗粒状或片状的形态处理，在25℃下为低流动性或非流动性的固体。在此，非流动性是指，在无外力的状态下不变形和/或流动，优选的是，本固化有机硅组合物在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无外力的状态下不变形和/或流动。这样的非流动性例如可以通过如下来进行评价：将成型的本组合物放置于25℃的加热板上，即使对组合物在无外力的状态或施加一定的载重，实质上组合物不变形和/或流动。当在25℃下非流动性时，该温度下的组合物的形状保持性良好，其表面粘合性低，因此组合物即使在未固化状态也能容易地操作。
此外，本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，从上方对高度22mm的组合物以100克重的载荷持续按压10秒钟，去除了载荷后，测定组合物的变形量时，高度方向的变形量为1mm以上的温度。
[热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物片]
通过本发明的制造方法得到的片是含有上述各成分的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，且具有热熔性。本发明的固化性热熔有机硅组合物片能用作具有加热熔融性的粘合材料、密封剂、和/或粘接剂等。特别是，所述固化性热熔有机硅组合物片的成型性、间隙填充性以及粘合力优异，能用作芯片贴装膜、膜粘接剂。另外，也可以优选用作二次成型用、压缩成型用或压制成型用的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物片，也可以优选用作半导体等基材间的弹性粘合构件。
具体而言，将通过本发明的制造方法得到的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物片从剥离膜剥离后，配置于半导体等所期望的部位，通过加热使其熔融，在被粘物上和被粘物之间形成发挥了对基材上的凹凸、间隙的间隙填充性的膜粘接层，进行被粘物之间的临时固定、配置和贴合，进而，通过选自(i)加热固化反应和(ii)基于高能量射线的照射的光固化反应中的1种以上的自由基聚合反应使该未固化的组合物层固化，在被粘物之间形成该固化性有机硅片的固化物，由此可以粘接被粘物。需要说明的是，剥离膜可以在加热固化性热熔有机硅组合物片而形成固化物后剥离，可以根据该固化性有机硅组合物片的用途和使用方法，来选择将剥离膜从固化性有机硅组合物或由该固化性有机硅组合物得到的固化物剥离的时机。
由于该固化性聚有机硅氧烷组合物片具有热熔性，因此通过在最终固化前对该片进行加热而使其柔软化或流动化，例如，即使在被粘物的被粘面存在凹凸或间隙，也能够无间隙地填充该凹凸或间隙，形成与被粘物的粘接面。作为该片的加热方法，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行被粘物与固化性有机硅组合物片的贴合和固化性有机硅组合物的加热，例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机、辊层压机等。
[固化产物的形成方法]
如上所述，本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物通过(C)成分的选择，可以设计为利用高能量射线的照射的光固化性组合物，另一方面，也可以设计为利用加热的热固化性组合物。
在(C)成分的至少一部分为(C1)光自由基聚合引发剂的情况下，本发明的固化性有机硅组合物通过对本发明的组合物(或其半固化物)照射紫外线等高能量射线，从而进行自由基聚合反应，能够形成固化产物。
作为可利用的高能量射线，可列举出紫外线、伽马射线、X射线、α射线、电子束等。特别是，可列举出紫外线、X射线和由市售的电子束照射装置照射的电子束，从实用性的方面考虑，优选紫外线。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、深UV灯等，特别优选波长280～400nm、优选波长300～400nm的紫外线照射，也可以使用具有多个发光带的光源。
高能量射线的照射量根据(C1)光自由基聚合引发剂的种类、量和固化反应的程度而不同，紫外线的情况下，波长365nm下的累积照射量优选为100mJ/cm2～100J/cm2的范围内。需要说明的是，对于高能量射线的照射，只要担载本发明所涉及的粘合剂层的基材不吸收上述波长区域的电磁波，也可以将该基材夹持在中间进行照射。即，只要能够实现一定量的照射量，也可以越过基材或者保护膜等覆盖材料进行高能量射线的照射。
所述固化反应无需加热，因此可以在包括室温(25℃)的低温区域(15～100℃)下固化。需要说明的是，在本发明的实施方式中，“低温”是指例如100℃以下，具体而言，是指15℃～100℃的温度范围，也可以选择为80℃以下的温度。在15～100℃温度范围使本发明的组合物(包括半固化物)的反应进行时，优选的是，该组合物可以放置在室温附近(不进行加热或冷却就能达到的温度范围，特别包括20～25℃的温度区域)，也可以冷却至室温以下且15℃以上，也可以加热至室温以上且100℃以下。需要说明的是，固化反应所需的时间可以根据紫外线等高能量射线的照射量和温度来适当设计。进而，通过在达到规定的累积照射量之前中断照射，可以得到残留有光固化反应性的半固化物形态的固化产物。此外，根据工序中的允许性和需要，可以暂时进行超过100℃的加热，也可以通过同时进行加热和压接的加热压接，在压接的同时进行固化反应。
在(C)成分的至少一部分包含(C2)热自由基聚合引发剂的情况下，本发明的固化性有机硅组合物通过加热至100℃以上，能够进行自由基聚合反应而形成固化产物。加热温度可以根据基材的耐热性、密封工艺等适当选择，只要是耐热性高的基材，也可以在150℃以上的高温下进行加热。
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的固化产物在高温、多湿或紫外线暴露条件下具有实用的耐黄变性，透明性优异。即，通过使用本组合物，在100℃的高温暴露试验或依据ASTMG154Cycle1的促进耐候试验(以下称为QUV试验)中，能够得到固化产物，将该固化产物的厚度设为200μm时，500小时后的b*值为2.0以下、优选为1.0以下。特别是在以往公知的可低温固化的活性能量射线固化型热熔有机硅组合物(例如所述专利文献2等)中，固化物的耐黄变性低，在要求透明性的用途中难以应用，但本发明涉及的固化产物根据需要可在低温下迅速固化，同时具有实用的耐黄变性，具有高透明性，因此具有也可优选应用于包含光半导体的密封剂的光学材料用途的优点。另外，本发明涉及的组合物也可优选利用于用透明的固化产物密封缺乏耐热性的基材的用途。
[组合物的用途]
本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的操作作业性及固化性优异，且使本组合物固化而得到的固化物的透明性优异，且对基材的粘合力强，因此有用地用于发光/光学装置用的密封材料、粘合构件、光反射材料等半导体用构件及具有该固化物的光半导体。而且，由于所述固化物的机械特性优异，因此优选作为半导体用的密封剂；SiC、GaN等功率半导体用的密封剂；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂布剂。此外，制成片形状的本发明的固化性热熔有机硅组合物优选用作如下材料：用于使用压制成型、压缩成型或真空层压机等来密封、粘接大面积基板的材料。特别是，优选用作成型时使用包覆成型法的半导体用的密封剂。而且，将本组合物制成片状而成的片材也可以用作固化性的膜粘接剂、线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层。
另外，本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、特别是片状的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可用于半导体基板(包括晶片)的大面积密封。而且，将本发明的固化性热熔有机硅组合物成型为片状而成的片材能用于芯片贴装膜、柔性设备的密封、将两种不同的基材粘接的应力缓和层等。即，本发明的固化性有机硅组合物可以是以单面密封为目的的密封剂，也可以是伴随两种基材之间的粘接的、以双面密封为目的的密封剂，并且，具备适合于这些用途的优选的特性。
[固化产物的用途]
使本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固化产物的用途没有特别限制。本发明的组合物具有热熔性，固化性优异，成型性、机械物性优异，并且其固化产物具有实用的耐黄变性，能够较高地维持透明性。因此，将本组合物固化而成的固化物可以适合用作半导体装置用构件，可以适合用作半导体元件、IC芯片等的密封材料、导体装置的粘合剂、粘接剂、结合构件等粘接构件。特别是，该固化产物可以在非常宽的范围内设计对其表面和基材的密合力，可以用于各种用途。具体而言，本发明涉及的固化产物的表面粘性低，固化层的脱模性优异，因此可设计适合于密封剂用途的固化产物、固化时相对于所接触的基材的剥离模式成为界面剥离的固化产物、在固化时相对于所接触的基材的剥离模式中形成伴有固化产物的凝聚破坏的永久粘接/接合体的固化产物等，具有广泛范围的密合性及粘接能力的固化产物。在此，为了提高被粘物与该固化产物的密合性，可以对固化产物或基材的表面进行底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理等表面处理。进而，上述情况下，不与基材接触的固化产物表面也可以设计成具有与其它基材的密合性，因此也可以用作压敏粘接面、粘合面或粘接面，并且优选。
具备由将本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固化产物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是本发明的组合物可以优选用于为了形成光学透明的固化物而需要使光透过的用途。例如，优选的是，作为发光/光学装置的发光半导体装置、显示用光学构件、太阳能面板用的构件，特别是用于这些装置等的密封材料或粘接构件。进而，本发明的固化物可以更优选用作透明性及耐光·耐热性重要的电子材料中使用的密封材料或粘接构件。
[半导体装置等的密封方法或粘接方法]
本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物可以优选用于包括一下工序的半导体装置或光半导体装置的密封方法或粘接方法：
工序(E-1)：使本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物与半导体装置、光半导体装置或作为它们的前体的基材的一部分或全部密合的工序；
工序(E-2)：通过选自(i)加热固化反应和(ii)利用高能量射线的照射的光固化反应中的1种以上的固化反应，使热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化的工序。
作为工序(E-1)的前工序，通过加温使本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物流动，填充半导体装置、光半导体装置或作为它们的前体的基材的凹凸、空隙，从而利用基材间的间隙填充性优异的固化产物，能够进行半导体装置或光半导体装置的密封或粘接。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
(聚有机硅氧烷成分的分子量的测定)
使用Waters公司制凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃(甲苯)为溶剂，以标准聚苯乙烯换算求出聚有机硅氧烷树脂等聚有机硅氧烷成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。
(固化性的有机硅组合物的制备)
使用下述所示的各成分，将表1的各实施例、比较例所示的固化反应性的聚有机硅氧烷组合物制备成固体成分浓度70％的二甲苯溶液。另外，该表中的％全部为质量％。另外，各成分的粘度及可塑度为25℃下的测定值。
(A1)可塑度为125的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/(5-己烯基)甲基硅氧烷共聚物生橡胶(乙烯基含量：0.79质量％)
(A2)可塑度为120的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶(乙烯基含量：0.84质量％)
(A3)粘度37Pa·s的两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基含量：0.10质量％)
(B1)分子内以1.0:1.0的摩尔比含有Me3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)和SiO4/2所示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂(通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为7000)
(B2)分子内以1.0:1.0的摩尔比包含Me2RSiO1/2(R为甲基或乙烯基)所示的硅氧烷单元(M单元)和SiO4/2所示的硅氧烷单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基含量：1.90质量％，通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为8000)
(C1-1)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(产品名OmniradTPO，IGMResins公司制)
(D1-1)丙烯酸十二烷基酯(＝丙烯酸十二烷基酯)(东京化成工业制)
(D1-2)二甲基丙烯酸1,3-丁二醇(＝1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)(和光纯药工业制)
(D1-3)1,12-双(甲基丙烯酰氧基)十二烷(东京化成工业制)
(D1-4)三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(东京化成工业制)
(D1-5)聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(平均聚合度9)(东京化成工业制)
(D2-1)两末端二甲基(丙烯酰氧基辛基)甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物(C3H3O2基含量：8.43质量％)
(D2-2)两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基{6-[3-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅烷氧基]己烯基}硅氧烷聚合物(C4H5O2基含量：2.49质量％)
(组合物中的(B)成分的含量：树脂量)
将相对于各组合物的固体成分(除有机溶剂以外的形成固化物的成分)总质量的B成分的合成质量％作为(B)成分的含量，在表1中记载为“树脂量”(单位：质量％)。
(组合物的树脂/聚合物比)
相对于各组合物的固体成分(除有机溶剂以外的形成固化物的成分)总质量，将A成分的合计质量％设为a，B成分的合成质量％设为b，D2成分的合计质量％设为d2时，该组合物的树脂/聚合物比为由b/(a+d2)定义的质量比，并示于表1中。
(固化性组合物的复数粘度)
使厚度为200微米的膜状固化前组合物密合于剪切旋转夹具-试样台之间，使用AntonPaar制MCR 302，一边将试样的温度以2℃/min的速度从25℃升温至100℃，一边对试样施加剪切应力(剪切应变0.05％、频率1Hz)，测定复数粘度。表1中的复数粘度的单位为103Pa·s，粘度变化率是将80℃的复数粘度相对于25℃的复数粘度的比以百分率表示的值。(紫外线固化性组合物的膜制作)
将各组合物以固化后的厚度成为55μm的方式涂布于PET膜(东丽制、Lumirror(注册商标)S10、厚度50μm)，在100℃的烘箱中干燥10分钟，室温冷却后，将脱模膜(NIPPA制、FSC-6、厚度50μm)覆盖于组合物面，制作脱模膜层叠体。使用UV-LED紫外线照射装置(JATEC制)，从PET膜侧以紫外线照射量(照度)以累积光量计为4000mJ/cm2的方式照射波长405nm的紫外线，使组合物固化。将该试样切断为宽度25mm后，剥离脱模膜，使用辊将固化组合物面贴合于SUS板(PALTEK制)，制成试验片。对于该试验片，将使用依据JISZ0237的180°剥离试验方法以拉伸速度300mm/min测定的粘合力(gf/25mm)示于表1。关于剥离测定中的断裂模式，将在组合物与SUS的界面剥离的情况分类为“AF”，将组合物自身被破坏的情况分类为“CF”。另外，对于后述的脱模膜层叠体的作业性低的试验片，不实施剥离试验，记为“NG”。
(脱模膜层叠体的作业性评价)
与前级的(紫外线固化性组合物的膜制作)同样地，对实施例1～10、比较例1～2制作包含未固化的紫外线固化性组合物的膜的脱模膜层叠体。在不进行紫外线照射的情况下，将紫外线固化性组合物的膜从脱模膜剥离，结果对于实施例1～10，可确认可在不发生破损等的情况下将紫外线固化性组合物的膜从脱模层界面剥离，具有良好的作业性。另一方面，关于比较例1～2，在将紫外线固化性组合物的膜自脱模膜剥离时，在脱模层中产生紫外线固化性组合物的膜的非意愿分离及破损，无法进行界面剥离。
(固化物的外观测定)
将各组合物以固化后的厚度成为200μm的方式涂布于脱模膜(NIPPA制、FSC-6、厚度50μm)，在100℃的烘箱中干燥10分钟。将2片无碱玻璃板(Corning制)用该膜状组合物贴合，以紫外线照射量(照度)以累积光量计为4000mJ/cm2的方式照射波长405nm的紫外线，制作使组合物固化而成的试验片。2小时后，用分光侧色计CM-5(柯尼卡美能达制)测定该试验片的雾度值。将雾度值小于1分类为“〇”，将1以上分类为“×”。
[表1]
*即使在高湿度和干燥条件下，雾度值也维持1以上。
如表1所示，实施例1～10涉及的本发明的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物在室温(25℃)下从固体实质上为非流动性，但通过在80℃下超过80％的粘度变化，可实现适于密封及粘接的熔融粘度，进而，通过光自由基聚合反应而获得的固化产物的透明性优异，对基材在实用上具有充分且广的粘合力范围。例如，实施例1等的组合物热熔后的固化产物粘性低且脱模性(界面剥离性)优异，因此可以期待能够优选用于形成间隙填充性优异且表面不发粘的透明密封层。另一方面，实施例3等的组合物热熔后的固化产物除了粘接力强以外还引起断裂时的内聚破坏，因此不仅作为基材间的永久粘接和接合层是有用的，而且例如通过仅在基材的单面形成由本组合物形成的固化产物，能够将该固化产物用作与基材牢固地结合的粘接面等。进而，实施例9和10涉及的固化产物即使在高湿度和干燥条件下，雾度值也维持1以上，具备良好的耐雾度特性。
根据这些特性，本发明涉及的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物在包含高温下稳定性低的基材的显示装置或电子器件等的制造工序中使用时，可期待得到在80℃下具有优异的密封性能和粘接性、通过高能量射线的照射能够在室温下固化、且外观的稳定性和透明性优异的固化产物。
另一方面，如比较例1和2那样，在(B)成分的含量少、且组合物中的树脂/聚合物比为1以下的情况下，该组合物缺乏操作性，且无法实现实用的热熔性。

Claims (12)

1.一种热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，包括：(A)分子内具有2个以上烯基的链状聚有机硅氧烷1～50质量份；
(B)聚有机硅氧烷树脂50质量份～99质量份，其在分子内含有R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)所表示的硅氧烷单元(M单元)、及SiO4/2所表示的硅氧烷单元(Q单元)，且M单元相对于Q单元1摩尔的物质量比在0.5～2.0的范围；以及
(C)自由基聚合引发剂0.1～10质量份；
(D)选自以下的(D1)成分和(D2)成分中的1种以上的自由基反应性成分0～50质量份
(D1)单官能团或多官能团的乙烯基系单体；以及
(D2)分子内具有至少1个含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的聚有机硅氧烷化合物，
相对于组合物的固体成分的总质量，(B)成分的含量为50质量％以上，且(B2)成分的质量相对于(A)成分和(D2)成分的质量之和的比大于1.0。
2.根据权利要求1所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，(D)成分的至少一部分为(D1-1)碳原子数8～30的单官能团或多官能团的乙烯基系单体。
3.根据权利要求1所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，(D)成分的至少一部分为在(D2-1)分子链的末端或侧链具有至少1个以上的通式(1)：
[化学式1]
(式中，R1相互独立地为氢原子、甲基或者苯基，Z为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、可以包含杂原子的二价有机基团)
表示的硅原子键合官能团RA的链状聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：(C)成分的至少一部分为(C1)光自由基聚合引发剂，具有基于高能量射线的照射的光固化性。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：(C)成分的至少一部分为(C2)热自由基聚合引发剂，具有加热固化性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：80℃下的固化前组合物的复数粘度为500000Pa·s以下。
7.一种固化产物，其通过使根据权利要求1～6中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化或半固化而获得。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物，其成型为片状或膜状。
9.一种剥离性层叠体，其具有：权利要求8所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物的片或膜；以及贴附于所述组合物的片或膜的单面或两面的、具备与所述组合物的片或膜相对的剥离面的片或膜状基材，所述组合物的片或膜能够从具备剥离面的片或膜状基材剥离。
10.一种半导体装置或光半导体装置，所述装置具有权利要求7所述的固化产物。
11.根据权利要求8所述的固化性热熔有机硅组合物的片材或膜的制造方法，工序(I)：以任意分散于有机溶剂的形式，将权利要求1～6中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上的工序；和
工序(II)：使工序(I)中涂布的组合物加热干燥，得到成型为片或膜状的组合物的工序。
12.一种半导体装置或光半导体装置的密封方法或粘接方法，包括：工序(E-I)：使权利要求1～6中任一项所述的热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物与半导体装置、光半导体装置或作为其前体的基材的一部分或全部密合的工序；以及
工序(E-2)：通过选自(i)加热固化反应及(ii)利用高能量射线的照射的光固化反应中的1种以上的固化反应，使热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物固化的工序。
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