CN117888142A - 一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化材料，其包括：载体；贵金属纳米颗粒，其锚定在所述载体表面上；无定形氧化物层，其包覆在所述贵金属纳米颗粒的表面。本发明还公开了所述催化材料的制备方法以及用于电解水析氢析氧电极材料的用途。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢催化剂技术领域，具体涉及一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料、其制备方法及其在电解水制氢领域的应用。
背景技术
随着化石能源的不断消耗以及社会能源需求的不断增长，人类社会的能源问题日渐显著。此外，化石燃料的燃烧还造成了温室效应以及酸雨等环境问题的加剧。因此，寻找可再生能源来替代化石燃料迫在眉睫。氢气是一种绿色能源载体，其燃烧热值高且燃烧产物不含二氧化碳，被认为是一种理想的可再生能源。氢气的制备方法有很多，如甲烷重整、天然气重整、生物法、光解法等。其中，电解水制氢是最有发展前景的制氢方法。若使用的电能来源于太阳能、风能等可再生能源，则整个过程是“零”碳排放的。电解水制氢技术主要有碱性电解水制氢技术、质子交换膜电解水技术和固体氧化物电解水技术。固体氧化物电解水技术要求工作温度高达600℃，这要求电解槽和电极材料都具有良好的耐高温性能，因此目前仍处于研发阶段。碱性电解水技术的优势是工艺成熟，碱性环境下电极材料可使用种类多，但其电解电流密度低、产品纯度差。质子交换膜电解水技术产品纯度高，结构紧凑、响应快，是未来电解水技术的发展趋势；但其酸性的工作环境对电极材料的耐酸耐腐蚀性能要求高；目前使用的催化材料多包含贵金属Pt、Ir、Ru等，成本较高；此外，商业电极材料由于贵金属纳米颗粒与载体之间的金属载体作用较弱，导致其稳定性差，易发生颗粒的脱落与团聚。因此，开发出兼具高活性、长期稳定性且贵金属用量低的质子交换膜电解水技术用电极材料至关重要。
为了开发出能够替代商业催化剂的新型低成本、高活性电极材料，一些技术进行了应用，如颗粒形貌调控、合金化以及金属-金属氧化物结合等。其中，将贵金属与过渡金属耦合可以有效改善电极材料的稳定性，有望替代商业材料。但目前报道的相关材料合成条件苛刻，合成过程复杂，不利于工业放大。同时，某些金属氧化物导电性差，导致材料阻抗增大，进而反应能耗增加，不利于工业应用。因此，寻找合适的材料合成稳定高效的电解水催化剂是目前的研究热点。
为此提出本发明。
发明内容
针对当前催化剂在设计及应用上存在的不足，本发明提供了一种无定形氧化物包裹的贵金属纳米颗粒催化材料及其制备方法，该催化材料制备方法简单、方便，易于实现，适于工业化应用。本发明制备方法制备得到的催化材料性能优异，贵金属用量低，用于电解水析氢、析氧电极材料具有优异的催化活性与稳定性。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种催化材料，其包括：
载体；
贵金属纳米颗粒，其锚定在所述载体表面上；
无定形氧化物层，其包覆在所述贵金属纳米颗粒的表面。
优选地，所述的无定形氧化物层的组成为MOx；所述M为Mo、W、V中的一种；所述的贵金属纳米颗粒为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir纳米颗粒中的一种；纳米颗粒的粒径不大于4nm。
优选地，所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨等。
优选地，所述载体、贵金属纳米颗粒和无定形氧化物的质量比为(10～20)∶(1～3)∶(2～4)，更优选为15∶2∶3。
本发明第二方面公开了所述催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多金属氧酸盐；
(2)将步骤(1)制备得到的多金属氧酸盐溶于水中与载体混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物焙烧处理，即得到所述催化材料。
优选地，步骤(1)所述多金属氧酸盐的制备方法为：将包括贵金属和无定形氧化物金属的金属盐混合溶液调节到一定的pH值后进行蒸发浓缩结晶，得到所述多金属氧酸盐；所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一种；所述无定形氧化物金属为M为Mo、W、V中的一种。
优选地，步骤(2)的多金属氧酸盐与载体混合时间不小于8h；所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨和三氧化钨等。
优选地，步骤(3)所述焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气氛。
本发明第三方面公开了所述催化材料用于电解水析氢析氧电极材料的用途。
优选地，电解水的条件为：电解液为酸性、温度为常温；这里“常温”一般指的是0～40℃范围内的温度。
本发明地有益效果：
1、本发明的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料，其中的无定形氧化物层与其内部包覆的贵金属纳米颗粒存在很强的金属-载体相互作用，调节了贵金属纳米颗粒的电子结构，使其表现出更接近零价金属的价态，用于电解水析氢析氧电极材料，有利于反应的进行。贵金属纳米颗粒均匀地锚定在载体表面，无定形氧化物层的包覆起到保护贵金属纳米颗粒的作用，使其在反应过程中不至脱落、团聚，改善了催化材料的长期稳定性。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与长期稳定性。
2、本发明的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料，以载体为基底，无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒为催化活性物质，整体催化材料的导电性良好、阻抗低，有利于电催化反应的进行。
3、本发明制备方法使用多金属氧酸盐。多金属氧酸盐的分子结构为六个或更多个过渡金属原子与氧原子形成的八面体围绕在一个或多个贵金属原子与氧原子形成的八面体周围；这样的分子结构有利于形成无定形过渡金属氧化物层包覆在贵金属纳米颗粒表面的结构，且避免了多种金属前驱体的使用，简化了催化材料的制备过程。多金属氧酸盐溶于水中后，所带电荷与载体相反，有利于其锚定在载体表面。利用本发明方法制备得到的催化材料中，无定形氧化物层包覆贵金属纳米颗粒，无定形氧化物层与其内部的贵金属纳米颗粒存在很强的金属-载体相互作用，调节了贵金属纳米颗粒的电子结构，使其表现出更接近零价金属的价态，用于电解水析氢析氧电极材料，有利于反应的进行；同时在催化材料中，贵金属纳米颗粒锚定在所述载体表面，无定形氧化物层的存在起到保护贵金属纳米颗粒的作用，使其在反应过程中不至脱落、团聚，改善了催化材料的长期稳定性。本发明的催化材料用作电解水析氢催化剂或者电解水析氧催化剂材料，在常温和酸性条件下具有优异的催化活性与稳定性。
4、本发明的催化材料制备方法简易，只需浸渍-焙烧两个步骤就可以得到，有利于放大，特别适用于大批量生产。
附图说明
图1为实施例1的碳黑载体扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制备得到的催化材料的催化剂颗粒的X射线衍射图。
图4为实施例1制备得到的催化材料的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒的球差校正透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备得到的催化材料的透射电镜图。
图6为实施例1中催化剂常温下在三电极体系中测试的电解水析氢反应活性数据图。
图7为实施例1中催化剂常温下在三电极体系中测试的电解水析氢反应稳定性数据图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明做出清楚、完整地描述，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。步骤如下：
1、多金属氧酸盐的合成：将343mg的Na2Pt(OH)6和1.5g的Na2MoO4·2H2O溶于热水中，搅拌半小时；然后使用1M的HNO3调节该混合溶液的pH值至6.5，搅拌半小时；再次使用1M的HNO3调节该溶液的pH值至1.6，搅拌半小时；将得到的溶液经过加热蒸发冷却结晶后，即得到多金属氧酸盐；
2、取上述得到的多金属氧酸盐溶于水中，向其中加入2g的碳黑，搅拌8h，得到的浆料通过旋蒸仪蒸干溶剂，得到粉末；
3、将上述得到的粉末在氩气气氛中300℃焙烧2h，即得到无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料。
图1为使用的碳黑载体扫描电镜图，图2为制备得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的扫描电镜图；由图1和图2可以看出，负载无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒后不会改变碳黑载体的形貌。
图3为制备得到的催化材料的催化剂颗粒的X射线衍射图，由图3可以看出，除碳材料以及Pt的峰外，无其他XRD信号；说明Pt纳米颗粒表面包裹的氧化物为无定形结构。
图4为制备得到的催化材料的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒的球差校正透射电子显微镜图；由图4可以说明无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒结构的存在。图5为制备得到的催化材料的的透射电镜图；由图5可以看出，所述催化材料中贵金属颗粒均匀地分布在碳黑载体表面，贵金属纳米颗粒的粒径为2nm左右。
图6和7分别为本实施例得到的催化材料常温下在三电极体系中测试的电解水析氢反应活性和稳定性数据图；由图6可以看出，所述催化材料的电催化析氢活性优异，仅需11mV即可达到10mA cm-2的电流密度，仅需97mV即可达到100mA cm-2的电流密度；由图7可以看出，所述催化剂在前37h内可以稳定在10mA cm-2的电流密度下，在后63h内可以稳定在100mA cm-2的电流密度下；说明催化材料的电催化析氢稳定性极佳。
实施例2：无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。步骤如下：
步骤1和步骤2同实施例1；
3、将粉末在氩气气氛中200℃焙烧2h，即得到无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例3：无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。
步骤1和步骤2同实施例1；
3、将粉末在氩气气氛中400℃焙烧2h，即得到无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例4：无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。
步骤1和步骤2同实施例1；
3、将粉末在氩气气氛中300℃焙烧3h，得到无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例5：无定形Mo氧化物包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。
步骤1和步骤2同实施例1；
3、将粉末在氩气气氛中300℃焙烧4h，得到无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例6：无定形W氧化物层包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。步骤如下：
步骤1、步骤2和步骤3同实施例1，其中步骤1中将Na2MoO4·2H2O更换为Na2WO4·2H2O；
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例7：无定形V氧化物层包裹的贵金属Pt颗粒催化材料的制备。步骤如下：
步骤1、步骤2和步骤3同实施例1，其中步骤1中将Na2MoO4·2H2O更换为Na3VO4；
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1。
实施例8：无定形Mo氧化物层包裹的贵金属Pd颗粒催化材料的制备。步骤如下：
1、多金属氧酸盐的合成：将326mg的K2[PdCl4]和1.5g的Na2MoO4·2H2O溶于热水中，搅拌半小时；然后使用0.1M的H2SO4调节该混合溶液的pH值至4.5，搅拌半小时；将得到的溶液经过加热蒸发冷却结晶后，即得到多金属氧酸盐；
步骤2和步骤3同实施例1。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表2。
实施例9：无定形Mo氧化物层包裹的贵金属Ru颗粒催化材料的制备。步骤如下：
1、多金属氧酸盐的合成：将1.5g的Na2MoO4·2H2O和612mg的[Ru(p-cym)Cl2]2溶于热水中，搅拌4h后，用二氯甲烷萃取即可得到多金属氧酸盐。
步骤2和步骤3同实施例1。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表2。
实施例10：无定形Mo氧化物层包裹的贵金属Rh颗粒催化材料的制备。步骤如下：
1、多金属氧酸盐的合成：将含Na2MoO4·2H2O为1.5g的水溶液逐滴滴加到含[RhCp*Cl2]2为925mg的水溶液中，在室温下搅拌3h，经过重结晶后即可得到多金属氧酸盐。
步骤2和步骤3同实施例1。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表2。
实施例11：无定形Mo氧化物层包裹的贵金属Ir颗粒催化材料的制备。步骤如下：
1、多金属氧酸盐的合成：将含Na2MoO4·2H2O为1.5g的水溶液逐滴滴加到含[IrCp*Cl2]2为701mg的水溶液中，在100℃下回流1h，经过重结晶后即可得到多金属氧酸盐。
步骤2和步骤3同实施例1。
本实施例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表2。
实施例12：本实施例将炭黑载体换做二氧化钛载体。
催化材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：所述载体为二氧化钛。
实施例13：本实施例将炭黑载体换做氧化氟锡载体。催化材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：所述载体为氧化氟锡。
实施例14：本实施例将炭黑载体换做二氧化钨载体。催化材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：所述载体为二氧化钨。
实施例15：本实施例将炭黑载体换做氧化锡锑载体。催化材料的制备方法基本同实施例11，不同之处在于：所述载体为氧化锡锑。
对比例1：本对比例中无贵金属纳米颗粒。
1、将1.2g的七钼酸铵溶于水中，向其中加入2g的碳黑，搅拌8h，得到的浆料通过旋蒸仪蒸干溶剂，得到粉末。
2、将粉末在氩气气氛中300℃焙烧2h，得到分散在碳黑载体上的无定形氧化物催化材料。
本对比例中所得到的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电化学活性数据见表1和表2。
对比例2：本对比例使用的催化剂为商业贵金属催化剂为20wt％Pt/C。本对比例中催化剂的电化学活性数据见表1。
对比例3：本对比例使用的催化剂为商业贵金属催化剂为IrO2。本对比例中催化剂的电化学活性数据见表2。
对比例4：本对比例是将贵金属盐和形成无定形氧化物的盐分别添加进行制备，取代多金属氧酸盐。
催化材料的制备方法同实施例1，不同之处在于：使用乙酰丙酮铂作为铂纳米颗粒的形成源，使用七钼酸铵作为无定形钼氧化物层的形成源。
对比例5：本对比例不含有无定形氧化物。
催化材料的制备方法同实施例1，不同之处在于：使用乙酰丙酮铂作为铂纳米颗粒的形成源，不含有无定形氧化物。
将实施例1-7及实施例12-14以及对比例1、2、4和5的催化材料进行电解水析氢反应活性测试，测试结果如表1所示。
表1：不同催化材料进行电解水析氢反应活性测试结果
由表1可以看出，本发明的无定形氧化物包覆的贵金属Pt纳米颗粒催化材料的电解水(电解液pH值为0.25)活性远高于碳黑负载无定形氧化物催化材料(对比例1)，同时其活性也优于商业Pt碳催化剂(对比例2)。将载体换为二氧化钛、氧化锡锑、氧化氟锡、二氧化钨等，催化材料活性情况与炭黑类似，也优于商业Pt碳催化剂(对比例2)。同时说明，将贵金属盐和形成无定形氧化物的盐分别添加进行制备取代多金属氧酸盐得到催化材料活性较差(对比例4)；且如果没有无定形氧化物包覆得到催化材料活性也较差(对比例5)。
将实施例8-11和15及对比例1、3的催化材料进行电解水(电解液pH值为1)析氧反应活性测试，测试结果如表2所示。
表2：不同催化材料进行电解水析氧反应活性测试结果
| 实施例 | 电解液pH | 电解液温度(℃) | 10mA/cm-2下的过电位(mV) |
| 实施例8 | 1 | 25 | 295 |
| 实施例9 | 1 | 25 | 298 |
| 实施例10 | 1 | 25 | 301 |
| 实施例11 | 1 | 25 | 300 |
| 实施例15 | 1 | 25 | 299 |
| 对比例1 | 1 | 25 | NA |
| 对比例3 | 1 | 25 | 350 |
由表2可以看出，本发明的无定形氧化物包覆的贵金属纳米颗粒催化材料的电解水(电解液pH值为1)活性远高于无贵金属纳米颗粒的无定形氧化物负载碳黑催化材料(对比例1，无贵金属纳米颗粒)，同时其活性也优于商业二氧化铱催化剂(对比例3)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种催化材料，其特征在于，其包括：
载体；
贵金属纳米颗粒，其锚定在所述载体表面上；
无定形氧化物层，其包覆在所述贵金属纳米颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述的无定形氧化物层的组成为MOx，所述M为Mo、W、V中的一种；所述的贵金属纳米颗粒为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir纳米颗粒中的一种，纳米颗粒的粒径不大于4nm。
3.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨。
4.根据权利要求1所述催化材料，其特征在于，所述载体、贵金属纳米颗粒和无定形氧化物的质量比为(10～20)∶(1～3)∶(2～4)。
5.根据权利要求1-4所述催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多金属氧酸盐；
(2)将步骤(1)制备得到的多金属氧酸盐溶于水中与载体混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物焙烧处理，即得到所述催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多金属氧酸盐的制备方法为：将包括贵金属和无定形氧化物金属的金属盐混合溶液调节到一定的pH值后进行蒸发浓缩结晶，得到所述多金属氧酸盐；所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir中的一种；所述无定形氧化物金属为M为Mo、W、V中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的多金属氧酸盐与载体混合时间不小于8h；所述载体包括：碳黑、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钼、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化氟锡、二氧化钨或三氧化钨。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气氛。
9.根据权利要求1-4任一项所述催化材料用于电解水析氢、析氧电极材料的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，电解水的条件为：电解液为酸性、温度为常温。
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