CN117883987B - 一种利用溶胀改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种利用溶胀改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过对聚偏氟乙烯载体的有机溶剂溶胀作用使得分子筛可以嵌入载体表面的高分子网络中改善载体表面的孔径和亲水性，以提高载体表面的吸胺能力，从而提高聚酰胺膜的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种利用溶胀改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透膜是反渗透技术的核心构件，其在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。***具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。
聚酰胺反渗透膜是反渗透膜领域最为常见的膜材料，现在市面上的反渗透膜多半是聚酰胺材质。聚酰胺反渗透膜一般是采用界面聚合形成，即先将载体先后接触水相和油相单体以发生界面聚合反应。而为保证载体吸附能多的水相单体溶液，常对需要载体进行改性处理。现有的改性包括载体后改性和载体改性，前者是将现有的载体涂敷中间层，但是该方法阻断了聚酰胺层和载体层的结合，难以保证中间层和载体层、聚酰胺层的结合力，稳定性较差；后者是对载体制备时的改性，常见的就是将改性剂与载体聚合物材料共混，使得载体表面功能化某些特定基团，但是该方法需要特殊制备的载体，这对于反渗透膜生产厂家而言不太现实，而且亲水改性的载体会阻碍水分子从载体向聚酰胺层的传递。因此，需要对现有的聚酰胺反渗透膜的制备方法进行改进从而克服上述问题。
发明内容
本发明提供了一种新型的聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过对聚偏氟乙烯载体的有机溶剂溶胀作用使得分子筛可以嵌入载体表面的高分子网络中改善载体表面的孔径和亲水性，以提高载体表面的吸胺能力，从而提高聚酰胺膜的分离性能。
本发明提供了一种利用溶胀改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤；
第一步，将分子筛进行酰氯化改性获得酰氯化改性分子筛；
第二步，将聚偏氟乙烯超滤膜的一侧置于含有酰氯化改性分子筛的丙酮溶液中进行溶胀改性；
第三步，将溶胀改性后的超滤膜作为载体以此浸渍水相单体和油相单体从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
优选的，所述酰氯化改性分子筛采用如下方法制备：将酰氯改性剂和碳酸钠按照摩尔比为1：1-1.5的比例添加到有机溶剂形成0.5-20wt%的酰氯改性液中，并迅速加入占酰氯改性液重量1-10%的分子筛，在搅拌情况下反应2-8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥。
优选的，所述分子筛为LTA、MFI、CHA、FAU中的一种或多种，其粒径范围为20-500nm。
优选的，所述酰氯改性剂选自戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、十二酰氯、棕榈酰氯中的一种或多种。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤膜厚度为100-400μm，孔径为3-20nm。
优选的，所述丙酮溶液中酰氯改性分子筛的含量为1-5wt%。
优选的，第二步中溶胀改性的时间为0.5-5h。
优选的，第三步中水相单体为哌嗪、间苯二胺、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种，浓度为0.5-5wt%，载体在水相单体中的接触时间为50-100s。
优选的，第三步中油相单体为间苯二甲酰氯、间苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，浓度为0.2-3wt%，油相单体采用的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷中的一种，载体在油相单体中的接触时间为10-120s。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
首先，本发明可以采用现有的商业聚偏氟乙烯超滤膜作为载体，通过对聚偏氟乙烯载体在丙酮溶剂中溶胀作用使得分子筛嵌入载体表面的高分子网络中改善载体表面的孔径和亲水性，以提高载体表面的吸胺能力，而且分子筛嵌入载体表面的高分子材料中，并不阻挡高分子材料与后续的聚酰胺分离层的结合；其次，本发明通过对分子筛进行酰氯改性，使得分子筛可以通过化学键与聚酰胺层的结合，提高了分子筛在后续应用过程中的稳定性。
具体实施方式
实施例
实施例1的聚酰胺反渗透膜通过以下步骤制备：
第一步，将庚酰氯和碳酸钠按照摩尔比为1：1.2的比例添加到二氯甲烷形成5wt%的酰氯改性液中，并迅速加入占酰氯改性液重量5%的NaA分子筛（硅铝比比为1，粒径为85nm），在搅拌情况下反应6h，反应结束后过滤、洗涤、干燥获得酰氯化改性分子筛；
第二步，将聚偏氟乙烯超滤膜(厚度为400μm，孔径为18nm的一侧置于含有酰氯化改性分子筛的丙酮溶液中进行溶胀改性2h，烘干，丙酮溶液中分子筛含量为2wt%；
第三步，将溶胀改性后的超滤膜作为载体，先浸渍于含有0.5wt%间苯二胺的水溶液100s，然后浸渍于含有2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
对比例1
对比例1的聚酰胺反渗透膜通过以下步骤制备：
第一步，将庚酰氯和碳酸钠按照摩尔比为1：1.2的比例添加到二氯甲烷形成5wt%的酰氯改性液中，并迅速加入占酰氯改性液重量5%的，在搅拌情况下反应6h，反应结束后过滤、洗涤、干燥获得酰氯化改性分子筛；
第二步，将聚偏氟乙烯超滤膜(厚度为400μm，孔径为18nm的一侧置于含有酰氯化改性分子筛的水溶液中进行浸渍改性2h，烘干，水溶液中分子筛含量为2wt%；
第三步，将溶胀改性后的超滤膜作为载体，先浸渍于含有0.5wt%间苯二胺的水溶液100s，然后浸渍于含有2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
对比例2
对比例2的聚酰胺反渗透膜通过以下步骤制备：
第一步，将聚偏氟乙烯超滤膜(厚度为400μm，孔径为18nm的一侧置于含有未改性NaA分子筛（硅铝比比为1，粒径为85nm）的丙酮溶液中进行溶胀改性2h，烘干，丙酮溶液中分子筛含量为2wt%；
第二步，将溶胀改性后的超滤膜作为载体，先浸渍于含有0.5wt%间苯二胺的水溶液100s，然后浸渍于含有2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
对比例3
对比例3的聚酰胺反渗透膜通过以下步骤制备：
第一步，将庚酰氯和碳酸钠按照摩尔比为1：1.2的比例添加到二氯甲烷形成5wt%的酰氯改性液中，并迅速加入占酰氯改性液重量5%的NaA分子筛（硅铝比比为1，粒径为85nm），在搅拌情况下反应6h，反应结束后过滤、洗涤、干燥获得酰氯化改性分子筛；
第二步，将含20wt%聚偏氟乙烯、2wt%酰氯化改性分子筛、77wt%的N，N-二甲基甲酰胺和1wt成孔剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合12h、脱泡12h后在玻璃板上进行刮膜，然后浸渍于蒸馏水中浸泡10min并烘干得到共混超滤膜；
第三步，将共混超滤膜作为载体，先浸渍于含有0.5wt%间苯二胺的水溶液100s，然后浸渍于含有2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
将上述实施例和对比例的聚酰胺反渗透膜样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，并测试其连续运行30天后的后性能，结果如下表所示：
表1 不同实施例和对比例1的膜性能
| 样品 | 初始截留率 | 初始水通量 | 30d后的截留率 | 30d后的水通量 |
| 实施例1 | 98.9% | 43.6L/(m2h) | 98.3% | 44.0L/(m2h) |
| 对比例1 | 98.2% | 45.1L/(m2h) | 95.8 | 55.2L/(m2h) |
| 对比例2 | 98.3% | 45.6L/(m2h) | 89.3 | 60.2L/(m2h) |
| 对比例3 | 99.0% | 35.5L/(m2h) | 98.7% | 34.1L/(m2h) |
尽管已经结合实施方案说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不背离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变化。
Claims (9)
1.一种利用溶胀改性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤；
第一步，将分子筛进行酰氯化改性获得酰氯化改性分子筛；
第二步，将聚偏氟乙烯超滤膜的一侧置于含有酰氯化改性分子筛的丙酮溶液中进行溶胀改性；
第三步，将溶胀改性后的超滤膜作为载体依次浸渍水相单体溶液和油相单体溶液从而形成聚酰胺分离层从而获得聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酰氯化改性分子筛采用如下方法制备：将酰氯改性剂和碳酸钠按照摩尔比为1：1-1.5的比例添加到有机溶剂形成0.5-20wt%的酰氯改性液中，并迅速加入占酰氯改性液重量1-10%的分子筛，在搅拌情况下反应2-8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述分子筛为LTA、MFI、CHA、FAU型中的一种或多种，其粒径范围为20-500nm，硅铝比为0.5-5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述酰氯改性剂选自戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、十二酰氯、棕榈酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯超滤膜厚度为100-400μm，孔径为3-20nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述丙酮溶液中酰氯改性分子筛的含量为1-5wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中溶胀改性的时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中水相单体为哌嗪、间苯二胺、乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种，浓度为0.5-5wt%，载体在水相单体溶液中的接触时间为50-100s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中油相单体为间苯二甲酰氯、间苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，浓度为0.2-3wt%，油相单体溶液采用的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷中的一种，载体在油相单体溶液中的接触时间为10-120s。
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