CN1178892C - 提纯丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种提纯丙烯酸的方法，它包括用脱水柱将丙烯酸水溶液进行脱水蒸馏，其中使用理论塔板数至少为3块塔板的蒸馏柱作为脱水柱，并将相应于第二块理论塔板处的操作温度调节到50-78℃。

Description

提纯丙烯酸的方法

本发明涉及一种提纯丙烯酸的方法。具体地说，本发明涉及一种在防止丙烯酸聚合的情况下从丙烯酸水溶液提纯丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，用它可以长时间恒定地进行丙烯酸提纯操作，同时在用脱水柱从经如丙烯催化氧化获得的丙烯酸粗水溶液中去除低沸点组分(如水和乙酸)时防止丙烯酸在蒸馏柱中发生聚合。

作为制备丙烯酸的典型方法，可以述及的一种方法包括用氧化催化剂在蒸汽存在下用含分子氧的气体氧化丙烯和/或丙烯醛。用水冷却和/或吸收这样获得的反气体，可以获得丙烯酸粗水溶液。除了包含丙烯酸外，这种丙烯酸粗水溶液还包含副产物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。在这些副产物中，一种生成得最多因而在提纯时特别重要的成分是乙酸。由于其化学相似性和物化性能如气-液平衡，确认不能直接通过蒸馏充分地分离水、乙酸和丙烯酸。

因此，作为提纯丙烯酸的方法，通常采用的是这样一种方法，它包括用可与水共沸蒸馏的有机溶剂(下面有时称其为“共沸溶剂”)使水脱水蒸馏，而后通过蒸馏进一步分离乙酸。

对于完成这种水和乙酸分离的蒸馏方法，可以想到的有用单个蒸馏柱同时分离上述两种成分的方法(下面称其为“单柱法”)和用各自蒸馏柱分离它们的方法(下面称其为“双柱法”)，而且对各方法业已提出了下述许多建议。

(1)关于单柱法，有JP-B-46-18967、JP-B-46-29372、JP-B-46-22456、JP-B-46-34692、JP-B-49-21124、JP-A-5-246941等

(2)关于双柱法，有JP-B-41-15569、JP-B-46-18966、JP-B-50-25451、JP-B-63-10691、JP-A-3-181440、JP-B-6-15495、JP-B-6-15496、JP-A-8-40974等。

这两种方法有下述优点和缺点。

单柱法用单个蒸馏柱同时分离水和乙酸，这样它需要采用塔板数高的蒸馏柱，并需要高的回流比。因此，这种方法从能量的观点来看是不利的。而且，随着塔板数的提高，柱底压力往往会提高，故柱底温度也随之提高，使易于聚合的丙烯酸处于如此高的温度下是不利的。

而在双柱法中，水和乙酸分别用蒸馏柱分离，这样可以采用最佳的蒸馏条件和蒸馏柱，从能量的角度来看这种方法也是有利的。而且，这种方法有这样一个优点，即主要副产物乙酸可以从分离乙酸的蒸馏柱中回收。再者，各柱的塔板数可以减少，柱底温度可以下降，因而从防止丙烯酸发生聚合的角度来看这种方法也是较好的。

然而，在用这种双柱法提纯丙烯酸的过程中，丙烯酸很有可能发生聚合，尤其是在靠近脱水柱底部的地方，因而稳定的操作仍是困难的。

为了克服这种困难，JP-A-8-40974提出了一种控制共沸脱水柱底部的水和共沸溶剂的浓度的方法。然而，这种方法仍然不适于在稳定条件下进行几个月的连续操作。

本发明的一个目的是在用脱水柱使丙烯酸水溶液进行脱水时提供防止丙烯酸聚合并使蒸馏柱在稳定条件下进行长时间操作的操作条件。

本发明的发明人对蒸馏条件进行了各种研究，他们尤其关注到下述这个事实，即上述丙烯酸聚合物将沉积在特定的位置，这样就不可能使脱水柱进行长时间的连续操作。结果，他们发现可以通过将脱水柱中特定位置的温度控制在特定的范围内表明蒸馏柱中的丙烯酸发生聚合，这样就完成了本发明。

这就是说，本发明提供一种提纯丙烯酸的方法，它包括用脱水柱将丙烯酸水溶液进行脱水，其中使用理论塔板数至少为3块塔板的蒸馏柱作为脱水柱，并将相应于第二块理论塔板处的操作温度调节到50-78℃。

本发明也提供上述提纯丙烯酸的方法，其中将相应于第二块理论塔板处的操作温度调节到60-73℃，本发明还提供上述提纯丙烯酸的方法，其中将脱水柱的底部温度调节到60-90℃。

另外，本发明提供上述提纯丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液是从通过用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反应气体获得的粗水溶液，本发明还提供上述提纯丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液的丙烯酸浓度至少为40重量％。

再者，本发明提供上述提纯丙烯酸的方法，其中在脱水蒸馏时使用可与水共沸蒸馏的有机溶剂。

在附图中，图1是说明可用于本发明方法的提纯丙烯酸的过程的流程图。

现在，本发明将参考较好的实例作详细描述。

(1)丙烯酸水溶液

对可用本发明处理的丙烯酸水溶液并无特别的限制。然而，最有效地是将本发明用于通过在水中冷却和/或吸收用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反应气体获得的丙烯酸粗水溶液。

本发明将参考这样获得的丙烯酸粗水溶液进行提纯的情况作描述。

如上所述，除了包含所需物质丙烯酸外，通过催化氧化如丙烯获得的丙烯酸粗水溶液还包含副产物，如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。

当上述氧化反应的转化率高时，本发明的方法可以直接用于这样获得的丙烯酸粗水溶液。然而，在转化率低的情况下，未反应的丙烯醛将留在水溶液中，所以可取的做法是预先经如汽提除去这种丙烯醛。

(2)提纯丙烯酸的过程

可以采用本发明方法的过程较好是一种如上所述的使用脱水柱和乙酸分离柱(separation column)的双柱法过程。这种过程的一个例子的流程图如图1所示。

现在，将参考此流程图对上述过程作描述。

经管道1将在蒸汽存在下用氧化催化剂用含分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛获得的反应产物气体通入丙烯酸吸收柱(A)，使其与经管道7送入的主要由水组成的吸收液接触，从而吸收丙烯酸，这样丙烯酸粗水溶液就可以从丙烯酸吸收柱的底部(管道2)获得。通常，为了改进丙烯酸的吸收效率，在许多情况下冷却管道2底部的部分物流并使其再循环到丙烯酸吸收柱(未图示)。至于吸收液，宜采用来自脱水柱的馏出液，其目的是减少废水的量。

除了包含丙烯酸外，此丙烯酸粗水溶液还包含氧化反应的副产物，如乙酸、甲酸和甲醛以及未反应的丙烯醛。因此，视情况需要，可以将水溶液送入丙烯醛汽提柱，以除去丙烯醛(未图示)。

经管道2将来自丙烯酸吸收柱底部的丙烯酸粗水溶液送入脱水柱(B)。在脱水柱中，视情况需要可以从一管道(未图示)送入共沸溶剂，通过(共沸)脱水从柱顶产生包含共沸溶剂、水和部分乙酸的柱顶气体，冷却这种气体，获得柱顶馏出液。将这种馏出液经相分离，随后经管道4回流共沸溶剂相，而大部分水相作为吸收丙烯酸吸收柱的氧化反应气体的液体得到再利用(管道7)，同时部分水相可以排出***外(管道8)，以达到水的平衡。通过共沸溶剂回流的量来控制脱水柱底部水的浓度。视水和共沸溶剂的共沸组成来确定共沸溶剂回流的量，并且较好的是这样进行操作，使底部水的浓度保持至多为1重量％，宜将共沸溶剂的浓度控制在至多为40重量％。

经管道6将来自脱水柱底部的(物料)送入乙酸分离柱(C)。在此，基本上所有的低沸点杂质均被去除，而从底部(管道10)获得纯净的丙烯酸。纯净的丙烯酸可以作为用于丙烯酸酯的物质在随后的步骤(未图示)中使用。通常将得自乙酸分离柱顶部的主要包含乙酸、共沸溶剂和丙烯酸的馏出液(管道9)再循环到脱水柱中，以回收所含的丙烯酸。

当来自乙酸分离柱的馏出液再循环到脱水柱时，脱水柱的进料位置也是重要的。通常视乙酸和丙烯酸的浓度比来选择最佳进料塔板。然而，由于结构上的相似性，乙酸和丙烯酸往往比设想通过其沸点差异来分离更难以经蒸馏进行分离，在许多情况下，来自乙酸分离柱的馏出液包含大量的丙烯酸。在用于制备丙烯酸的方法中，纯净的乙酸可以用分开用于分离和回收乙酸的设备进行分离，之后将来自乙酸分离柱的馏出液再循环到脱水柱，包含丙烯酸和共沸溶剂作为主要组分的液体可以再循环。

(3)脱水柱

在本发明中，作为脱水柱，可以使用理论塔板数至少为3块塔板的柱。对理论塔板数的上限并无特别的限制。然而，考虑到设备费用等因素，通常使用至多为50块理论塔板。理论塔板数更好为5-20块塔板。

对本发明所用的脱水柱的类型并无特别的限制，例如可以使用板式柱或填充柱。在板式柱的情况下，一般使用10-50块塔板以提供上述较好的理论塔板数。在本发明中，将相应于第二块理论塔板处(相应于脱水柱的汽提部分)的操作温度调节到50-78℃的特定范围。

脱水柱的操作压力通常是这样的，即将柱顶压力调节到如100-300 mmHg-abs的减压，其目的是不使丙烯酸处于高温下。

适于施用本发明方法的脱水柱所用的塔板或填充材料较好是压差小并且效率高的塔板或填充材料，并且从蒸馏易于聚合的物质的角度来看，它们较好是具有很少凸起等的简单结构的塔板或填充材料。

这种塔板或填充材料具体地例如可以是筛板塔板、双流动塔板或波纹筛板塔板，作为填充材料的有IMTP(由Norton Co.制造的英特洛克斯金属塔填料)、CMR(由Dodwel Marketing Co.制造的串连小环)或Melapack(由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造)。然而，有用的塔板或填充材料并不局限于这些特定的例子。

(4)相应于第二块理论塔板处的温度和其控制方法

在本发明中，如上所述，将相应于第二块理论塔板处的温度调节到50-78℃。

若温度超过此范围，则往往会生成丙烯酸聚合物并积聚在脱水柱的内部，这对实际工业操作来说就难以在稳定的条件下长时间地进行操作。

若温度低于此范围，则蒸发速度往往是低的，减压所需的设备往往是大的，或者在柱中的保留时间往往是长的，或者要求蒸馏柱本身的容量大。

相应于第二块理论塔板处的操作温度更好为60-73℃。

在蒸馏柱中，理论塔板数是从柱底算起的，因此，相应于第二块理论塔板处的位置与相应于邻近柱底再沸器(第一块理论塔板)的理论塔板的塔板或填充材料的位置相当。

在板式柱的情况中，塔板效率视塔板类型、待蒸馏的物质等因素而变，相应于第一块理论塔板的实际塔板数通常为2-5块塔板。在本发明中，当多块实际塔板相应于第一块理论塔板时，将使用相应的实际塔板中顶部塔板的温度作为“理论塔板的温度”。

例如，当使用塔板效率为25％的塔板时，第一块理论塔板所相应的实际塔板数为4块塔板。在这种情况下，“第二块理论塔板的温度”是指从柱底开始第4块塔板的温度。

在填充材料的情况中，当相应于第一块理论塔板的填充高度为“h”时，距填充底部“1h”处的温度相应于“第二块理论塔板的温度”(当柱底再沸器相当于第一块塔板时)。

再者，通常将脱水柱底部的温度调节到60-90℃的范围内，较好为65-86℃。若该温度超过90℃，则往往会在柱底生成丙烯酸聚合物。另一方面，若低于60℃，从设备和操作方面来看都会造成经济上的不利，例如降低蒸发速度。

另外，如下所述当在脱水柱中加入阻聚剂时，由于阻聚剂的作用将基本上抑制聚合物在柱底生成。然而，通过将第二块理论塔板的温度调节到上述范围，可以控制从柱底生成的蒸汽的温度，故在不存在阻聚剂时也可以防止在塔板最低部分的聚合。

较好是从脱水柱开始操作时就保持本发明的条件。在操作过程中，将操作条件改变为本发明的条件或偏离本发明的条件并再次复原本发明的条件，这些做法都是不可取的，因为这会难以抑制由于操作条件不在本发明条件范围内时所形成的聚合物的聚合加速效应，尽管可以达到本发明的某些效果。对于长时间如至少1个月的连续操作，偏离本发明条件的时间应在120小时内，这是非常重要的。若偏离时间超过此范围，则往往会生成丙烯酸聚合物并积聚在脱水柱中，这是不希望的。

通过用如计算机模拟用实验方法来确定蒸馏柱底部温度和第二块理论塔板温度之间的关系，并控制基于此的柱底温度，就可以将第二块理论塔板的温度控制在本

发明的范围内。

而且，此时可取的是采用监视的方法，从而通过在相应于第二块理论塔板处的地方放置温度计使温度不偏离预定的温度范围。

至于控制柱底温度的方法，最简单的是改变再沸器的热负载，但也可以采用将诸如共沸溶剂从如柱底加到脱水柱的方法。

在采用本发明方法来提纯丙烯酸的过程中，可以增加如下述回收能量或回收产品的过程，对此没有任何特别的限制，只要它不妨碍本发明的目的或效果。

(a)将部分或全部来自乙酸分离柱顶部的馏出液再循环到脱水柱。

(b)将部分或全部来自脱水柱顶部的馏出液作为吸收丙烯酸吸收柱的水再利用(所得的丙烯酸粗水溶液将送入脱水柱)。

(c)为了再利用脱水柱底部所含的阻聚剂，将底部部分物流再循环到脱水柱。

(5)共沸溶剂和阻聚剂

在本发明提纯丙烯酸的方法中，宜使用可与水共沸蒸馏的有机溶剂(共沸溶剂)，以有效地进行脱水。

本发明所用的共沸溶剂例如可以是甲苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷或异丁醚(它们可与水和乙酸共沸蒸馏)，或乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯或甲基异丁基酮(它们尽管不可与乙酸共沸蒸馏，但可与水共沸蒸馏)。这些溶剂可以单独或以它们中的两种或多种的混合物的形式使用。在本发明中，对共沸溶剂的种类并无特别的限制。

共沸溶剂通常可用作丙烯酸的稀释剂。因此，从防止聚合的角度来看，在脱水柱或底部的共沸溶剂的浓度最好是高的，但可以基于与蒸馏所需的能量负载相平衡的情况下确定该浓度。

另外，在本发明的方法中，宜在蒸馏柱的底部加入阻聚剂，以防止丙烯酸的聚合。

对本发明方法所用的阻聚剂并无特别的限制。例如，可以使用酚型阻聚剂如氢醌、氢醌一甲醚或吩噻嗪，胺型阻聚剂或铜型阻聚剂如乙酸铜。

这种阻聚剂可以连同丙烯酸、共沸溶剂、水和/或它们的混合物一起从柱顶和/或加液体的蒸馏塔板处加入。众所周知，氧也可以用作自由基聚合的抑制剂，因而也可以使用从蒸馏柱底部充入含分子氧的气体的方法。

由于使用本发明的方法，可以在提纯丙烯酸过程的脱水柱中有效地防止丙烯酸发生聚合并在稳定的条件下长时间地进行操作。

现在，将参考实施例和对比例对本发明的方法作进一步详细的描述。然而，应明白的是本发明决不局限于这些特定的实施例。

实施例1

将30块波纹筛板塔板装在直径为1,000mm、在底部有再沸器并且在顶部有冷凝器的蒸馏柱中，所述冷凝器的出口连接到真空设备上。(从柱底一侧对塔板进行编号，第1块、第2块…，这样最靠近柱顶的塔板称为第30块塔板)。30块塔板相当于理论塔板数为9块塔板(因此，蒸馏柱相当于10块塔板的理论塔板数，其中包括相当于一块塔板的再沸器)。

用作蒸馏起始料液的丙烯酸水溶液(下面称为液体(A))包含55重量％的丙烯酸、1.5重量％的乙酸、0.3重量％的甲醛和少量的甲酸。

使用甲苯作为共沸溶剂进行脱水柱的操作。

首先，用甲苯稳定蒸馏柱，而后以1,100千克/小时的速度将液体(A)送入第16块塔板，以3,100千克/小时的速度将甲苯送入第30块塔板。将柱顶压力控制在105mmHg，从柱顶加入氢醌和吩噻嗪作为阻聚剂。调节加料量，使在底部的阻聚剂的浓度为，氢醌为800ppm，吩噻嗪为500ppm。以500升/小时的速度向柱底通入空气。

让经柱顶冷凝器冷凝的馏出液静置，并用滗析器分离，而后回流整个共沸溶剂相，并排出水相。作为再沸器的热源，使用压力为2kg/cm²·G的蒸汽。

将第三块塔板(第二块理论塔板)的温度调节到71℃，将底部温度调节到83℃并将柱顶温度调节到44℃，以这种方式使这种脱水柱连续地操作3个月。

在操作过程中从柱底排出的底部物流组合物除了包含丙烯酸外，还包含2.3重量％的乙酸、0.6重量％的水、15重量％的甲苯和阻聚剂。

3个月后，停止操作，打开蒸馏柱并进行检查，没有发现丙烯酸聚合物。

实施例2和3以及对比例1

按实施例1相同的方式进行脱水蒸馏的试验，所不同的是如表1所列改变实施例1中的柱顶压力。操作结果连同第三块塔板(第二块理论塔板)和底部的温度列于表1中。

                                  表1

	实施例2	实施例3	对比例1
				共沸溶剂	甲苯	甲苯	甲苯
柱顶压力(mmHg)	115	140	150
				底部温度(℃)	83	89	92
第三块塔板的温度(℃)	71	76	80
				操作时间	6个月	3个月	2.5个月
操作状态	正常	正常	蒸馏柱的ΔP逐渐增加，不可能连续地操作
				检查蒸馏柱的结果	没有看到聚合物	在第二块塔板上看到少量的聚合物	在第一至第四块塔板上看到大量的聚合物

ΔP：压差

实施例4-7和对比例2

按实施例1相同的方式进行脱水蒸馏，所不同的是如表2所列改变实施例1中的共沸溶剂的种类和柱顶压力。操作结果连同第三块塔板(第二块理论塔板)和底部的温度列于表2中。

                                        表2

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例2
						共沸溶剂	甲苯	甲基异丁基酮	甲基异丁基酮	乙酸异丁酯	乙酸异丁酯
柱顶压力(mmHg)	105	100	120	110	160
						底部温度(℃)	84	82	86	85	94
第三块塔板的温度(℃)	72	71	73	72	82
						操作时间	3个月	3个月	3个月	3个月	1个月
操作状态	正常	正常	正常	正常	蒸馏柱的ΔP开始增加，操作停止
						检查蒸馏柱的结果	没有看到聚合物	没有看到聚合物	没有看到聚合物	没有看到聚合物	在柱较低部位的塔板上看到聚合物

ΔP：压差

实施例8

从实施例1所用的蒸馏柱上取下塔板，装填上Melapack(由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造)。除了上述条件不同外，按实施例1相同的方式进行脱水蒸馏。操作结果连同相应于第二块理论塔板处的温度和底部温度列于表3中。

                   表3

	实施例8
		共沸溶剂	甲苯
柱顶压力(mmHg)	145
		底部温度(℃)	83
相应于第二块理论塔板处的温度(℃)	70
		操作时间	3个月
操作状态	正常

评价结果

从上述实施例1-7显然可以看出，当用本发明的方法进行蒸馏操作时，操作可以在稳定的条件下连续进行至少3个月，最长可达6个月。

另一方面，在第二块理论塔板的温度不在本发明范围内的对比例1和2中，压差在1或2.5个月内提高到使操作无法继续进行的程度。

另外，在使用填充柱的操作中，认为实际的工业操作是困难的，因为由于生成了聚合物而干扰了填充柱中的气-液分散。然而，由于使用本发明的方法，可以控制聚合物的生成，故使用填充柱的操作可以按常规蒸馏相同的方式进行。

Claims (5)

1.一种提纯丙烯酸的方法，它包括用脱水柱将丙烯酸水溶液进行脱水蒸馏，其中使用理论塔板数至少为3块塔板的蒸馏柱作为脱水柱，并将相应于第二块理论塔板处的操作温度调节到50-78℃，脱水柱的底部温度为60-90℃，柱顶压力为100-300绝对mmHg。

2.如权利要求1所述的提纯丙烯酸的方法，其中将相应于第二块理论塔板处的操作温度调节到60-73℃。

3.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的提纯丙烯酸的方法，其中丙烯酸粗水溶液是从通过用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛制得的反应气体获得的水溶液。

4.如权利要求1-3中任一项权利要求所述的提纯丙烯酸的方法，其中丙烯酸水溶液的浓度至少为40重量％。

5.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的提纯丙烯酸的方法，其中在脱水蒸馏时使用可与水共沸蒸馏的有机溶剂。

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