CN115612054A - 一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法 - Google Patents

一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属高分子材料技术领域，具体为一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法。本发明首先合成分子链末端为硼酸基团的线性聚氨酯，再通过硼酸基团发生三聚反应形成硼氧六环，得到交联的聚氨酯材料。通过硼氧六环的动态可逆反应，该交联聚氨酯材料的聚合物网络结构可以进行变换和重组，进而表现出自修复、可重复加工的特征。此外，聚氨酯分子链上的仲氨基部位能够与硼氧六环形成氮配位结构，降低硼氧六环的缺电子性，提高硼氧六环的交换反应活性，在降低材料加工难度的同时，使材料在较温和条件下能够实现自修复性能。基于硼氧六环的水解反应，该交联聚氨酯材料可以在热水中解交联，重新分解为线性聚氨酯反应原料，实现反应物‑交联聚合物的可逆循环。

Description

一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane，PU)是分子内含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的聚合物，由异氰酸酯单体和多元醇单体反应制得，由于其配方和产品多样、性能优良，在纺织、建材、汽车、涂料、胶黏剂等行业中有着广泛应用。随着对聚氨酯化学研究的不断深入，其产品制造和应用技术也在持续改进，使品种、应用领域和产业规模不断扩大，已成为发展最快的高分子合成材料之一，在聚合物材料工业中占有重要地位。
聚氨酯材料的分子链通常由稳定的共价键互相拉连接构成，在具备高稳定性的同时也使得聚合物难以被降解。尤其是具有稳定交联结构的热固性聚氨酯材料，其既不能溶解于有机溶剂也不能熔融加工，给材料的回收及重复利用带来了极大困难，废弃物的堆放不仅浪费资源，而且还可能造成环境污染。
近年来，研究人员基于动态共价键开发了一系列可逆交联的聚氨酯材料，分别将氢键、双硫键、硼酸酯键等引入到交联聚氨酯材料中，用动态共价键取代部分不可逆共价键，使聚合物网络的交联结构在一定条件下可以发生动态重组，从而表现出常规交联聚氨酯所不具备的可重复加工、自修复、形状记忆、可降解等性能(Prog.Polym.Sci.2021,114,101362)。Cheng课题组发现在氨基甲酸酯上存在大位阻基团时，聚氨酯的氨基甲酸酯键会可逆地断裂和再生，即可以重新分解为异氰酸酯和羟基，表现出优异的动态可逆性，赋予交联聚氨酯材料可重复加工的特点(J.Am.Chem.Soc.2017,36,16974)。Chen等人发现，氨基甲酸酯在催化剂的作用下可以经过酯交换反应来实现组分交换，并以此为基础在合成聚氨酯的过程中加入催化剂，使得到的交联聚氨酯材料可以重复进行热加工操作(Adv.Mater.2019,31,1900363)。随后，Dichtel等人提出“微共混”(Micro-compounding)概念(ACS Cent.Sci.2020,6,921)，使用双螺杆挤出机将金属催化剂混入到回收的交联聚氨酯泡沫中，将原本不可以二次加工的交联聚氨酯转化为可重复加工的聚氨酯材料，为交联聚氨酯的回收提供了一定的理论和技术依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可自修复、重复加工、降解回收的动态交联聚氨酯材料及其合成方法。
本发明提供的动态交联聚氨酯材料，其结构式为：
Figure BDA0003876587680000021
本发明提供的动态交联聚氨酯材料，首先是以异氰酸酯单体(式A)、二醇单体(式B) 和硼酸单体(式C)为原料合成分子末端为硼酸基团的大分子单体(式D)；然后使大分子单体(式D)经过水解(脱水缩合)合成由硼氧六环动态基团作为交联点的交联网状聚合物(式 E)。作为交联点的硼氧六环基团之间可以直接进行组分交换，也可以和体系内游离的硼酸基团发生交换反应，表现出动态共价键的可逆性，从而满足动态交联聚氨酯材料内部交联网络结构的变换和重组。
本发明还提供所述动态交联聚氨酯材料的合成方法，其合成路线如下式所示：
Figure BDA0003876587680000022
具体步骤为：
(1)合成分子末端为硼酸基团的大分子单体(D)；
由异氰酸酯单体(A)、多元醇单体(B)和羟基硼酸单体(C)通过一锅法或分步法，在本体条件下或溶剂中反应合成大分子单体(D)；其中：
一锅法具体过程为：异氰酸酯单体、多元醇单体和羟基硼酸共混反应，控制单体投料比使异氰酸酯基团与羟基等量或略过量，直接得到大分子单体；
分步法的具体过程为：多元醇单体和过量的异氰酸酯单体反应生成分子末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体，之后加入羟基苯硼酸将苯基硼酸基团通过氨基甲酸酯键链接在预聚体的分子链末端，从而得到大分子单体(D)；
其中，反应物之间的投料比控制在异氰酸酯基：醇羟基(或酚羟基)为1.0-1.2之间，反应物可在溶剂中反应，也可以直接混合共聚，反应温度控制在60～120℃之间，反应时间在 3～12h，真空度不超过10mbar。
本发明所使用的异氰酸酯为双官能团或多官能团单体(A中R1代表烷基、芳基或其他有机基团)，包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-二异氰酰基己烷(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、、聚六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯等。
本发明所使用的多元醇((式B中R2代表烷基、芳基或其他有机基团))包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等烷基二醇和丙三醇、1,2,4-丁三醇、吐温系列化合物等具有多个羟基的化合物，以及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、二羟基聚酯(PE)等分子链末端为羟基的多羟基聚合物(且对预聚物的分子量不做具体限制)。
本发明所使用的硼酸化合物(式C)为含有羟基或氨基的硼酸化合物，包括但不限于4- 羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸、2-羟甲基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸盐酸盐、3-氨基苯硼酸盐酸盐、2-氨基苯硼酸盐酸盐、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基甲酰苯硼酸、2-氨基甲酰苯硼酸等。
本发明中异氰酸酯单体和羟基单体可直接进行反应得到大分子单体，也可以在催化剂作用下促进反应进行，所用催化剂包括但不限于N-甲基吗啉、二甲基吡啶等胺类催化剂和二月桂酸二丁基锡、羧酸盐等有机金属催化剂。
本发明所涉及的动态交联聚氨酯可在无溶剂的本体条件下合成，也可在溶剂中合成，所用溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、***、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、水等。
(2)合成动态交联聚氨酯材料(E)；
大分子单体D在加热、真空的条件下反应，其分子末端的硼酸基团经过水解，脱水缩合，生成具有动态可逆特征的硼氧六环(硼酸酐)，即动态交联聚氨酯材料。
所述加热条件，加热温度为90～125℃，优选加热温度为120℃；反应时间为3～9小时，优选反应6小时；所述真空条件，不超过10mbar，例如真空度为0.1～10mbar。
本发明制备的动态交联聚氨酯材料具有如下特性：即动态交联聚氨酯材料与大分子单体间的可逆循环转化。具体地，动态交联聚氨酯材料(E)内部的硼氧六环交联点在酸性条件下会发生水解，重新转化为大分子单体(D)，大分子单体(D)经分离提纯之后，在加热、真空条件下又再次生成动态交联聚氨酯材料(E)。
其中，所述水解过程使用酸。所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、氢溴酸等中之一种或几种。
其中，所述水解过程使用溶剂，所述溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、***、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、水等中之一种或几种。
本发明所涉及的动态交联聚氨酯材料，其生产及加工设备包括但不限于密炼机、开炼机、单/双螺杆挤出机等。
本发明还进一步研究了该动态交联聚氨酯材料的机理和特性。本发明合成的分子链末端为硼酸基团的线性聚氨酯，线性聚氨酯通过分子链末端的硼酸基团，发生三聚反应形成硼氧六环，得到交联的聚氨酯材料。通过硼氧六环的动态可逆反应，该交联聚氨酯材料的聚合物网络结构可以进行变换和重组，进而表现出自修复、可重复加工的特征。此外，聚氨酯分子链上的仲氨基部位能够与硼氧六环形成氮配位结构，降低硼氧六环的缺电子性，提高硼氧六环的交换反应活性，在降低材料加工难度的同时，使材料在较温和条件下能够实现自修复性能。基于硼氧六环的水解反应，该交联聚氨酯材料可以在热水中解交联，重新分解为线性聚氨酯反应原料，实现单体-交联聚合物-单体的可逆循环。
可见，本发明提出的动态交联聚氨酯材料，具有耐腐蚀、抗蠕变、可重复加工自修复的优越性能，尤为值得注意的是，该动态交联聚氨酯材料能够高效率地实现单体-聚合物之间的可逆转化，有利于聚氨酯材料的回收和再利用，可以缓解高分子废弃物对自然环境造成的污染，符合国家可持续发展的理念。以某品牌运动鞋所用聚氨酯弹性体鞋底为例，若使用本发明的动态交联聚氨酯材料予以替代，一方面可通过品牌影响力积极实现本品牌废旧鞋品(鞋底)的回收，另一方面有利于塑造品牌的环保理念，践行可持续发展理念。
本发明提供新型动态交联聚氨酯材料，其合成方法具有易操作、原料廉价易得、配方及产品灵活多样等优点。
附图说明
图1动态交联聚氨酯材料PU/1a的应力-应变曲线。
图2动态交联聚氨酯材料PU/1a的应力-应变曲线。
图3动态交联聚氨酯材料PU/1a的热失重曲线。
图4动态交联聚氨酯材料的DSC曲线。
图5再生动态交联聚氨酯材料的应力-应变曲线。
图6为动态交联聚合物的可逆交联/降解示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明，但非对本发明保护范围的限制。
第一部分，聚氨酯预聚体的合成
实施例1，聚醚(聚乙二醇)聚氨酯预聚体的合成：
Figure BDA0003876587680000051
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，1.25g， 5mmol)、聚乙二醇2000(PEG2000，8.00g，4mmol)和20mL无水N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，反应物充分溶解后在120℃下反应6h后减压蒸馏除去有机溶剂，体系继续在120℃、高真空 (～0.1mbar)条件下反应2h，得到无色粘稠的预聚体1。
实施例2，聚醚(聚丙二醇)聚氨酯预聚体的合成：
Figure BDA0003876587680000052
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入MDI(1.25g，5mmol)、二羟基聚丙二醇(PPG1000，4.00g，4mmol)和20mL无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，反应物充分溶解后在120℃下反应6h后减压蒸馏除去有机溶剂得到无色粘稠的预聚体2。
实施例3，聚酯聚氨酯预聚体的合成：
Figure BDA0003876587680000053
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入MDI(1.25g，5mmol)、二羟基聚己内酯丁二醇酯1000(PBA1000，4.00g，4mmol)和20mL无水DMAc，反应物充分溶解后在120℃下反应6h后减压蒸馏除去有机溶剂得到蜡状的预聚体3。
实施例4，小分子二元醇聚氨酯预聚体的合成：
Figure BDA0003876587680000061
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入MDI(2.50g，10mmol)、1,6-己二醇(0.95g， 8mmol)和10mL无水DMF，反应物充分溶解后在120℃下反应12h，得到粘稠的聚合物4 的溶液。
实施例5，小分子三元醇聚氨酯预聚体的合成：
Figure BDA0003876587680000062
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入对苯二异氰酸酯(3.55g，30mmol)、甘油 (0.92g，10mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.32g，0.5mmol)和20mL无水DMF，反应物充分溶解后在120℃下反应12h，得到无色透明的聚合物5溶液。
实施例6，小分子四元醇聚氨酯预聚体的合成：
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入对苯二异氰酸酯(0.47g，4mmol)、季戊四醇(0.25g，1mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.03g，0.05mmol)和10mL无水DMF，反应物充分溶解后在120℃下反应12h，得到无色透明的聚合物6的溶液。
Figure BDA0003876587680000063
第二部分，动态交联聚氨酯材料的合成。
实施例7，聚醚(PEG)型动态交联聚氨酯的合成：
Figure BDA0003876587680000071
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入9.25g以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和二羟基聚乙二醇(PEG2000)为原料预先合成好的预聚体，将4-羟甲基苯硼酸(0.30g，2mmol) 用20mL无水DMF溶解后加入到圆底烧瓶中，体系升温至120℃条件下反应6h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂、并将产物置于120℃、高真空(～0.1mbar)环境中继续反应9h，得到动态交联聚氨酯PU/1-a。
实施例8，聚醚(PPG)型动态交联聚氨酯的合成：
Figure BDA0003876587680000072
取干净的25mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入5.25g以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和二羟基聚丙二醇(PPG1000)为原料预先合成好的预聚体，将3-羟甲基苯硼酸(0.30g，2mmol) 用10mL无水DMF溶解后加入到圆底烧瓶中，体系升温至100℃条件下反应7h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂、并将产物置于120℃、高真空(～0.1mbar)环境中继续反应3h，得到动态交联聚氨酯PU/2-b。
实施例9，聚酯型动态交联聚氨酯的合成
Figure BDA0003876587680000081
取干净的25mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入5.25g以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和二羟基聚己二酸丁二醇酯(PBA1000)为原料预先合成好的预聚体，将4-羟基苯硼酸(0.28g，2mmol) 用10mL无水DMF溶解后加入到圆底烧瓶中，体系升温至120℃条件下反应6h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂、并将产物置于120℃、高真空(～0.1mbar)环境中继续反应9h，得到动态交联聚氨酯PU/3-c。
实施例10，聚脲型动态交联聚氨酯的合成
Figure BDA0003876587680000082
取干净的25mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入对苯二异氰酸酯(0.47g，4mmol)、季戊四醇(0.25g，1mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.03g，0.05mmol)和10mL无水DMF，反应物充分溶解后于120℃下反应6h，然后加入对氨基苯硼酸盐酸盐(0.69g，4mmol)并在120条件下继续反应6h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，并将产物置于90℃、高真空(～0.1mbar) 环境中继续反应6h，得到动态交联聚合物PU/6-d。
实施例11，一锅法合成动态交联聚氨酯PU/1-a
取干净的50mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，1.25g， 5mmol)、二羟基聚乙二醇(PEG2000，8.00g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(0.30g，2mmol)和20mL无水N,N′-二甲基甲酰胺，反应物充分溶解后在120℃下反应6h后减压蒸馏除去有机溶剂，体系继续在120℃、高真空(～0.1mbar)条件下反应6h，得到动态交联聚氨酯材料 PU/1-a。
实施例12，一锅法合成动态交联聚氨酯PU/2-a
取干净的25mL圆底烧瓶和磁力搅拌子，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，1.25g， 5mmol)、二羟基聚丙二醇(PPG1000，4.00g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(0.30g，2mmol)， 10mL无水N,N′-二甲基甲酰胺，反应物充分溶解后在120℃下反应6h后减压蒸馏除去有机溶剂，体系继续在120℃、高真空(～0.1mbar)条件下反应6h，得到动态交联聚氨酯材料PU/2-a。
实施例13，一锅法、无溶剂合成动态交联聚氨酯PU/3-c。
取干净的50mL小烧杯，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，1.25g，5mmol)、二羟基聚己二酸丁二醇酯(PBA1000)(8.00g，4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(0.30g，2mmol)、4- 羟基苯硼酸(0.28g，2mmol)，反应物加热至120℃下充分混合并继续反应9h，然后继续在 120℃、高真空(～0.1mbar)条件下反应6h，得到动态交联聚氨酯材料PU/3-c。
实施例14，一锅法、无溶剂合成动态交联聚氨酯PU/6-d
取干净的50mL小烧杯，加入对苯二异氰酸酯(0.47g，4mmol)、季戊四醇(0.25g，1mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.03g，0.05mmol)、对氨基苯硼酸盐酸盐(0.69g，4mmol)，反应物加热至120℃下混合均匀并继续反应6h，然后继续在120℃、高真空(～0.1mbar)条件下反应 6h，得到动态交联聚氨酯材料PU/6-d。
第三部分动态交联聚氨酯的性能。
实施例15
将实施例7-14中所合成的动态交联聚氨酯材料置于一定形状的模具中，使用注塑机注塑成型或使用平板硫化机模压成型，可分别得到圆形、圆柱形、长条形、哑铃型的样条，反应了本发明所合成的动态交联聚氨酯材料具有优良的可加工性能。
实施例16
使用电子万能试验机对实施例7中所制备的PU/1-a的哑铃型样条进行拉伸性能测试，控制拉伸速率为10mm/min，取3个样品在相同的测试条件下测定。样品的应力-应变曲线如图1 所示，其拉伸强度可达到12.6MPa，断裂伸长率达455％，杨氏模量约为2.5MPa，表现出较好的聚氨酯弹性体特征和性能。
实施例17
使用锋利的刀片在实施例15中所得的PU/1-a哑铃型样条表面切出断面，伤口深度约为样品厚度的1/2，然后将样品平放使两断面接触，放置3h后进行实施例16中的操作，得到修复后样品的应力-应变曲线。如图2所示，为表面具有一处修复点和两处修复点的样条的应力-应变曲线，发现与初始状态的样品相比，修复后的样品在拉伸强度、断裂伸长率等方面未出现显著衰减，表现出良好的自修复性能。
实施例18
对实施例8所得到的交联聚氨酯材料作热失重分析，控制升温速率为20℃/min，其热失重曲线如图3所示，因为材料内部的硼酸基团在热刺激下会脱水缩合形成硼氧六环，所以在最初升温阶段存在一定的失重。从图中的DTG曲线可以看出，动态交联聚氨酯材料的最大热失重速率温度在353，说明了材料具有较好的热稳定性。
实施例19
使用差示扫描量热仪(DSC)对实施例8所得到的交联聚氨酯材料进行差示扫描量热分析，测得其玻璃化转变温度约为0℃。材料在室温条件下呈现出具有一定硬度和弹性，是一种交联的弹性体，交联结构限制了聚合物分子链的运动性，不利于自修复，但稍低于室温的玻璃化转变温度保证了聚合物分子链在室温下的可移动性，使得内部动态共价键交联点之间可以进行移动和交换反应，使材料具有较好好的自修复性能。
第四部分交联聚氨酯的水解及再生。
实施例20
取100mL圆底烧瓶，加入一定质量的、实施例17中加工测试之后的动态交联聚氨酯材料PU/1-a和50mL去离子水，逐滴加入浓盐酸调节溶液的pH值为1～2左右，加热至80℃搅拌反应8h得到澄清透明的溶液。使用二氯甲烷对反应液萃取(50mL×3)，合并有机相并用10mL饱和食盐水洗涤，有机相经无水硫酸镁干燥、过滤后，减压蒸馏除去溶剂得到大分子单体1-a。将水解得到的大分子单体1-a重复实施例1中的操作，便可得到再生的动态交联聚氨酯材料PU/1-a。
实施例21
把实施例7所得到的聚氨酯材料，先后经过实施例15及实施例16中的操作过程，得到再生料的拉伸性能测试结果，如图5所示，再生料的拉伸强度、断裂伸长率及杨氏模量等均为出现明显的衰减或其他变化，说明材料具有良好的可回收再利用的特性。

Claims (9)

1.一种动态交联聚氨酯材料，其特征在于，具体结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
该材料是以异氰酸酯单体、二醇单体和硼酸单体为原料合成分子末端为硼酸基团的大分子单体，该大分子单体再经过水解合成得到的由硼氧六环动态基团作为交联点的交联网状聚合物。
2.一种如权利要求1所述的动态交联聚氨酯材料的合成方法，其特征在于，其合成路线如下式所示：
Figure 605831DEST_PATH_IMAGE002
具体步骤为：
（1）合成分子末端为硼酸基团的大分子单体（D）；
由异氰酸酯单体（A）、多元醇单体（B）和羟基硼酸单体（C）通过一锅法或分步法，在本体条件下或溶剂中反应合成大分子单体（D）；其中：
一锅法的具体过程为：异氰酸酯单体、多元醇单体和羟基硼酸共混反应，控制单体投料比使异氰酸酯基团与羟基等量或略过量，直接得到大分子单体（D）；
分步法的具体过程为：多元醇单体和过量的异氰酸酯单体反应生成分子末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体，之后加入羟基苯硼酸将苯基硼酸基团通过氨基甲酸酯键链接在预聚体的分子链末端，得到大分子单体（D）；
（2）合成动态交联聚氨酯材料（E）：
大分子单体(D)在加热、真空的条件下反应，其分子末端的硼酸基团经过水解，脱水缩合，生成具有动态可逆特征的硼氧六环，即动态交联聚氨酯材料（E）；
所述加热条件为加热温度90~125℃，反应时间3 ~ 9小时；所述真空条件为不超过10mbar。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所使用的异氰酸酯为双官能团或多官能团单体，具体选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-二异氰酰基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所使用的多元醇选自烷基二醇和丙三醇、1,2,4-丁三醇、吐温系列化合物；或者选自聚乙二醇、聚丙二醇、二羟基聚酯。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所使用的硼酸化合物为含有羟基或氨基的硼酸化合物，具体选自4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸、2-羟甲基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸盐酸盐、3-氨基苯硼酸盐酸盐、2-氨基苯硼酸盐酸盐、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基甲酰苯硼酸、2-氨基甲酰苯硼酸。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，异氰酸酯单体和羟基单体在催化剂作用下促进反应，所用催化剂选自N-甲基吗啉、二甲基吡啶，或者选自二月桂酸二丁基锡、羧酸盐。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂选自N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、***、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、水。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水解过程使用酸；所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、氢溴酸。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水解过程使用溶剂，所述溶剂选自N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、***、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、水。
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