CN117924265A - 一种砜吡草唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种砜吡草唑的合成方法，涉及精细化工技术领域。其制备方法包括以下步骤：在溶剂1中加入1‑甲基‑3‑三氟甲基‑5‑羟基‑1H‑吡唑、碱液和组合催化剂水凝胶，搅拌，逐滴加入多聚甲醛，搅拌反应至1‑甲基‑3‑三氟甲基‑5‑羟基‑1H‑吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；加入碱液，通入二氟氯甲烷气体，至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到中间体A；升温至30‑35℃，向步骤S1中加入异恶唑硫脲盐进行缩合反应，待反应结束后，过滤分离组合催化剂水凝胶，经降温分层、浓缩后得到中间体B；将中间体B加入溶剂2中，加入催化剂Ⅱ，在40‑80℃下逐滴滴加双氧水进行氧化反应，反应结束后，经淬灭、过滤、水洗，得到砜吡草唑。本申请能够有效提高砜吡草唑的收率和纯度。

Description

一种砜吡草唑的合成方法
技术领域
本申请涉及精细化工技术的领域，尤其是涉及一种砜吡草唑的合成方法。
背景技术
砜吡草唑是一种可用于大多数作物田的芽前土壤处理除草剂。砜吡草唑的作用机制是被杂草幼根与幼芽吸收之后，破坏幼苗分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA(超长侧链脂肪酸)(C20-C30)生物合成的潜在抑制剂，抑制幼苗早期生长。施用后，砜吡草唑被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，主要应用于防除玉米田、大豆田及小麦田的禾本科和阔叶杂草，可有效防除狗尾草属、马唐属和稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属和苘麻属等阔叶杂草。具有广谱、高效和环境友好等特点。
砜吡草唑的化学式为：
；
已报道砜吡草唑的合成方法有：通过分别合成二氢异噁唑环1和N-甲基吡唑环2，再经过取代对接、O-二氟甲基化和氧化得到砜吡草唑，合成路线如下：
这种合成方法中使用液溴、氯气或者异丁烯等比较危险的试剂，反应条件比较苛刻，后处理繁琐，且处理过程中会产生大量三废，不利于环境保护。
公告号为CN111393427B的中国发明专利提供了一种砜吡草唑的合成方法，路线如下：
该路线中直接从羟基吡唑甲醇与异恶唑硫脲盐进行缩合得到羟基硫醚，再与二氟氯甲烷醚化得到四条工艺路线的共同中间体硫醚，最后经氧化得到目标产物砜吡草唑，合成工艺减少了三废的产生，但是该路线中的羟甲基化及缩合联动的收率和醚化的收率较低。
因此，亟需一种砜吡草唑的合成方法，以解决现有技术砜吡草唑收率较低的问题。
发明内容
为了提高砜吡草唑的收率和纯度，本申请提供一种砜吡草唑的合成方法。
本申请提供的一种砜吡草唑的合成方法采用如下的技术方案：
一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：
S1.在溶剂1中加入1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、碱液和组合催化剂水凝胶，搅拌，随后逐滴加入多聚甲醛，继续搅拌反应至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入碱液，通入二氟氯甲烷气体，至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至30-35℃，向步骤S1中加入异恶唑硫脲盐进行缩合反应，待反应结束后，过滤分离组合催化剂水凝胶，经降温分层、浓缩后得到中间体B；
S3.将中间体B加入溶剂2中，加入催化剂Ⅱ，在30-40℃下逐滴滴加双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑；
所述中间体A的化学式为：
；
砜吡草唑的合成方法的反应式如下：
；
所述组合催化剂水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将相转移催化剂、纳米催化剂、表面活性剂、水超声混合后得到混合液，离心干燥后得到组合催化剂；
将水凝胶前体在水中加热溶解，加入组合催化剂搅拌混合，冻融后得到组合催化剂水凝胶。
通过采用上述技术方案，以1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑为原料，在相转移催化剂、纳米催化剂组合制成的组合催化剂水凝胶作用下，进行羟甲基化反应、醚化以及缩合反应的连续操作，得到中间体B硫醚，这个过程中，在组合催化剂水凝胶作用下，有效提高了羟甲基化反应、醚化以及缩合反应的选择性，有效提高了目标中间体产物的收率和纯度，从而进一步有效提高产物砜吡草唑的收率和纯度；且组合催化剂水凝胶可以重复使用，减少了生产成本，同时降低了催化剂对产品纯度的影响，反应条件温和，易于工业化。
优选的，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基溴化铵中的一种。
优选的，所述纳米催化剂为纳米钯催化剂、纳米铜催化剂中的一种。
优选的，所述水凝胶前体为琼脂糖。
通过采用上述技术方案，采用琼脂糖作为水凝胶前体，琼脂糖是一种天然多糖，能够形成一个网状的结构，其中包含许多微小的孔隙，使得到的组合催化剂水凝胶具有多孔结构，从而具有较高的比表面积和活性位点密度，可以有效提高反应的效率和选择性。
优选的，所述相转移催化剂、纳米催化剂、表面活性剂、水凝胶前体的质量比为1：（0.3-0.6）：（0.05-0.1）：（1-2）。
优选的，所述冻融的温度为-30-（-20）℃；冻融的时间为10-20h。
优选的，所述步骤S1中1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑与组合催化剂水凝胶的质量比为1：（0.008-0.018）。
优选的，所述步骤S1中1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑与碱液、多聚甲醛的摩尔比为1：（4-8）：（1-1.5）。
优选的，所述步骤S2中异恶唑硫脲盐与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为（0.85-1）：1。
优选的，所述步骤S3中中间体B与催化剂Ⅱ、双氧水的摩尔比为1：（0.02-0.05）：（2-5）。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用上述技术方案，以1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑为原料，在相转移催化剂、纳米催化剂组合制成的组合催化剂水凝胶作用下，进行羟甲基化反应、醚化以及缩合反应的连续操作，得到中间体B硫醚，这个过程中，在组合催化剂水凝胶作用下，有效提高了羟甲基化反应、醚化以及缩合反应的选择性，有效提高了目标中间体产物的收率和纯度，从而进一步有效提高产物砜吡草唑的收率和纯度；且组合催化剂水凝胶可以重复使用，减少了生产成本，同时降低了催化剂对产品纯度的影响，反应条件温和，易于工业化；
2.通过采用上述技术方案，采用琼脂糖作为水凝胶前体，琼脂糖是一种天然多糖，能够形成一个网状的结构，其中包含许多微小的孔隙，使得到的组合催化剂水凝胶具有多孔结构，从而具有较高的比表面积和活性位点密度，可以有效提高反应的效率和选择性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
T1.称取10g四丁基溴化铵、3g纳米钯催化剂、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例2
T1.称取10g四丁基溴化铵、4.5g纳米钯催化剂、0.75g十二烷基苯磺酸钠加入900g水中，在21.5kHz下超声分散45min，得到混合液，并在离心速率8500rpm下离心为8min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取15g琼脂糖加入900g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为27℃、搅拌速度为350rpm下搅拌混合2.5h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例3
T1.称取10g四丁基溴化铵、6g纳米钯催化剂、1g十二烷基苯磺酸钠加入1000g水中，在22kHz下超声分散50min，得到混合液，并在离心速率9000rpm下离心为6min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取20g琼脂糖加入1000g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为30℃、搅拌速度为400rpm下搅拌混合3h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例4
T1.称取10g四丁基溴化铵、3g纳米钯催化剂、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-25℃下冷冻15h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例5
T1.称取10g四丁基溴化铵、3g纳米钯催化剂、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-20℃下冷冻20h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例6
T1.称取10g三甲基溴化铵、3g纳米铜催化剂、0.5g吐温20加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例7
T1.称取10g四丁基溴化铵、3g纳米钯催化剂、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
制备例8
T1.称取10g苄基三乙基氯化铵、3g纳米钯催化剂、0.5g司盘80加入800g水中，在21kHz下超声分散40min，得到混合液，并在离心速率8000rpm下离心为5min，烘干后得到纳米相转移催化剂；
T2.称取10g琼脂糖加入800g水中，加热至95℃并搅拌，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入由T1得到的纳米相转移催化剂，在温度为25℃、搅拌速度为300rpm下搅拌混合2h后，于-30℃下冷冻10h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
实施例
实施例1
S1.在1000ml的四口烧瓶中，加入100ml乙醇、16.6g 1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、26.7g质量分数为30%的氢氧化钠溶液和0.1g由制备例1制得的组合催化剂水凝胶，搅拌0.5h后，逐滴加入9g多聚甲醛，继续搅拌，使用HPLC监测反应，至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入26.7g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，通入二氟氯甲烷气体，HPLC监测至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至30℃，向步骤S1中加入18.4g异恶唑硫脲盐，搅拌均匀后，升温至70℃进行回流反应，HPLC监测至中间体A反应完全后反应结束，经过滤分离组合催化剂水凝胶，降温分层后取上层有机层，减压浓缩后得到中间体B；
S3.在1000ml的四口烧瓶中，加入38.6g中间体B、100ml乙腈、0.4g催化剂Ⅱ钼酸铵，在30℃下逐滴滴加总量6.8g的双氧水进行氧化反应，反应10h，待反应结束后，经浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液淬灭后淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑。
实施例2
S1.在1000ml的四口烧瓶中，加入100ml乙醇、16.6g 1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、40g质量分数为30%的氢氧化钠溶液和0.1g由制备例1制得的组合催化剂水凝胶，搅拌0.75h后，逐滴加入11.3g多聚甲醛，继续搅拌，使用HPLC监测反应，至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入40g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，通入二氟氯甲烷气体，HPLC监测至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至33℃，向步骤S1中加入20.6g异恶唑硫脲盐，搅拌均匀后，升温至75℃进行回流反应，HPLC监测至中间体A反应完全后反应结束，经过滤分离组合催化剂水凝胶，降温分层后取上层有机层，减压浓缩后得到中间体B；
S3.在1000ml的四口烧瓶中，加入38.6g中间体B、100ml乙腈、0.7g催化剂Ⅱ钼酸铵，在35℃下逐滴滴加总量11.9g的双氧水进行氧化反应，反应12h，待反应结束后，经浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液淬灭后淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑。
实施例3
S1.在1000ml的四口烧瓶中，加入100ml乙醇、16.6g 1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、53.3g质量分数为30%的氢氧化钠溶液和0.1g由制备例1制得的组合催化剂水凝胶，搅拌1h后，逐滴加入13.5g多聚甲醛，继续搅拌，使用HPLC监测反应，至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入53.3g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，通入二氟氯甲烷气体，HPLC监测至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至35℃，向步骤S1中加入21.6g异恶唑硫脲盐，搅拌均匀后，升温至80℃进行回流反应，HPLC监测至中间体A反应完全后反应结束，经过滤分离组合催化剂水凝胶，降温分层后取上层有机层，减压浓缩后得到中间体B；
S3.在1000ml的四口烧瓶中，加入38.6g中间体B、100ml乙腈、1g催化剂Ⅱ钼酸铵，在40℃下逐滴滴加总量17g的双氧水进行氧化反应，反应15h，待反应结束后，经浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液淬灭后淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶的质量为0.2g。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例5在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶的质量为0.3g。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶的质量为0.05g。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于，实施例7在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶的质量为0.4g。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于，实施例8在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例2，质量为0.1g。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于，实施例9在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例3，质量为0.1g。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例4，质量为0.1g。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例5，质量为0.1g。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于，实施例12在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例6，质量为0.1g。
实施例13
实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例7，质量为0.1g。
实施例14
实施例14与实施例1的不同之处在于，实施例14在步骤S1中采用的组合催化剂水凝胶来自制备例8，质量为0.1g。
对比例
对比例1
S1.在1000ml的四口烧瓶中，加入100ml乙醇、16.6g 1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、26.7g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，搅拌0.5h后，升温至35℃，逐滴加入9g多聚甲醛，继续搅拌，使用HPLC监测反应，至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入26.7g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，通入二氟氯甲烷气体，HPLC监测至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至30℃，向步骤S1中加入18.4g异恶唑硫脲盐和0.1g四丁基溴化铵，搅拌均匀后，升温至70℃进行回流反应，HPLC监测至中间体A反应完全后反应结束，经过滤分离组合催化剂水凝胶，降温分层后取上层有机层，减压浓缩后得到中间体B；
S3.在1000ml的四口烧瓶中，加入38.6g中间体B、100ml乙腈、0.4g催化剂Ⅱ钼酸铵，在30℃下逐滴滴加总量6.8g的双氧水进行氧化反应，反应10h，待反应结束后，经浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液淬灭后淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑。
性能检测试验
分别测量实施例1-14和对比例1在S1中得到的中间体B和最终产物的砜吡草唑质量，并通过液相色谱(LC)进行测试，记录中间体B和的产物砜吡草唑的纯度和收率，结果如表1所示。
具体检测结果如下：
表1性能检测结果
由表1的检测结果可以看出，本申请提供的一种砜吡草唑的制备方法，能够有效提高砜吡草唑的收率和纯度，其中中间体B硫醚的纯度达到93.5%以上，最高能够达到95.1%，收率达到86%以上，最高能够达到88.6%；砜吡草唑的纯度达到98%以上，最高纯度能达到99.1%，收率达到95.5%以上，最高能够达到96.6%。
由对比例1可以看出，当本申请制备砜吡草唑时不采用纳米相转移催化剂水凝胶，得到的中间体B的收率和纯度明显下降；最终得到的砜吡草唑的收率和纯度也明显下降，说明本申请提供的一种纳米相转移催化剂水凝胶，具有提高中间体B的收率和纯度的效果，且有利于提高砜吡草唑收率和纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.在溶剂1中加入1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑、碱液和组合催化剂水凝胶，搅拌，随后逐滴加入多聚甲醛，继续搅拌反应至1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑反应完全，得到羟基吡唑甲醇；继续加入碱液，通入二氟氯甲烷气体，至羟基吡唑甲醇反应完全后，得到的中间体A；
S2.升温至30-35℃，向步骤S1中加入异恶唑硫脲盐进行缩合反应，待反应结束后，过滤分离组合催化剂水凝胶，经降温分层、浓缩后得到中间体B；
S3.将中间体B加入溶剂2中，加入催化剂Ⅱ，在30-40℃下逐滴滴加双氧水进行氧化反应，待反应结束后，经淬灭、过滤、水洗、烘干后得到砜吡草唑；
所述中间体A的化学式为：
；
砜吡草唑的合成方法的反应式如下：
；
所述组合催化剂水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将相转移催化剂、纳米催化剂、表面活性剂、水超声混合后得到混合液，离心干燥后得到组合催化剂；
将水凝胶前体在水中加热溶解，加入组合催化剂搅拌混合，冻融后得到组合催化剂水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述纳米催化剂为纳米钯催化剂、纳米铜催化剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述水凝胶前体为琼脂糖。
5.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂、纳米催化剂、表面活性剂、水凝胶前体的质量比为1：（0.3-0.6）：（0.05-0.1）：（1-2）。
6.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述冻融的温度为-30-（-20）℃；冻融的时间为10-20h。
7.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑与组合催化剂水凝胶的质量比为1：（0.008-0.018）。
8.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑与碱液、多聚甲醛的摩尔比为1：（4-8）：（1-1.5）。
9.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中异恶唑硫脲盐与1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基-1H-吡唑的摩尔比为（0.85-1）：1。
10.根据权利要求1所述的一种砜吡草唑的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中中间体B与催化剂Ⅱ、双氧水的摩尔比为1：（0.02-0.05）：（2-5）。
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