CN117924652A - 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117924652A
CN117924652A CN202211253118.6A CN202211253118A CN117924652A CN 117924652 A CN117924652 A CN 117924652A CN 202211253118 A CN202211253118 A CN 202211253118A CN 117924652 A CN117924652 A CN 117924652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane dispersion
aqueous polyurethane
aqueous
polyol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211253118.6A
Other languages
English (en)
Inventor
孙双翼
张雯静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lipang New Materials Technology Shanghai Co ltd
Nippon Paint China Co Ltd
Original Assignee
Lipang New Materials Technology Shanghai Co ltd
Nippon Paint China Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lipang New Materials Technology Shanghai Co ltd, Nippon Paint China Co Ltd filed Critical Lipang New Materials Technology Shanghai Co ltd
Priority to CN202211253118.6A priority Critical patent/CN117924652A/zh
Priority to PCT/CN2023/104389 priority patent/WO2024078045A1/zh
Publication of CN117924652A publication Critical patent/CN117924652A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；其中，所述二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5。该水性聚氨酯分散体具有优异的长期储存耐水解稳定性；同时，采用其的汽车修补漆在兼具其他所需性能(例如硬度)的同时，具有好的涂层附着力以及优异的涂层耐水性。此外，该水性聚氨酯分散体还适用于低温工业漆。

Description

一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。
背景技术
汽车修补漆是一种用于涂装汽车车身的涂料，汽车修补漆体系包括底漆、腻子、中涂底漆、色漆及清漆等。20世纪90年代，水性修补漆这一绿色环保、先进工艺的修补漆产品进入市场，从溶剂型转换到水性体系，VOC下降了85％以上，极大程度地降低VOC的排放。出于可操作性及成本考虑，绝大多数厂家都只是采用将色漆这一层进行水性化的方法。水性汽车修补漆通常包括胶黏剂(binder)、色母(tint)、稀释剂(diluent)等。
由于需要修复的颜色的复杂性，通过提供一个的混合体系，其包含几种胶黏剂、色母和稀释剂，它们个别地根据要求互相混合，以制造相应颜色的涂料组合物。这种由混合体系制造具有不必逐一生产和储存每一色调的优点，因此可降低生产、配送和仓储成本。在这种情况下该混合体系的组分必须具有足够的储存稳定性(至少12个月)。
水性汽车修补漆中的胶黏剂通常包含一种或多种水性聚氨酯分散体(PUD)，以提供良好的成膜性能和机械性能。水性聚氨酯分散体通过多元醇与多异氰酸酯等原料反应得到，多元醇有聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。出于对日光稳定等原因，汽车涂料中较少使用聚醚多元醇。以常规聚酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯，如己二酸酯类的聚酯多元醇，则存在水解稳定性的缺陷，在存储过程中聚酯结构发生水解，导致分子量下降，不利于长期存储。
为此，易于想到使用聚碳酸酯多元醇为原料制备PUD，由于不含易水解的酯基结构，而可以实现必要的长期储存耐水解稳定性。然而，在以使用聚碳酸酯多元醇基PUD制备汽车修补漆的研究过程中发现，相比以聚酯多元醇为原料的PUD，以聚碳酸酯多元醇为原料的PUD的附着力是相对较差的。使用常规聚酯多元醇基PUD与聚碳酸酯多元醇基PUD混合虽然可以提高涂层附着力，但不能兼顾耐水解稳定性。
另外，水性聚氨酯分散体等水性树脂，不可避免地需要引入水性化原料，因此，相比之前的溶剂型汽车修补漆，存在涂层的耐水性下降的缺陷。例如，将水性汽车修补漆涂层放在水中浸泡之后取出，其漆膜外观如长波、短波、鲜影性等性能均有明显下降，以聚碳酸酯多元醇为原料的PUD在上述耐水性测试中的表现是不能令人满意的。
发明内容
基于以上事实，本发明的目的在于提供一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。该水性聚氨酯分散体具有优异的长期储存耐水解稳定性；同时，采用其的汽车修补漆在兼具其他所需性能(例如硬度)的同时，具有好的涂层附着力以及优异的涂层耐水性。此外，该水性聚氨酯分散体还适用于低温工业漆。
一方面，本发明提供一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；
其中，所述二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5。
进一步地，所述水性聚氨酯分散体的固含为25-50wt％，酸值10-45mgKOH/g，pH5.0-9.0，粘度10-10000cp，粒径10-900nm。
更进一步地，所述水性聚氨酯分散体的固含为30-40wt％，pH 7.0-8.5，酸值18-30mgKOH/g，粘度10-800cp，粒径20-180nm。
进一步地，所述水性聚氨酯分散体在50℃下存储28天后，GPC测试重均分子量变化≤5％。
进一步地，所述二聚酸聚酯多元醇为多元酸与多元醇通过酯化反应获得；其中，以摩尔百分含量计算，所述多元酸中包含70％以上的二聚酸，优选为包含100％的二聚酸。
进一步地，所述多元醇选自二元醇、三元醇或四元醇中的一种或几种。
进一步地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇，新戊二醇、1,2-己二醇，1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。
进一步地，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
进一步地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述原料中，还包含：任选的油性扩链剂、内乳化剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂、多元胺和水。
进一步地，所述内乳化剂选自含有不少于两个羟值或胺基的水性多元醇和/或水性扩链剂。
进一步地，所述水性多元醇选自羟基封端的聚乙二醇。
进一步地，所述水性扩链剂选自含有不少于两个羟值或胺基的并且含有羧基或磺酸基的化合物或者其对应的中和后产物。
进一步地，所述水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.3:1-2:1。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.4:1-1.95:1。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.3:1-2:1。
进一步地，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.4:1-1.95:1。
又一方面，本发明提供如上所述汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
将二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和内乳化剂在任选的油性扩链剂、任选的溶剂、部分或全部叔胺和任选的有机金属催化剂存在下反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
任选的加入剩余的叔胺；
依次加入水、多元胺；
任选的脱除溶剂；
任选的调整pH、调整固含；
过滤。
又一方面，本发明提供一种水性涂料，该水性涂料包含如上所述的水性聚氨酯分散体。
又一方面，本发明提供如上所述的水性涂料在汽车修补漆中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的水性聚氨酯分散体可较好的解决聚碳酸酯多元醇基聚氨酯分散体的涂层附着力不足、涂层耐水性不足的缺陷，从而使得该水性聚氨酯分散体尤其适用于汽车涂料体系。同时，该水性聚氨酯分散体具有长期储存下分子量稳定的优异的耐水解稳定特性，因此尤其适用于水性汽车修补漆。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出百格法附着力评价1-4级标准示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在水性汽车修补漆的研究过程中发现，以常规聚酯多元醇(如己二酸酯类的聚酯多元醇)为原料制备的水性聚氨酯分散体存在已知的水解稳定性的缺陷，在存储过程中聚酯结构发生水解，导致分子量下降，不利于长期存储；以碳酸酯多元醇为原料制备水性聚氨酯分散体由于不含易水解的酯基结构，而可以实现必要的长期储存耐水解稳定性。然而，以聚碳酸酯多元醇为原料的聚氨酯分散体的附着力相对较差的。采用前述两种水性聚氨酯分散体混合虽然可以提高涂层附着力，但不能兼顾耐水解稳定性。
另外，水性聚氨酯分散体等水性树脂，不可避免地需要引入水性化原料，因此，相比之前的溶剂型汽车修补漆，存在涂层的耐水性下降的缺陷(在此，需要说明一下，涂层的耐水性并不等同于聚氨酯分散体的耐水解稳定性。聚氨酯分散体的的长期储存中发生的水解是一种化学变化，是水分子导致聚氨酯分散体的分子从长链水解变为短链的过程。成品的漆膜耐水性是一种物理变化，是涂膜长期泡入水中后，水渗透到漆膜下面导致漆膜起皱，以及取出后水分挥发，漆膜恢复平整的能力)。例如，将水性汽车修补漆涂层放在水中浸泡一段时间之后取出，其长波、短波、鲜影性等性能均有明显下降，以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯分散体在上述耐水性测试中的表现是不能令人满意的。
基于以上问题，根据本发明的一个具体实施方式，提供一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；所述二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5。该水性聚氨酯分散体长期储存耐水解稳定性好、采用其的涂层具有高附着力和耐水性。
上述原料中，聚碳酸酯多元醇的相对含量过高会导致由该水性聚氨酯分散体制备得到的涂层附着力和耐水性不足。不使用聚碳酸酯多元醇而只使用二聚酸聚酯多元醇为原料合成的水性聚氨酯分散由于二聚酸聚酯多元醇疏水性过强，导致：第一方面，在水性聚氨酯分散体的制备过程中，反应生成的聚氨酯预聚物疏水性过强，在水中的分散是困难的甚至在部分配方下是不可能的，不利于工业化生产；第二方面，即使获得了相应的水性聚氨酯分散体产品，此产品由于疏水性过强，与现有产品体系，尤其是应用于涂料组合物中的其他溶剂和助剂的相容性难以兼顾；第三方面，所得水性聚氨酯分散体产品的粒径通常较大，不利于长期存储下的粒径稳定性。因此，为了减小引入二聚酸聚酯多元醇对现有体系的影响的同时利用其优势，二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5之间为宜。
本实施方式中，通过将二聚酸聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇一起按一定的比例作为原料参与反应，然后获得的预聚物分散在水中，出于暂未知的原因，其长期储存耐水解稳定性明显获得提升，甚至接近纯聚碳酸酯多元醇基PUD的水平。我们猜想是，在微观上，一个PUD的粒子内，聚碳酸酯的片段相对亲水在外，聚酯片段相对疏水在内，聚碳酸酯PUD部分地包裹住了聚酯的片段，使得水分子无法渗透到聚酯的部分导致水解。因此在产品的长期储存耐水解稳定性上，起到了0×1＝1这样一个意外的效果。
在一些示例中，该水性聚氨酯分散体由二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯进行预聚反应，形成预聚物NCO后，再加水分散、扩链得到。通过该方法，将二聚酸聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇均作为原料参与聚合反应，得到的水性聚氨酯分散体具有好的长期储存耐水解稳定性、且包含其的涂层具有高附着力和耐水性。尤其适用于车修补漆和低温工业漆。其中，反应可在50-90℃温度下进行。
在一些示例中，所述聚氨酯分散体的固含为25-50wt％，酸值10-45mgKOH/g，pH5.0-9.0，粘度10-10000cp，粒径10-900nm。优选固含为30-40wt％，pH 7.0-8.5，酸值18-30mgKOH/g，粘度10-800cp，粒径20-180nm。
本实施方式中，所述水性聚氨酯分散体具有较高的重均分子量(50000以上)。
在一些示例中，所述二聚酸聚酯多元醇为多元酸与多元醇通过酯化反应获得(其中具体酯化反应的条件可根据实际情况调整，在此不赘述)；其中，以摩尔百分含量计算，所述多元酸中包含70％以上的二聚酸，优选为包含100％的二聚酸，也即，所述多元酸优选为全部为二聚酸。
示例性的，所述二聚酸是二聚体脂肪酸的简称，是通过使用不饱和脂肪酸催化低聚制备的混合物。例如他们可通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚制备，所用原材料特别是不饱和的C12-C22脂肪酸，连接主要通过Diels-Alder反应进行，并根据用于制备二聚酸的脂肪酸中的双键的数量和位置，产生具有脂环族、线性脂肪族、支化脂肪族以及C6芳香族烃基的主要是二聚参数的混合物。根据机制和/或任意的后续氢化，脂肪基团可以是饱和或不饱和的，并且芳香族的基团也可能改变。二聚酸可含有24至44个碳原子，但实际生产中，优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，从而意味着对应的二聚产物具有36个碳原子。特别优选的脂肪酸是亚麻酸、亚油酸和油酸。
根据反应工艺，上文指定的低聚制备的混合物主要包含二聚分子，还包含三聚分子、单体分子和其他副产物的混合物。蒸馏提纯是标准程序。商业二聚体脂肪酸通常还有至少80wt％的二聚分子，最多19wt％的三聚分子和不多于1wt％的单体分子和其他副产物，此为已知的并广泛接受的。本发明优选使用在至少90wt％，更优选至少95wt％的程度上有二聚分子构成的二聚酸。
对本发明而言，优选使用由至少90wt％的二聚分子、少于5wt％的三聚分子和少于5wt％的单体分子和其他副产物构成的二聚酸，特别优选使用由95-98wt％的二聚分子、少于5wt％的三聚分子和少于1wt％的单体分子和其他副产物构成的二聚酸；同样特别优选使用由至少98wt％的二聚分子、少于1.5wt％的三聚分子和少于0.5wt％的单体分子和其他副产物构成的二聚酸。上述比例可以通过气相色谱法(GC)测定。在测试之前，需将酸转化为对应的甲基酯(见DIN EN ISO 5509)。
优选使用的二聚酸可以作为商品获得，如来自Croda的Pripol 1006、Pripol1009、Pripol1012或Pripol 1013中的一种或几种。
其他合适的多元酸可以具有两个或更多的羧酸基团，或者当量数目的酸酐基团，一个酸酐等价于两个羧酸基团。现有技术中公知这种多元羧酸。优选地，多元酸包含两个羧酸基团。合适的多元羧酸的例子包括在亚烷基链上具有2至12个，优选2至8个碳酸自的脂肪二羧酸。这些酸包括例如，脂肪二羧酸(丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸等)；脂环二酸(六氢邻苯二甲酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸等)；不饱和链二酸(富马酸、马来酸等)；以及芳香酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸等)。也可以用上述多元酸的酸酐，如马来酸酐或者邻苯二甲酸酐。当多元酸全部使用二聚酸时，相应的聚氨酯分散体产品的耐水解稳定性与完全用聚碳酸酯多元醇合成的水性聚氨酯分散体相比无明显差别。当多元酸中引入其他脂肪二羧酸如己二酸时，通常可以明显降低成本，但是根据所用酸和多元醇的不同，相应聚氨酯分散体存在不同程度的长期存储的水解问题。
在一些示例中，所述多元醇选自二元醇、三元醇或四元醇中的一种或几种；优选地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。如果使用三官能度或者更高官能度的醇，通常选择其用量使得聚酯多元醇的理论官能度的最大值为3.5，优选为2至3.0。
出于涂层耐紫外的需求，多元醇中不能使用聚醚多元醇如羟基封端的聚环氧丙烷、羟基封端的聚环氧乙烷。
适用于本实施方式的二聚酸聚酯多元醇也可以作为商品获得，如来自Croda的Priplast3192、Priplast 3190、Priplast 1900或Priplast 1901中的一种或几种等。
聚碳酸酯多元醇是通过使多元醇单体与碳酸酯和/或碳酰氯反应而得，多元醇单体的选择参考上述多元醇的选择。优选使用的聚碳酸酯多元醇可以作为商品获得，如来自宇部的ETERNACOLL系列产品，来自旭化成的DURANOLTM T5651、DURANOLTM T5652等系列产品，来自东曹的NIPPOLLAN 980R、NIPPOLLAN 982R等系列产品。
上述二聚酸聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的数均分子量通常在400-4000范围内，优选使用数均分子量800-3000范围内。常用的商业化的二聚酸聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇通常有数均分子量1000，数均分子量2000等类型。
在一些示例中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。示例性的，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。出于涂层耐紫外的需求，多异氰酸酯不能使用芳香族异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等)。
在一些示例中，所述原料中，还包含：任选的油性扩链剂、内乳化剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂、多元胺和水。其中，前述“任选的”是指可以添加也可以不添加。
通过油性扩链剂扩链后，制备得到的水性聚氨酯分散体中不含有羟基。在一些示例中，油性扩链剂选自含有两个或两个以上羟基或胺基的化合物，优选选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇，新戊二醇、1,2-己二醇，1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙醇胺中的一种或多种。虽然也可选用乙二胺等含有两个或以上胺基的化合物，但实际生产中会导致预聚物粘度增大，不利于后续反应。油性扩链剂用于调节聚氨酯中的硬段含量，不是总是必要的，可根据实际需要选择是否添加。
在一些示例中，所述内乳化剂选自含有不少于两个羟值或胺基的亲水化合物，包括水性多元醇和/或水性扩链剂。水性多元醇指羟基封端的聚乙二醇。水性扩链剂选自含有不少于两个羟值或胺基的并且含有羧基或磺酸基的化合物或者其对应的中和后产物，优选选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种，更优选为二羟甲基丙酸。
在一些示例中，选择性的添加溶剂。溶剂原则上不与其他组分发生化学反应，并应尽可能除水，保证含水<0.1wt％。关于溶剂的使用及去除下文详细介绍。
在一些示例中，所述叔胺为三烷基的叔胺，优选选自三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺、二甲基异丙基胺中的一种或多种。叔胺不应当含有能与异氰酸酯基反应的活性氢，如羟基、伯胺基、仲胺基等。叔胺可在预聚反应阶段添加，也可在预聚反应结束后添加，也可分为两份或多份在上述步骤添加。
在一些示例中，所述有机金属催化剂为聚氨酯合成中常用的催化剂。优选自锡和铋的有机金属化合物，例如选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸铋。根据反应单体和反应温度，有机金属催化剂不是总是必要的。
在一些示例中，所述多元胺含有两个或以上伯胺基或仲胺基，优选自水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、异氟尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。更优选为二乙烯三胺，此时更有助于改善涂料的耐水性。
在一些示例中，所述原料中还包含任选存在的除前述组成外的助剂，包括但不限于为：任选的pH调节剂、消泡剂、抗氧剂、杀菌剂等。pH调节剂例如叔胺，优选选自三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺、二甲基异丙基、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种。可以和所述叔胺相同或不同。pH调节剂、消泡剂、抗氧剂、杀菌剂等均可采用市售的常规产品。在使用上述助剂时，应当考虑到涂料化评估时对性能的影响，进而筛选合适的种类和用量。
在一些示例中，为了使得预聚物为NCO封端，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和相比总是过量的。优选为1.1:1-2:1，更优选为1.3:1-2:1，更优选为1.4:1-1.95:1。示例性的，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比例包括但不限于1.4:1-1.91:1、1.48:1-1.91:1、1.91:1-1.95:1、1.4:1-1.48:1等。
在一些更具体的示例中，为了使得预聚物为NCO封端，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数，二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基、胺基摩尔数之和相比总是过量的。所述多异氰酸酯中NCO摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基、胺基摩尔数之和之比为1.1:1-2:1，优选1.3:1-2:1，更优选1.4:1-1.95:1。
在一些示例中，所述多元胺中胺基摩尔数：[所述多异氰酸酯中NCO摩尔数-(所述二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基胺基摩尔数之和)]＝60-100％，优选比值为70-90％。
该水性聚氨酯分散体中的聚氨酯可以是线性的，也可以是含有支化的。支化可以通过二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、油性扩链剂、多元胺中任一项或几项引入。
本实施方式中提供的水性聚氨酯分散体在50℃温度下存储28天后，GPC测试重均分子量变化小于等于5％，表现出了很好的稳定性。
本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)将二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、内乳化剂在任选的油性扩链剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂存在下反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
2)如果第1)步未加入或未全部加入叔胺，则向第1)步产物中加入全部叔胺或剩余叔胺。
3)向第2)步产物中加入水；
4)向第3)步产物中加入多元胺，可选地，加入前将多元胺用水稀释；
5)任选的脱除溶剂的步骤；
6)任选的调整pH、调整固含的步骤；
7)任选的，在前述步骤中或上述步骤结束后加入任选的其他助剂的步骤；
8)任选的过滤步骤。
得到所述水性聚氨酯分散体。
本实施方式中的异氰酸酯封端的预聚物可以采用本领域人员公知的任何制备水性聚氨酯分散体预聚物的方法制得。例如，将多异氰酸酯和多元醇组分放在一起，并在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件下加热。本发明的预聚物配方的化学计量为多异氰酸酯过量，以确保预聚物为NCO封端。二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯、内乳化剂和任选的油性扩链剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂各组分可以是一次性加入的，也可以根据化学反应的可行性是分批加入或者连续加入的。
可以在溶剂的存在下制得预聚物，并且在制备分散体之前或之后出去溶剂。如果存在溶剂，通常在形成分散体之后除去溶剂，从而的得到基本上不含溶剂的水分散体。即，分散体包含小于5wt％，优选小于2.5wt％，更优选小于1wt％的溶剂。当使用溶剂时，不与异氰酸酯反应的溶剂的例子包括酮(如丙酮和丁酮)；醚(如四氢呋喃、二恶烷和二甲氧基乙烷)；醚酯(如乙酸甲氧基丙酯)；(环)胺和脲(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)；N-甲基吡咯烷酮；以及封端的乙二醇醚(如PROGLYDETM DMM)。可以在制备预聚物的任何阶段加入这些溶剂。
本领域公知制备分散体的方法。可以采用间歇法或者连续法制备分散体。如果采用间歇法制备，例如，通过反向法制备分散体，其中首先向连续预聚物相中加入少量水并混合，然后在混合下加入更多的水直至相反转。
当采用连续法制备分散体时，优选通过高内向比(HIPR)法制备分散体。这样的方法是公知的，并公开在例如Pate等人的美国专利No.5,539,021和Jakubowshi等人的WO98/41552A1中。
当采用上述任一方法制备时，所得的分散体应该具有足以使得分散体稳定的粒子大小。本发明分散体具有的粒子大小为10-900nm，优选30-500nm，更优选20-180nm。
优选的是外加扩链剂与预聚物反应，以获得高分子量的最终产品。本领域的技术人员公知的可用于制备聚氨酯的扩链剂均可用于本发明。所述扩链剂通常是水溶性的，并且含有至少两个活性氢的基团。多元胺是优选的一类扩链剂。特别的是，水能够与异氰酸酯基反应生成胺，因此可以作为扩链剂。优选将多元胺用水稀释后加入。
通常，水与NCO的反应是不可避免的，因此控制胺的用量为使得扩链剂的活性氢的当量小于NCO的当量从而避免在分散体中自由胺的过量，例如控制胺基当量为NCO当量的60-100％，更优选胺基当量为NCO当量的70-90％。
所述水性聚氨酯分散体的酸值通常为10-45mgKOH/g，优选为18-30mgKOH/g。过小的酸值不利于分散体在水中的稳定，低酸值的水性聚氨酯分散体通常需要在原料中同时使用羟基封端的聚乙二醇作为非离子内乳化剂协助稳定水性聚氨酯分散体。高酸值存在水性聚氨酯分散体粘度增高的风险，以及产品涂层的耐水性能下降的风险。
因为通常使用阴离子内乳化剂，因此通常需要调整pH到5.0-9.0，优选pH 7.0-8.5，以获得足够的稳定性。过低的pH不利于阴离子内乳化剂充分电离，过高的pH则会加速产品水解。
分散体的粘度通常为10-10000cp，优选10-800cp。过大的粘度不利于产品的生产和使用。但为了输送方便，总是希望获得高固含的水性聚氨酯分散体产品，而高固含的水性聚氨酯分散体产品其粘度也比相应的低固含的产品要高。
分散体通常具有的固含为5-70wt％，优选25-50wt％，更优选30-40wt％。尽管分散体自身以高固含进行存储和运送从而尽可能地减小存储体积和运送成本，在最终使用前，可能需要稀释分散体。
本发明的又一个实施方式提供一种水性涂料，所述水性涂料包含如上所述的水性聚氨酯分散体。
示例性的，所述水性涂料包括但不限于汽车原厂漆、低温大巴漆、汽车修补漆。上述水性涂料特别适用于低温烘烤体系，如低温大巴漆和汽车修补漆，尤其适用于汽车修补漆。
该水性涂料具有好的涂层附着力及有益的涂层耐水性。
且包含该水性聚氨酯分散体的水性涂料可在50℃下烘烤4小时成膜，成膜过程为物理过程的水分和溶剂挥发，不涉及化学反应。该成膜过程无需高温(≥130℃)烘烤，尤其适用于修补漆和低温工业漆中。
本发明的水性聚氨酯分散体可以有效的用作涂料组合物，为此可以进一步用水和/或有机溶剂稀释所述分散体，或者通过蒸发液体介质中的水和/或有机组分以更浓缩的形式提供所述分散体。用作涂料组合物时，可应用于任何基材，所述基材包括木材、金属、机织和无纺织物、玻璃、塑料、玻璃纤维等。可以采用任何常规的方法应用所述涂料，方法包括刷涂、浸渍、辊涂、喷涂等。
涂料组合物可以包含其他常规的成分，所述成分包括其他树脂、有机溶剂、颜料、填料、染料、乳化剂、表面活性剂、流变助剂、消泡剂、消光剂、热稳定剂、流平剂、沉降抑制剂、紫外吸收剂、抗氧剂、pH稳定剂等。所述其他树脂包括水性聚酯树脂、水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性羟丙分散体等。特别地，在维持一定性能基础上，为了最大化降低成本和/或提升其他性能如流变性能，优选和水性丙烯酸乳液搭配使用。
包括但不限于汽车原厂漆、低温大巴漆、汽车修补漆。上述水性涂料特别适用于低温烘烤体系，如低温大巴漆和汽车修补漆，尤其适用于汽车修补漆。
本发明的又一个实施方式提供如上所述的水性涂料在汽车修补漆中的应用。
以下结合一些具体实施例来对本发明的方案进行说明：
1.性能测试：
NCO含量测试方法：二正丁胺法。
酸值测试方法：使用0.1M氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
固含测试方法：120℃，60分钟，1g。
pH测试方法：pH计。
粘度测试方法：Brookfield旋转粘度计，S62转子，100rpm，23℃。
粒径测试方法：Malvern Zetasizer Pro激光粒度仪。
GC测试方法：Aglient 5975C-5977A气相色谱质谱仪，单点外标法。
储存耐水解评价方法：将300mL样品放于密封的300mL样品瓶中，于50℃下放置28天。对比放置前后的分子量。
分子量测试方法：Agilent 1260Infinity，流动相为四氢呋喃，以聚苯乙烯为标准物质。
涂膜制备方法：将待测树脂用去离子水调整固含到25％，与适量流变助剂HV 30，pH调节助剂二甲基乙醇胺、溶剂丙二醇甲醚混合，调整到粘度1300-1600cp，使用150μm涂布器涂布到预涂电泳底漆的铁板上。涂膜制备完成后25℃，60％相对湿度下干燥2h后测试附着力。溶剂加入量为：以固含计算每100g树脂加入16g溶剂。二甲基乙醇胺根据实际情况调整，稳定pH到8.0-8.5即可，适量流变助剂HV 30的加入量为，使得最终产品的粘度在23℃下为1300-1600cp。
涂层附着力测试方法：百格法，划线距离1.5mm，以大面积整体剥离为5级(最差)，完全无剥离为0级(最好)，1-4级的评价标准参考图1。
涂层耐水测试方法：试验区域为每块板中间，滴上蒸馏水，叠上5层滤纸，补加蒸馏水，确保滤纸完全润湿。罩上一次性塑料杯，24h后移除塑料杯和滤纸，用吸水纸轻轻擦干表面水痕，室温晾干10分钟后观察表面状态。
二聚酸聚酯多元醇的制备可以从市售的原料出发，通过已知的聚酯多元醇合成工艺，例如参考公开号为CN107987257A中实施例或对比例的方法获得。
以Priplast 3192为二聚酸聚酯多元醇A1，羟值55.9mgKOH/g。
以二聚酸Pripol 1013和1,6-己二醇为原料合成得到二聚酸聚酯多元醇A2，羟值50.2mgKOH/g。
以二聚酸Pripol 1006和1,4-环己烷二甲醇为原料合成得到二聚酸聚酯多元醇A3，羟值50.5mgKOH/g。
以旭化成的DURANOLTM T5652为聚碳酸酯多元醇B1，羟值56.1mgKOH/g。
以旭化成的DURANOLTM T5651为聚碳酸酯多元醇B2，羟值112mgKOH/g。
以迪高FOAMEX805N为消泡剂。
丙酮、丁酮使用前使用分子筛干燥至水分<0.1％，DMPA使用前烘干至水分<0.1％。
其他原料均是使用市售可得的原料。
一般性的实施例和对比例制备方法
汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
在配有水浴、冷凝器的5L玻璃反应釜中加入A(二聚酸聚酯多元醇)，B(聚碳酸酯多元醇)，D(油性扩链剂)，E(内乳化剂)，F(溶剂)，G(叔胺)，H(有机金属催化剂)，搅拌170rpm，升温到45℃，加入C(多异氰酸酯)，再升温到61℃(丙酮)或者82℃(丁酮)。观察到丙酮或丁酮轻微回流，维持此反应温度，反应到NCO％达到理论值，通常需要反应2-4h；
降温到40℃，停止加热，搅拌提高到300rpm，在30分钟内加入J2(水)；
在15分钟内加入I(多元胺)和J1(水)的混合物，然后搅拌1小时，然后加入K1(助剂，如有)并搅拌均匀；
升温到45℃(丙酮)或者55℃(丁酮)，逐步施加真空脱除溶剂，并根据脱除溶剂的质量相应补加去离子水；
取样GC测定溶剂残留<1wt％之后，停止脱真空，用去离子水调整固含；如果pH值偏低，搅拌下加入K2(助剂，如有)或G(叔胺)调整pH。
用5μm滤袋过滤出料；
得到水性聚氨酯分散体。
实施例1-6
实施例1-6的配方见表1，制备方法如上所示。关键设计参数和产品指标见表2。
表1.实施例配方
表2实施例PUD关键设计参数和产品指标
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
A％(相对组份A和B总量) 77％ 25％ 53％ 53％ 30％ 30％
NCO/OH 1.48 1.94 1.91 1.94 1.4 1.4
扩链比 80％ 80％ 60％ 80％ 75％ 80％
固含％ 25.0 35.1 35.0 35.0 33.8 37.9
酸值(mgKOH/g) 26.2 26.5 24.7 26.4 24.4 25.1
pH 7.79 8.06 8.22 7.88 8.11 7.67
粘度(cp) 47 26.7 21 25.2 930 2526
粒径(nm) 437.9 130.5 230 157.8 692.6 275.7
对比例1-2
对比例1-2的配方见表3，制备方法同实施例1，产品指标见表4。
表3.对比例配方
/>
表4对比例PUD产品指标
对比例1 对比例2
A％ 0％ 0％
NCO/OH 1.94 1.5
扩链比 80％ 80％
固含 35.4 35.1
酸值 25.1 24.0
pH 8.16 7.71
粘度 19.5 281.4
粒径 66.5 32.2
测试评价结果
实施例和对比例的PUD存储变化，2h附着力测试结果和耐水外观测试结果见表5。
表5 PUD产品性能对照表
包含上述水性聚氨酯分散体的水性涂料可在50℃下烘烤4小时左右成膜，成膜过程为物理过程的水分和溶剂挥发，不涉及化学反应。该成膜过程无需高温烘烤，尤其适用于修补漆和低温工业漆中。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；
其中，所述二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5。
2.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的固含为25-50wt％，酸值10-45mgKOH/g，pH 5.0-9.0，粘度10-10000cp，粒径10-900nm；
优选地，所述水性聚氨酯分散体的固含为30-40wt％，pH 7.0-8.5，酸值18-30mgKOH/g，粘度10-800cp，粒径20-180nm；
优选地，所述水性聚氨酯分散体在50℃下存储28天后，GPC测试重均分子量变化≤5％。
3.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二聚酸聚酯多元醇为多元酸与多元醇通过酯化反应获得；其中，以摩尔百分含量计算，所述多元酸中包含70％以上的二聚酸，优选为包含100％的二聚酸。
4.根据权利要求3所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇选自二元醇、三元醇或四元醇中的一种或几种；优选地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；
优选地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述原料中，还包含：任选的油性扩链剂、内乳化剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂、多元胺和水；
优选地，所述内乳化剂选自含有不少于两个羟值或胺基的水性多元醇和/或水性扩链剂；
优选地，所述水性多元醇选自羟基封端的聚乙二醇；
优选地，所述水性扩链剂选自含有不少于两个羟值或胺基的并且含有羧基或磺酸基的化合物或者其对应的中和后产物；
优选地，所述水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯中NCO的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1，优选为1.3:1-2:1，更优选为1.4:1-1.95:1。
8.如权利要求1-7任一项所述汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和内乳化剂在任选的油性扩链剂、任选的溶剂、部分或全部叔胺和任选的有机金属催化剂存在下反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
任选的加入剩余的叔胺；
依次加入水、多元胺；
任选的脱除溶剂；
任选的调整pH、调整固含。
9.一种水性涂料，其特征在于，包含如权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯分散体。
10.如权利要求9所述的水性涂料在汽车修补漆中的应用。
CN202211253118.6A 2022-10-13 2022-10-13 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 Pending CN117924652A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211253118.6A CN117924652A (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
PCT/CN2023/104389 WO2024078045A1 (zh) 2022-10-13 2023-06-30 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211253118.6A CN117924652A (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117924652A true CN117924652A (zh) 2024-04-26

Family

ID=90668667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211253118.6A Pending CN117924652A (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117924652A (zh)
WO (1) WO2024078045A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
WO2022084253A1 (en) * 2020-10-19 2022-04-28 Sika Technology Ag High performance transparent polyurethane top coat
CN114805733A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 立邦涂料（中国）有限公司 一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CN113185643B (zh) * 2021-04-23 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种改性水性聚氨酯树脂分散体的合成及应用
CN113861923B (zh) * 2021-10-27 2023-05-19 碧优新材料(广州)有限公司 一种胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024078045A1 (zh) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107814902B (zh) 一种含羟基的聚氨酯水分散体及其制备方法和用途
US6372875B1 (en) Process for the preparation of polyurethane resins and their use and the use of ethoxyethyl propionate for the preparation of polyurethane resins
EP2896638B1 (en) Water-based coating compositions
JP3662622B2 (ja) 水性ポリエステル−ポリウレタン分散液およびそれらの塗料における使用
JP5006495B2 (ja) 自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するためのその使用
JPH09507689A (ja) ポリウレタン樹脂、該化合物の製造法ならびに水に希釈可能な被覆剤中での該化合物の使用
CN100475874C (zh) 高效氧化自交联型水性聚氨酯分散体及其制备方法
US5908895A (en) Aqueous dispersion of silane-functional polyurethane resins, coating compositions and use thereof
MX2008014673A (es) Polimeros de poliuretano-urea derivados de ciclohexano dimetanol.
US7345109B2 (en) Water-dilutable polyurethane dispersions
AU2014204882B2 (en) 2-component primer composition and method for producing coatings using the primer composition
US6824834B2 (en) Coating composition
JP2000063482A (ja) 水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用
EP1218460B2 (de) Verwendung von assoziativen verdickungsmitteln auf polyurethanbasis und/oder von dipropylenglykolmonoalkylethern in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen
WO2018146145A1 (en) Aqueous coating composition
KR19990082418A (ko) 폴리우레탄계 페인트용 결합제
JP2000507290A (ja) 水性二成分系ポリウレタン塗料、その製法、仕上げ塗料又は透明塗料としての使用、及びプラスチック塗装のための使用
WO2014004596A1 (en) Water-based coating compositions
CN111886272A (zh) 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
CN117924652A (zh) 一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
CA2175531A1 (en) Polyurethane-polyureas and their use as emulsifiers
JP2012533668A (ja) プライマー・サーフェイサー・コーティング組成物用水媒性バインダー
CN114621670A (zh) 聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication