CN115677942A - 一种稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠化剂、其制备方法以及所述稠化剂在深层/特深层油气储层改造增产领域。稠化剂的结构如式(I)所示。本发明所述的稠化剂制备方法简单，操作方便，易于控制，产品类型可根据现场需求进行定制，具有良好的耐温耐剪切性能、速溶性能和黏弹性能，用于不同粘度滑溜水、高温压裂液基液和胶凝酸，实现稠化剂一体化，降低现场设备用量，解决不同液体配伍性差的难题，满足超高温储层改造需求，具有广泛的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及深层/特深层油气储层改造增产领域，具体涉及一种稠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
深层-超深层油气资源是目前国内勘探开发重点领域，70％以上井需要酸压/酸化建产，但特深层油气埋藏深、超高温、破裂压裂高、施工摩阻大等问题给储层改造技术带来极大挑战。目前特深层改造用压裂液体系主要分为三类：生物基压裂液、天然高分子和合成聚合物混合压裂液及合成聚合物压裂液。前两类压裂液体系最高使用温度为200℃左右，聚合物压裂液体系报道最高温度为240℃，因此合成聚合物压裂液体系更具有应用前景，但是这三种压裂液体系都存在基液粘度高的问题，严重影响现场施工液体泵入和施工摩阻(徐敏杰,管保山,刘萍,杨艳丽,王海燕,许可,王丽伟,黄高传.近十年国内超高温压裂液技术研究进展[J].油田化学,2018,35(04):721-725.)，因此还需要开发低摩阻在线混配超高温压裂液体系。
目前国内开发特深层油气以高温碳酸盐岩为主，大部分井需酸压改造建产，需要滑溜水、压裂液、高温胶凝酸及交联酸进行复合酸压施工。滑溜水用降阻剂为合成聚合物、压裂液用稠化剂为改性胍胶类稠化剂、胶凝酸和交联酸用稠化剂为耐酸的不同种类的稠化剂。现场施工液体种类繁多，需要大量储液罐分开配置，同时多种液体之间存在配伍性差等问题。
因此，开发一种耐高温一体化速溶稠化剂，实现全压裂或者酸压过程中稠化剂一体化，减少稠化剂种类，便于现场配液施工，避免不同液体之间配伍性差的问题，具有重要意义和应用前景。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种稠化剂，以及将上述稠化剂用于深层/特深层油气储层改造的方法。采用本发明所述稠化剂，能够实现全压裂或者酸压过程中稠化剂一体化。
本发明第一方面提供了一种稠化剂，其结构如式(I)所示：
式(I)中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的百分数，其中，n+o＝75％，n＝65％～74％，o＝1％～10％，p+q+x+y＝25％，q＝19％～21％，p＝2％～4％，x＝0.5％～1％，y＝0.5％～1％，m为氧乙烯结构个数，m＝6～10。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂。其中，各聚合单体的加入量以满足各结构单元的百分数。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了上述稠化剂的制备方法，包括：
S1、将丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液与链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂混合，得到第二溶液；
S3、调节第二溶液的pH值为6至8，得到第三溶液；
S4、将所述第三溶液与水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂混合并聚合，得到稠化剂聚合胶状物；
任选地，S5、将步骤S4所得稠化剂聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂；
任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，形成分散液，得到液体稠化剂。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第二溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。根据单体的种类，混合过程中有的单体会放热，有的单体不会放热，因此，为了有利于后续的低温聚合，对第二溶液进行冷却。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第三溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。在调节pH值的过程中会出现放热现象，因此对第三溶液进行冷却，以有利于后续的低温聚合。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S3中，将所述第三溶液置于氮气气氛中。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h。具体地，聚合反应开始后观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃～80℃时，开始保温并持续4h～5h。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，聚合反应结束后，继续通入氮气20min～30min。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂在与第三溶液混合前，先分别配制成水溶液，配制溶液的浓度没有特别要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述造粒的尺寸为0.2cm～0.7cm，更优选为0.3cm～0.5cm。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，优选烘干后的产物含水率低于5wt％，更优选烘干后的产物含水率低于3wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，更优选为20目～40目。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，步骤S5中，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物油为5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物分散剂为op10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)和吐温80中的至少一种。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，所述丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)的总重量占所述第一溶液总重量的25wt％～29wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，所述有机溶剂的重量占所述第一溶液总重量的10wt％～15wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，所述对丙烯酰氧基苯甲醛单体的制备方法包括：冰浴条件下将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中六种单体的总重量为100wt％计，加入的助溶剂的量为0.5wt％～5wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的链转移剂的量为0.03wt％～0.15wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的络合剂的量为0.02wt％～0.1wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的活化剂的量为0.04wt％～0.12wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的氧化剂的量为0.01wt％～0.15wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的还原剂的量为0.005wt％～0.05wt％。
根据本发明所述的稠化剂制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的水溶性偶氮类引发剂的量为0.01wt％～0.08wt％。
本发明的第三方面提供了上述的制备方法制得的稠化剂。
本发明的第四方面提供了上述稠化剂在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述稠化剂应用于滑溜水体系。
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述滑溜水体系选自低粘滑溜水体系、中粘滑溜水体系、高粘滑溜水体系和超高粘粘滑溜水体系中的至少一种。
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以低粘滑溜水体系的总重量计，所述低粘滑溜水体系含有0.05wt％～0.1wt％的所述稠化剂。在本发明中，低粘滑溜水体系的制备方法可以包括：将0.05wt％～0.1wt％的所述稠化剂分散到水中。
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以中粘滑溜水体系的总重量计，所述中粘滑溜水体系含有大于0.1wt％且不大于0.15wt％的所述稠化剂。在本发明中，中粘滑溜水体系的制备方法可以包括：将大于0.1wt％且不大于0.15wt％的所述稠化剂分散到水中。
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以高粘滑溜水体系的总重量计，所述高粘滑溜水体系含有0.15wt％～0.25wt％的所述稠化剂。在本发明中，高粘滑溜水体系的制备方法可以包括：将0.15wt％～0.25wt％的所述稠化剂分散到水中。
根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以超高粘滑溜水体系的总重量计，所述超高粘粘滑溜水体系含有大于0.25wt％至0.3wt％的所述稠化剂。在本发明中，超高粘滑溜水体系的制备方法可以包括：将大于0.25wt％至0.3wt％的所述稠化剂分散到水中。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述稠化剂应用于高温压裂液基液。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述高温压裂液基液含有0.5wt％～0.6wt％的所述稠化剂。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述稠化剂用于胶凝酸体系。
根据本发明所述的稠化剂及其制备方法的应用一些优选实施方式，所述胶凝酸体系含有所述稠化剂和盐酸，优选地，所述胶凝酸体系含有0.8wt％～1.2wt％的所述稠化剂；更优选地，所述胶凝酸体系含有15wt％～25wt％盐酸。
本发明的有益效果：
(1)本申请的稠化剂是一种新型结构的稠化剂，该稠化剂具有良好的耐温耐剪切性能、速溶性能和黏弹性能，能够提高酸液的弹性、剪切恢复性能、耐温性能和携砂能力，本申请的稠化剂收率可达到95％-99％。由于该合成聚合物特殊的分子结构，可实现超高温下良好的悬砂效果，适用于200℃以上压裂酸化，降阻和缓速效果。
(2)上述稠化剂的制备方法简单，操作方便，易于控制，产品类型(粉末或者液体)可根据现场需求进行定制。
(3)本申请的稠化剂可用于不同粘度滑溜水、高温压裂液和酸液体系增稠，实现稠化剂一体化，降低现场设备用量，解决不同液体配伍性差的难题，满足超高温储层改造需求，具有广泛的市场前景。
(4)本申请的稠化剂能实现在线混配，可适用于大规模改造施工，解决了基液粘度高，泵注困难的难题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，如没有特殊说明，稠化剂的制备方法均为：
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA；
2)配制聚合单体水溶液：将丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)加入烧杯中，加入蒸馏水和有机溶剂溶解；
3)向上述步骤2)的单体溶液中加入链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂，搅拌溶解均匀，放入水浴中冷却30min；其中，链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂加入的质量浓度均是基于步骤2)中的6种单体的重量总数为100wt％计；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值，得到母液，放入水浴中继续冷却30min，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min～30min；
5)向母液中依次加入水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂，继续通氮气20min～30min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；其中，水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂加入的质量浓度均是基于步骤2)中的6种单体的重量总数为100wt％计；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃～80℃，保温4h～5h；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、烘干、粉碎、过筛，获得稠化剂干粉；
其中，稠化剂的收率按照式(II)来计算：
收率＝稠化剂干重/六种单体的总重量×100％ 式(II)
其中，稠化剂干粉的固含量为90％。
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，形成分散液，研磨，得到液体稠化剂。
上述制备方法中，涉及的各单体的CAS#和分子量如下：
涉及的其他物质为：
1、对羟基苯甲醛：CAS#为123-08-0购于嘉兴市金禾化工有限公司。
2、二氯甲烷：CAS#为75-09-2购于天津市光复科技发展有限公司。
3、丙烯酰氯：CAS#为814-68-6，购于淄博沃德化工科技有限公司。
4、尿素：CAS#为57-13-6，购于江苏科伦多视频配料有限公司。
5、硫脲：CAS#为62-56-6，购于潍坊兴泰化工有限公司。
6、三乙醇胺：CAS#为102-71-6，购于天津市光复科技发展有限公司。
7、甲酸钠：CAS#为141-53-7，购于天津市光复科技发展有限公司。
8、甲酸钾：CAS#为590-29-4，购于天津市光复科技发展有限公司。
9、异丙醇：CAS#为67-63-0，购于天津市光复科技发展有限公司。
10、乙二胺四乙酸二钠：CAS#为139-33-3，购于重庆紫光化工股份有限公司。
11、乙二胺四乙酸四钠：CAS#为10378-23-1，购于国药集团化学试剂有限公司。
12、二乙烯三胺五乙酸五钠：CAS#为140-01-2，购于国药集团化学试剂有限公司。
13、N,N-四甲基乙二胺：CAS#为110-18-9，购于国药集团化学试剂有限公司。
14、乙二胺：CAS#为107-15-3，购于国药集团化学试剂有限公司。
15、过硫酸铵：CAS#为7727-54-0，购于国药集团化学试剂有限公司。
16、过硫酸钾：CAS#为7727-21-1，购于国药集团化学试剂有限公司。
17、双氧水：CAS#为7722-84-1，购于国药集团化学试剂有限公司。
18、亚硫酸氢钠：CAS#为7631-90-5，购于国药集团化学试剂有限公司。
19、亚硫酸钠：CAS#为7757-83-7，购于国药集团化学试剂有限公司。
20、硫酸亚铁铵：CAS#为10045-89-3，购于国药集团化学试剂有限公司。
21、偶氮二异丁脒盐酸钠：CAS#为2997-92-4，购于淮南市科迪化工科技有限公司。
22、偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠：CAS#为27776-21-2，购于淮南市科迪化工科技有限公司。
23、N,N'-二甲基甲酰胺：CAS#为68-12-2，购于天津光复精细化工研究所。
24、二甲基亚砜：CAS#为67-68-5，购于天津光复精细化工研究所。
25、甲醇：CAS#为67-56-1，购于天津光复精细化工研究所。
26、乙醇：CAS#为64-17-5，购于天津光复精细化工研究所。
27、碳酸钠：CAS#为497-19-8，购于天津光复精细化工研究所。
28、5#白油：购于道达尔公司。
29、柴油：CAS#为68334-30-5。
30、轻质原油为中石化西北局或者东北局的原油
31、op10：CAS#为9041-29-6，购于天津光复精细化工研究所。
32、吐温80：CAS#为9005-65-6，购于天津光复精细化工研究所。
【实施例1】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝6，分子量为336.38)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入N,N'-二甲基甲酰胺，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，N,N'-二甲基甲酰胺占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％尿素、0.05wt％甲酸钠、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.1wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为6，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为10wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400目，得到液体稠化剂。
【实施例2】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入二甲基亚砜，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，二甲基亚砜占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入3.0wt％硫脲、0.08wt％甲酸钾、0.05wt％乙二胺四乙酸二钠、0.1wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9.5，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.06wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.03wt％亚硫酸钠和0.06wt％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10wt％的op10的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400目，得到液体稠化剂。
【实施例3】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入2.0wt％硫脲、0.04wt％甲酸钾、0.03wt％乙二胺四乙酸二钠、0.08wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度降至8℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入8℃水浴中继续冷却30min，使温度降至8℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.04wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.02wt％亚硫酸钠和0.04wt％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例4】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入乙醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，乙醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入2.0wt％硫脲、0.04wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.08wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.05wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.015wt％亚硫酸钠和0.03wt％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例5】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入2.5wt％硫脲、0.04wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.08wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度降至8℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入8℃水浴中继续冷却30min，使温度降至8℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.05wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.015wt％硫酸亚铁铵和0.03wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例6】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1wt％硫脲、0.05wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.05wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例7】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入乙醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，乙醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入3.0wt％硫脲、0.1wt％甲酸钾、0.08wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.1wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.06wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.03wt％硫酸亚铁铵和0.06wt％双氧水的水溶液，继续通氮气30min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在80℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例8】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入乙醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，乙醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％尿素、0.05wt％甲酸钠、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.05wt％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例9】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入乙醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，乙醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％尿素、0.05wt％甲酸钠、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.05wt％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例10】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入乙醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，乙醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％三乙醇胺、0.05wt％甲酸钠、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.05wt％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例11】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％尿素、0.05wt％异丙醇、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.05wt％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例12】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；
3)向上述单体溶液中加入1.0wt％尿素、0.05wt％甲酸钠、0.03wt％乙二胺四乙酸四钠、0.05wt％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.005wt％亚硫酸氢钠和0.01wt％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例13】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝8，分子量为424.50)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝65:10:19:4:1:1的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的28wt％，甲醇占第一溶液总重的12wt％；
3)向上述单体溶液中加入4.0wt％氯化铵、0.15wt％异丙醇、0.02wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.08wt％三乙醇胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.01wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.04wt％亚硫酸钠和0.12wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的柴油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例14】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝9，分子量为468.54)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝70:5:20:3:1:1的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的29wt％，甲醇占第一溶液总重的15wt％；
3)向上述单体溶液中加入5.0wt％氯化铵、0.07wt％异丙醇、0.1wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.12wt％三乙醇胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.08wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.05wt％亚硫酸钠和0.15wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的柴油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例15】
1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。
2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝10，分子量为512.59)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝68:7:19.5:4:0.5:1的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的27wt％，甲醇占第一溶液总重的13wt％；
3)向上述单体溶液中加入0.5wt％氯化铵、0.12wt％异丙醇、0.06wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.04wt％三乙醇胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度降至5℃；
4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，得到母液，放入5℃水浴中继续冷却30min，使温度降至5℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
5)向母液中依次加入0.03wt％偶氮二异丁脒盐酸钠、0.01wt％硫酸亚铁铵和0.08wt％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
6)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
7)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的轻质原油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。
【实施例16-19】
实施例16-19与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中加入的丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)的m值不同。详见表2。
【实施例20-23】
实施例20-23与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中六种单体总量占第一溶液总重不同。详见表2。
【实施例24-26】
实施例24-26与实施例6基本相同，不同之处仅在于：助溶剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例27-30】
实施例27-30与实施例6基本相同，不同之处仅在于：链转移剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例31-33】
实施例31-33与实施例6基本相同，不同之处仅在于：络合剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例34-36】
实施例34-36与实施例6基本相同，不同之处仅在于：活化剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例37-40】
实施例37-40与实施例6基本相同，不同之处仅在于：氧化剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例41-43】
实施例41-43与实施例6基本相同，不同之处仅在于：还原剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例44-46】
实施例44-46与实施例6基本相同，不同之处仅在于：水溶性偶氮类引发剂的重量分数不同。详见表2。
【实施例47-53】
实施例47-53与实施例6基本相同，不同之处仅在于：助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂和水溶性偶氮类引发剂分别不同。详见表2。
【实施例54-55】
实施例54-55与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤4)中加入碳酸钠调节溶液的pH值不同。
【实施例56-57】
实施例56-57与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤3)和步骤4)中的水浴温度不同。
【实施例58-59】
实施例58-59与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤6)中体系温度上升至不同温度。
【对比例1-2】
对比例1-2与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中加入的丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)的m值不同。详见表3。
【对比例3-5】
对比例3-5与实施例6基本相同，不同之处仅在于：步骤2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)的摩尔比不同，即n:o:q:p:x:y不同。详见表3。
【对比例6】
对比例6与实施例6基本相同，不同之处仅在于：上述六种单体或几种单体聚合物的简单混合。
应用例
分别将实施例1-59和对比例1-6制备所得的30wt％稠化剂分散液用于制备酸液、滑溜水和压裂液。
1)酸液：将30wt％稠化剂分散液快速加入已添加缓蚀剂(SRAI-1，购于中石化石油工程技术研究院)的盐酸中，使稠化剂、盐酸和缓蚀剂的含量分别为1wt％粉末、20wt％和3wt％。然后加入交联酸用交联剂(SRAC-2有机锆交联剂，购于中石化石油工程技术研究院)形成交联酸，最终稠化剂在交联酸中的浓度为1％。
2)滑溜水：将30wt％稠化剂分散液快速加入清水中，搅拌均匀，形成滑溜水，最终稠化剂在滑溜水中的浓度为0.09wt％。
3)压裂液：将30wt％稠化剂分散液快速加入清水中，搅拌均匀，得到压裂液基液。然后加入压裂液用交联剂(SRAC-3有机锆交联剂，购于中石化石油工程技术研究院)形成压裂液，最终稠化剂在压裂液中的浓度为0.45wt％。
对利用实施例1-59和对比例1-6的稠化剂制备的酸液、滑溜水和压裂液的性能进行测试。
1)对酸液进行测试：将稠化剂(1wt％粉末)快速加入已添加缓蚀剂(SRAI-1，购于中石化石油工程技术研究院，来自穆代峰，贾文峰，姚奕明，等.胶凝酸与交联酸一体化耐高温缓速酸研究[J].钻井液与完井液，2019，36(5)：634-638.))的盐酸中，使稠化剂、盐酸和缓蚀剂的终含量分别为1wt％粉末、20wt％和3wt％，开始记录时间，搅拌均匀，记录溶解时间，得到胶凝酸，并利用六速粘度计测定测量各胶凝酸的表观粘度。然后加入交联酸用交联剂(SRAC-2有机锆交联剂，购于中石化石油工程技术研究院)形成交联酸。依据行业标准SY/T 5107-2005，在200℃、170s-1剪切1h，测量胶凝酸和交联酸的其耐温耐剪切特性。酸液测试结果见表5。
2)对滑溜水进行测试：将上述各制备例合成的稠化剂(0.09wt％粉末)快速加入清水中，开始记录时间，搅拌均匀，记录溶解时间，得到滑溜水，并利用六速粘度计测定测量滑溜水的表观粘度，利用摩阻仪，测量滑溜水降阻率。滑溜水测试结果见表6。
3)对压裂液进行测试：将上述各实施例合成的稠化剂(0.45wt％粉末)快速加入清水中，开始记录时间，搅拌均匀，记录溶解时间，得到压裂液基液，并利用六速粘度计测定测量压裂液的表观粘度。然后加入压裂液用交联剂(SRAC-3有机锆交联剂，可从中石化石油工程技术研究院购得)形成压裂液。依据行业标准SY/T 5107-2005，在200℃、170s-1剪切1h，测量压裂液其耐温耐剪切特性。压裂液测试结果见表7。
表5酸液测试结果
从表1可以看出，本发明合成的粉末聚合物稠化剂在酸中溶解时间<5min，基液的表观粘度黏度在50mPa·s左右，基液室温放置10天黏度稳定，交联酸和交联酸经过200℃高温剪切以后交联酸尾粘和胶凝酸粘度分别>80mPa·s和30mPa·s，满足酸液体系性能要求。液体稠化剂的溶解时间小于3min可实现在线混配酸液，其它性能与粉末相当。
表6滑溜水测试结果
从表2可以看出，本发明合成的粉末聚合物稠化剂在清水中溶解时间<1min，基液的表观粘度黏度可达13mPa·s，降阻率可达73％。
表7压裂液测试结果
从表3可以看出，本发明合成的粉末聚合物稠化剂溶解时间<1min，形成压裂液基液的表观粘度黏度在50mPa·s左右，交联压裂液经过200℃高温剪切以后尾粘可达200mPa·s，满足高温压裂液体系性能要求。液体稠化剂的溶解时间小于1min可实现在线混配酸液，其它性能与粉末相当。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种稠化剂，其结构如式(I)所示：
式(I)中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的百分数，其中，n+o＝75％，n＝65％～74％；o＝1％～10％；p+q+x+y＝25％，q＝19％～21％；p＝2％～4％；x＝0.5％～1％；y＝0.5％～1％；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂；
优选地，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种；
优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种；
优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种；
优选地，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；
优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。
3.一种稠化剂的制备方法，包括：
S1、将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液与链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂混合，得到第二溶液；
S3、调节第二溶液的pH值为6至10，得到第三溶液；
S4、将所述第三溶液与水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂混合并聚合，得到稠化剂聚合胶状物；
任选地，S5、将步骤S4所得稠化剂聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂；
任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂；
优选地，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃；
优选地，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃；
优选地，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h；
优选地，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，更优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％；
优选地，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，更优选为20目～40目；
优选地，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体的总重量占所述第一溶液总重量的25wt％～29wt％；和/或，
所述有机溶剂的重量占所述第一溶液总重量的10wt％～15wt％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述矿物油为5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种；和/或，所述矿物分散剂为op10和吐温80中的至少一种。
7.一种由权利要求3-6中任意一项所述的制备方法制得的稠化剂。
8.一种权利要求1或2或7中任意一项所述的稠化剂在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用，优选地，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稠化剂应用于滑溜水体系，
优选地，所述滑溜水体系选自低粘滑溜水体系、中粘滑溜水体系、高粘滑溜水体系和超高粘粘滑溜水体系中的至少一种；
更优选地，以低粘滑溜水体系的总重量计，所述低粘滑溜水体系含有0.05wt％～0.1wt％的所述稠化剂；
更优选地，以中粘滑溜水体系的总重量计，所述中粘滑溜水体系含有大于0.1wt％且不大于0.15wt％的所述稠化剂；
更优选地，以高粘滑溜水体系的总重量计，所述高粘滑溜水体系含有0.15wt％～0.25wt％的所述稠化剂；
更优选地，以超高粘滑溜水体系的总重量计，所述超高粘粘滑溜水体系含有大于0.25wt％至0.3wt％的所述稠化剂。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稠化剂应用于高温压裂液基液，优选地，所述高温压裂液基液含有0.5wt％～0.6wt％的所述稠化剂。
11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稠化剂应用于胶凝酸体系，优选地，所述胶凝酸体系含有所述稠化剂和盐酸；更优选地，所述胶凝酸体系含有0.8wt％～1.2wt％的所述稠化剂，更优选地，所述盐酸的浓度为15wt％～25wt％。
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