CN117924649A - 一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，通过链段设计和合成工艺构筑多重氢键和动态共价键组合的可控分子序列，解决了传统交联型聚脲弹性体分子结构混乱、机械性能削弱的问题，兼顾良好的热塑性再加工能力，具体方法是第一步制备端异氰酸酯预聚物A，第二步将端异氰酸酯预聚物A、三官能度异氰酸酯、间苯二甲酸二肼、含硼羟基交联剂、催化剂按一定顺序和定量加入溶剂中搅拌反应，得到氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体，最后采用聚合物二次加工方式成型制品。本发明原料廉价易得，制备工艺简单高效，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于热塑性(聚脲)弹性体领域，具体涉及一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法。
背景技术
聚脲弹性体主链上含有脲基(-NHCONH-)链段的高分子弹性体材料，首次报道是由美国Texaco公司研发成功，通常由二元异氰酸酯和二元胺反应制得。与传统聚氨酯材料的合成相比，该反应不需要严苛的反应条件，通常在常温下即可进行，同时也不需要额外添加其他催化剂。与其他聚合物相比，聚脲具有优异的耐腐蚀、耐磨损、防水等特点，特别是可以作为混凝土建筑、防爆抗冲击用防护涂料，具有较高的机械强度、良好的弹性、化学和热稳定性，可在恶劣的环境下长期使用，因此，聚脲弹性体的开发和应用得到国内外公司和研究人员的广泛关注。
聚脲弹性体优异的力学性能主要归因于其分子结构和微相分离结构，其硬段形成的硬结构域通常扮演可逆物理交联点的角色。脲键中富含N、O、H元素，使得分子链间可以形成大量氢键相互作用，而氢键作为克服强度与韧性之间平衡的重要策略近些年来被广泛应用，提升了弹性体的力学性能与应变速率响应性。同时，硼氧键等动态键因其优异的动态交换特性，也是赋予弹性体应变率敏感性的关键。因此本发明旨在不破坏聚脲原本特性的基础下，引入氢键与动态交联网络，在提升样品力学性能的同时，进一步提升抗冲击性能，拓展其防冲抗爆应用。
近年来，关于开发具有良好加工性的热塑性聚脲弹性体的研究十分活跃，如，专利CN201710188559.5公开了采用脂肪族二元胺与而二氰酸酯和多元醇反应挤出制备了热塑性聚脲弹性体，专利CN202010347326.7公开了采用二氧化碳和二胺聚合制备了自修复热塑性聚脲弹性体，以上所述热塑性聚脲弹性体均为线性分子链结构，在综合性能方面与化学交联聚脲弹性体有显著差异。对于线性的热塑性弹性体而言，其内部是物理交联点构建的交联网络，相较于共价键交联网络，更易于发生蠕变现象，因此提高传统热塑性弹性体的耐蠕变性能至关重要。然而，化学交联的热固性聚脲弹性体因稳定脲键和三维交联网络而面临无法重复加工和再回收困难的问题。针对传统热固性高分子的回收和再加工，国内外学者报道了许多行之有效的策略。通过在热固性聚氨酯中加入适量的催化剂实现了酯交换反应和可重复加工【ZhengN,FangZZ,ZouW,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55:11421-11425.】。各类动态化学键被引入化学交联网络，包括β酯交换反应【DamienMontarnaletal.Science,334,965-968(2011).】、烯烃复分解反应、动态二硫键等。在特定工况下，聚脲材料或涂层内部受损会缩短使用寿命，而动态网络能够赋予材料一定的自修复能力。因此，通过构建动态共价键的形式，既能保留材料的可加工型又提升材料的综合使用性能。
传统聚脲弹性体多使用一步法制备成型，因其反应过于迅速可能导致分子结构不明确、分子间氢键形成不规整等问题，在一定程度上削弱了聚脲弹性体的机械性能。因此本发明采用预聚体法控制聚脲序列结构，采用溶剂稀释控制反应过程，使得样品合成阶段链段序列可控，氢键堆叠规整，形成分子结构清晰、易于调控的超分子聚脲弹性体。
发明内容
本发明的目的是开发一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体，在硬段中引入密集脲键实现多重氢键的同时，利用小分子硼酸酯作为扩链剂和交联剂构筑动态交联超分子网络，制备的交联型聚脲弹性体具有强度和韧性协同提升的效果，实现了室温高拉伸强度(大于50MPa)、断裂伸长率(大于600％)、断裂韧性(大于180MJ/m3)和优异的热重复加工性能。相比现已报道的大部分聚脲弹性体，通过引入动态硼氧键可赋予体型交联聚脲弹性体可回收性和优异的热塑性再加工能力，同时制备工艺流程简洁，反应条件温和，分子结构设计性强，易实现批量制备。
为了达到上述目的，采用技术方案如下：
步骤(1)：采用长链二胺与短链二异氰酸酯经过少量溶剂稀释均匀后，逐步将二胺单体稀释液滴加入二异氰酸酯稀释液中，得到端异氰酸酯预聚物A。
步骤(2)：称取100份端异氰酸酯预聚物A，加入三官能度异氰酸酯0～20份，加入间苯二甲酸二肼(IPDH)稀释液1～50份，加入含硼羟基交联剂稀释液0.5～30份，加入催化剂0～5份，得到乳白色悬浊液，保证异氰酸酯和活性氢(含硼羟基和氨基)摩尔比为1：(0.95～1.05)，加热并持续搅拌至澄清溶液，均匀倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱中烘干去除溶剂并固化，得到氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体。
步骤(3)：取适量氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体，采用聚合物二次加工方式，得到样条以备测试。
步骤(1)所述的长链二胺为聚醚胺D400、聚醚胺D1000、聚醚胺D2000的任一种。
步骤(1)所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任一种。
步骤(2)所述的三官能度异氰酸酯为是六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HT-100)、列克纳胶(JQ-1)中的任一种。
步骤(2)所述的含硼羟基交联剂为硼酸、苯硼酸、1,4-苯二硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸中的任一种或组合。
步骤(2)所述的催化剂为三乙胺(TEA)、双环胍(TBD)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)中的任一种。步骤(2)所述的固化温度为室温或60摄氏度，固化时间为8～24小时。
步骤(3)所述的聚合物二次加工方式为模压成型、注塑成型、螺杆挤出3D打印成型中的任一种。
本发明针对线性聚脲弹性体抗蠕变性能差和交联聚脲弹性体重复加工性差的问题，通过IPDH扩链引入多重氢键，并引入硼氧动态键构建交联聚脲，开发了一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、分子序列结构可控，制备工艺简单，适合工业化批量生产。
2、通过引入硼氧动态共价键，大大提高了聚脲弹性体抗蠕变性能和金属粘接性能，兼具优异的可重复加工性能。
3、通过引入多重氢键，锁定了硼-氧动态键，实现聚脲弹性体强度和韧性的协同提升。
附图说明
图1.含硼超分子聚脲弹性体的(a)分子结构和(b)红外谱图
图2.含硼超分子聚脲弹性体的(a)拉伸性能和(b)耐疲劳性能
图3.含硼超分子聚脲弹性体的热塑性重复加工性能
图4.含硼超分子聚脲弹性体的原子力显微镜图
图5.含硼超分子聚脲弹性体的应力松弛行为
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例具体描述，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例，本领域技术人员对本发明做出的非本质改进和调整均属于本发明保护范围。
实施例1
按重量份数称取2.2份HMDI、7.6份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.2份的硼酸分散于溶剂中，于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体1；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例2
按重量份数称取2.8份HMDI、6.9份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.27份的硼酸溶解于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体2；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例3
按重量份数称取2.7份HMDI、6.6份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.10份的硼酸与0.6份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，聚脲弹性体3；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例4
按重量份数称取2.6份HMDI、6.4份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.1份的硼酸与0.9份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体4；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例5
按重量份数称取2.6份HMDI、6.28份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.02份的硼酸与1.1份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体5；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例6
按重量份数称取2.6份HMDI、6.28份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.02份的硼酸与1.1份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系并滴加0.05ml DBTDL催化剂，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明淡黄色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体6；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
实施例7
按重量份数称取2.59份HMDI、6.27份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.04份的1,4苯二硼酸与1.1份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体7；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
对比例1
按重量份数称取2.6份HMDI、6.3份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取1.1份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体对比例1；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
对比例2
按重量份数称取2.59份HMDI、6.28份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取0.03份的甘油与1.1份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体对比例2；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
对比例3
按重量份数称取2.1份IPDI、6.7份聚醚胺D2000，在通氮气保护下常温常压反应3小时，之后称取1.2份IPDH分散于溶剂中于60摄氏度下加入反应体系，维持60摄氏度反应20小时后得到均一稳定的透明无色溶液。搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，放置于真空烘箱中除去溶剂并固化，得到聚脲弹性体对比例3；可进一步采用平板硫化仪热压成型为薄膜，裁切为标准样条以备测试。
以上所述，仅为本发明的典型优化实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，在不改变本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应被视为本发明的保护范围。对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的更改和修饰的等同变化，应当被视为本发明的等效实施例，仍属于本发明的技术方案范围内。
为了考察实施例所得制品的机械性能，通过平板硫化机热压成1mm厚的薄片，根据国标裁成标准哑铃样条测试室温拉伸性能，各项测试结果均列于表1中。
表1实施例及其拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 断裂韧性(MJ/m3) | 邵氏硬度A | |
| 对比例1 | 35 | 650 | 116.65 | 95.5 |
| 对比例2 | 44 | 686 | 157.40 | 94.5 |
| 对比例3 | 23 | 810 | 98.96 | 95 |
| 实施例1 | 20 | 1800 | 186.98 | 82 |
| 实施例2 | 1.2 | 550 | 5.19 | 90 |
| 实施例3 | 20.5 | 585 | 71.08 | 92 |
| 实施例4 | 28 | 545 | 90.80 | 94.5 |
| 实施例5 | 51 | 670 | 180.35 | 95.5 |
| 实施例6 | 45 | 640 | 148.43 | 96 |
| 实施例7 | 41 | 650 | 136.10 | 95 |
Claims (9)
1.一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)：采用长链二胺与短链二异氰酸酯经过少量溶剂稀释均匀后，逐步将二胺单体稀释液滴加入二异氰酸酯稀释液中，得到端异氰酸酯预聚物A。
步骤(2)：称取100份端异氰酸酯预聚物A，加入三官能度异氰酸酯0～20份，加入间苯二甲酸二肼(IPDH)稀释液1～50份，加入含硼羟基交联剂稀释液0.5～30份，加入催化剂0～5份，得到乳白色悬浊液，保证异氰酸酯和活性氢(含硼羟基和氨基)摩尔比为1：(0.95～1.05)，加热并持续搅拌至澄清溶液，均匀倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱中烘干去除溶剂并固化，得到氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体。
步骤(3)：取适量氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体，采用聚合物二次加工方式，得到样条以备测试。
2.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的长链二胺为聚醚胺D400、聚醚胺D1000、聚醚胺D2000的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的三官能度异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HT-100)、列克纳胶(JQ-1)的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的含硼羟基交联剂为硼酸、苯硼酸、1,4-苯二硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸中的任一种或组合。
6.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的催化剂为三乙胺(TEA)、双环胍(TBD)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚脲分子链序列和交联网络结构通过各个添加组分的加入顺序和加入量来计量控制。
8.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的固化温度为室温或60摄氏度，固化时间为8～24小时。
9.根据权利要求1所述的一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚合物二次加工方式为模压成型、注塑成型、螺杆挤出3D打印成型中的任一种。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410167314.4A CN117924649A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种氢键锁定含硼超分子聚脲弹性体的制备方法 |
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2024
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