CN114028947A - 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法，该反渗透膜由支撑层、聚酰胺层和氨基功能化ZIFs纳米材料构成；其制备过程为：将合成的氨基功能化ZIFs纳米材料加入油相中，用界面聚合方法形成添加氨基功能化ZIFs纳米材料的聚酰胺超薄皮层；本发明由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜，在保证其截盐率在96％下，反渗透膜水通量平均高达1.2Lm‑2h‑1bar‑1，所制备的反渗透膜比添加普通的ZIFs纳米材料所制备的反渗透膜具有更高的通量和截留率，且制备方法简单可行、易于操作，可适用于水软化、污水处理、海水淡化及化工物料分离等领域，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法。
背景技术
人口的持续增加和水资源短缺等问题使全球可持续发展面临巨大挑战。膜分离技术具有节能、环保、高效的优势，已成为水处理领域的主流工艺。反渗透(Reverse osmosis，简称RO)反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，是反渗透技术的核心构件。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。***具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。在海水淡化、软化水和工业废水处理领域得到了广泛应用。
聚酰胺是一类常用来制备复合膜皮层的高分子材料，其具有良好的稳定性、亲水性，可耐高温、强碱和有机溶剂。目前商品化的纳滤和反渗透膜多选用芳香族聚酰胺，此类膜已在全球取得了广泛工业应用，包括水处理、溶液脱色、药物浓缩纯化和生化物质浓缩等。芳香族聚酰胺具备高交联度和较低自由体积其制备反渗透膜表现出良好的选择性，但水通量较低。现已发现向聚酰胺材料中添加多孔无机材料制备新型有机无机膜可成为提高渗透性的有效手段，已有报道的多孔无机材料有二氧化硅、分子筛、碳纳米管和石墨烯、金属-有机骨架材料等。
金属-有机骨架材料是近年来新发现的一类多孔材料，具有纳米尺寸的孔道或孔穴，且孔道类型复杂多样其孔隙率高、比表面积大、密度小、化学稳定性好，且孔结构可控。具备纳米级孔道的金属-有机骨架材料表现出优异的气液吸附选择性，使其发展为性能优异的气体分离膜或渗透汽化膜材料。此外，金属-有机骨架材料可提高反渗透膜分离有机混合物的渗透通量和耐溶剂性。
如何解决反渗透膜通量与截留效率之间相互限制(Trade-Off)效应，是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。就现有报道来看，添加金属-有机骨架材料改性膜材料仍存在膜易产生缺陷等问题。本发明通过在界面聚合过程中直接添加氨基功能化ZIFs纳米材料，可有效调控相界面相互作用力，实现了在PA活性层中掺杂氨基功能化ZIFs纳米材料，避免界面空隙，精准构建快速传输选择性“微观通道”，在不影响分离性能的前提下，水通量可提升至2～3倍。
发明内容
为了克服现有反渗透膜的不足之处，本发明提供了一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法。
本发明的反渗透膜由超滤膜支撑层、聚酰胺层和分布在聚酰胺层内的氨基功能化ZIFs纳米材料构成。其制备过程为：将氨基功能化ZIFs纳米材料加入油相中，用界面聚合方法形成添加氨基功能化ZIFs纳米材料的聚酰胺超薄皮层。
本发明制备的反渗透膜具有高通量、高截留性能，制备方法简单可行、成本低，可适用于水软化、污水处理、海水淡化及化工物料分离等领域，具有良好的工业化应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜，包括：超滤膜支撑层、聚酰胺层、分布在聚酰胺层内的氨基功能化ZIFs纳米材料；
所述超滤膜支撑层可由聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳砜、聚丙烯晴、聚偏氟乙烯中的一种或者多种制备而成；
所述聚酰胺层由水相胺类单体与油相酰氯单体通过界面聚合制备而成；
所述氨基功能化ZIFs纳米材料包括但不仅限于ZIF-7-NH2、ZIF-8-NH2、ZIF-9-NH2、ZIF-11-NH2等氨基功能化ZIFs材料中的一种或多种的组合；所述氨基功能化ZIFs纳米材料的粒径在10～500nm。
一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，所述制备方法为：
(1)氨基功能化ZIFs纳米材料的合成
将金属前体溶液与配体溶液混合，在室温(20～30℃)下搅拌反应2～15h，之后离心收集纳米级固体粒子，清洗(用甲醇)，真空干燥(50～80℃，6～12h)，得到氨基功能化ZIFs纳米材料；
所述金属前体溶液的浓度为0.05～1mol/L，溶剂为DMF(N,N-2甲基甲酰胺)，金属前体选自氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等中的一种或多种；
所述配体溶液的浓度为0.05～1mol/L，溶剂为甲醇，配体为含氨基咪唑，或者不含氨基咪唑和含氨基咪唑的混合物；所述不含氨基咪唑选自苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、1,2,4-***、四氮唑等中的一种或多种；所述含氨基咪唑选自2-氨基苯并咪唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-***、5-氨基四氮唑等中的一种或多种；
所述金属前体溶液与配体溶液的体积比为1：1；
(2)制膜液的配制
室温下，将胺类单体溶于去离子水制成水相溶液，将酰氯单体溶于有机溶剂并加入步骤(1)所得氨基功能化ZIFs纳米材料，超声分散均匀，得到油相溶液，备用；
所述水相溶液中，胺类单体的质量分数为0.001～5％(优选1～3％)，胺类单体包括但不限于哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,4-二氨基甲苯、1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、二乙烯三胺、均苯三胺及其衍生物中的一种或多种；
所述油相溶液中，酰氯单体的质量分数为0.001～5％(优选0.1～0.5％)，氨基功能化ZIFs纳米材料的质量分数为0.001～5％(优选0.03～1％)，有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、异十二烷、异十六烷等烷烃类中的一种或多种，酰氯单体包括但不仅限于间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、多元芳香磺酰氯及其衍生物中的一种或多种；
(3)界面聚合制备聚酰胺层
室温下，先将超滤膜支撑层浸没于水相溶液中1～15min(优选3～5min)，然后取出排除膜表面过量的水相溶液，再将超滤膜支撑层浸没于油相溶液中20s～8min(优选30s～2min)中发生界面聚合反应，之后取出于空气中晾干，在超滤膜支撑层表面形成添加氨基功能化ZIFs纳米材料的聚酰胺层；
(4)后处理
在40～80℃(优选50～70℃)下对膜进行热处理5～30min(优选10～20min)，得到由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜。
本发明制得的由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的类型包括平板膜、中空纤维均质膜或中空复合膜与管式膜。
本发明的优势在于：
1)通过在界面聚合过程中直接添加氨基功能化ZIFs材料，实现了在聚酰胺活性层中掺杂ZIFs纳米材料，可有效调控相界面相互作用力，避免界面空隙，精准构建快速传输选择性“微观通道”，增加膜表面粗糙度，增加分离层的表面积，从而提高水通量。
2)由于氨基基团可以与酰氯基团反应，所以氨基功能化ZIFs可以固定在聚酰胺层里和表面，同时氨基基团具有亲水性，所以通过氨基功能化ZIF纳米材料改性的反渗透膜的通量可以更高。
3)本发明由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜，在保证其截盐率在96％下，反渗透膜水通量平均高达1.2Lm-2h-1bar-1，所制备的反渗透膜比添加普通的ZIFs纳米材料所制备的反渗透膜具有更高的通量和截留率，且制备方法简单可行、易于操作，可适用于水软化、污水处理、海水淡化及化工物料分离等领域，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备工艺流程图。
图2是空白膜(左上)、实施例1(右上)、实施例3(左下)与实施例4(右下)所制备的改性的聚酰胺层的电子显微镜图；图2左上为空白的反渗透膜也是对比例1，只能在电镜图中看到聚酰胺层；实施例1、3、4的图中则可以在聚酰胺层上看到明显的氨基功能化ZIFs纳米粒子，粒子的粒径在30～100nm。
图3是空白反渗透膜(对比例1)、ZIF-7反渗透膜(对比例2)与实施例1-4所制备的反渗透膜水通量与截盐率数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中所有初始反渗透膜的制备环境为：温度为25℃，湿度为40％，常压。
实施例中使用的聚砜超滤膜支撑层购自杭州水处理中心。
实施例1：
制备由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的高性能复合反渗透膜。其制备方法的具体步骤如下：
(1)将5mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml DMF，配成Zn2+溶液；将9mmol苯并咪唑和1mmol 2-氨基苯并咪唑溶于50ml甲醇配成咪唑溶液；在室温将咪唑溶液迅速倒入Zn2+溶液，搅拌6h，得到白色的氨基功能化ZIF分散液。高速离心收集所得到的纳米级氨基功能化ZIF粒子，用甲醇清洗得到纯氨基功能化ZIF，真空烘干可得到固体粉末状ZIF-7-NH2(10)；
(2)先将超滤膜支撑层浸没于在0.2wt％MPD(间苯二胺)溶液中4min，在其表面形成水相液层，取出后晾干膜表面过量的水相溶液，再将超滤膜支撑层浸没于0.1wt％TMC(均苯三甲酰氯)和0.2wt％ZIF-7-NH2(10)正己烷溶液中1min，发生界面聚合反应，取出在空气中晾干，然后在60℃热处理15min，烘干得到由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜。
对实施例1所得的反渗透膜进行分析测试：
将本实施例所制备的反渗透膜装入膜性能评价装置，实验条件：常温，5.5MPa，预压1h，32g/L的NaCl的盐溶液；实验结果：水通量：1.26Lm-2h-1bar-1，NaCl截留率：96.67％。
实施例2：
实施例2与实施例1的方法相同，不同之处为将实施例1步骤(1)中的9mmol苯并咪唑和1mmol2-氨基苯并咪唑换成7mmol苯并咪唑和3mmol 2-氨基苯并咪唑；
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：1.13Lm-2h-1bar-1，NaCl截留率：96.06％。
实施例3：
实施例3与实施例1的方法相同，不同之处为将实施例1步骤(1)中的9mmol苯并咪唑和1mmol2-氨基苯并咪唑换成5mmol苯并咪唑和5mmol 2-氨基苯并咪唑；
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：1.28Lm-2h-1bar-1，NaCl截留率：98.35％。
实施例4：
实施例4与实施例1的方法相同，不同之处为将实施例1步骤(1)中的9mmol苯并咪唑和1mmol2-氨基苯并咪唑换成3mmol苯并咪唑和7mmol 2-氨基苯并咪唑；
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：1.3Lm-2h-1bar-1,NaCl截留率：96.91％。
实施例5：
实施例5与实施例1的方法相同，不同之处为将实施例1步骤(1)中的9mmol苯并咪唑和1mmol2-氨基苯并咪唑换成10mmol 2-氨基苯并咪唑；
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：1.26Lm-2h-1bar-1,NaCl截留率：96.55％。
对比例1：
步骤(1)：先将超滤膜支撑层浸没于在0.2wt％MPD溶液中4min，在其表面形成水相液层，取出后排除膜表面过量的水相溶液；
步骤(2)：再将超滤膜支撑层浸没于0.1wt％TMC正己烷溶液中1min，发生界面聚合反应，取出在空气中晾干，然后在60℃热处理15min，烘干得到空白反渗透膜。
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：0.68Lm-2h-1bar-1，NaCl截留率：95.95％。
对比例2：
对比例2与实施例1的方法相同，不同之处为将实施例1步骤(1)中的9mmol苯并咪唑和1mmol2-氨基苯并咪唑换成10mmol苯并咪唑；
膜的性能测试方法同实施例1，实验结果：水通量：0.6Lm-2h-1bar-1，NaCl截留率：96.18％。
本发明所述的由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜，将氨基功能化ZIFs纳米材料加入油相中，用界面聚合方法形成添加氨基功能化ZIFs纳米材料的聚酰胺超薄皮层，保证了高水通量和高盐截留率，与对比例相比水通量增加了2倍，截盐率也有提升。同时制备方法简单可行、易于操作、成本低，可适用于水软化、污水处理、海水淡化及化工物料分离等领域，具有良好的工业化应用前景。
Claims (10)
1.一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜，其特征在于，包括：超滤膜支撑层、聚酰胺层、分布在聚酰胺层内的氨基功能化ZIFs纳米材料；
所述超滤膜支撑层的材质为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳砜、聚丙烯晴、聚偏氟乙烯中的一种或者多种；
所述聚酰胺层由水相胺类单体与油相酰氯单体通过界面聚合制备而成；
所述氨基功能化ZIFs纳米材料为ZIF-7-NH2、ZIF-8-NH2、ZIF-9-NH2、ZIF-11-NH2中的一种或多种的组合。
2.一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)氨基功能化ZIFs纳米材料的合成
将金属前体溶液与配体溶液混合，在室温下搅拌反应2～15h，之后离心收集纳米级固体粒子，清洗，真空干燥，得到氨基功能化ZIFs纳米材料；
所述金属前体选自氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；
所述配体为含氨基咪唑，或者不含氨基咪唑和含氨基咪唑的混合物；所述不含氨基咪唑选自苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、1,2,4-***、四氮唑中的一种或多种；所述含氨基咪唑选自2-氨基苯并咪唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-***、5-氨基四氮唑中的一种或多种；
(2)制膜液的配制
室温下，将胺类单体溶于去离子水制成水相溶液，将酰氯单体溶于有机溶剂并加入步骤(1)所得氨基功能化ZIFs纳米材料，超声分散均匀，得到油相溶液，备用；
(3)界面聚合制备聚酰胺层
室温下，先将超滤膜支撑层浸没于水相溶液中1～15min，然后取出排除膜表面过量的水相溶液，再将超滤膜支撑层浸没于油相溶液中20s～8min中发生界面聚合反应，之后取出于空气中晾干，在超滤膜支撑层表面形成添加氨基功能化ZIFs纳米材料的聚酰胺层；
(4)后处理
在40～80℃下对膜进行热处理5～30min，得到由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜。
3.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属前体溶液的浓度为0.05～1mol/L，溶剂为DMF。
4.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述配体溶液的浓度为0.05～1mol/L，溶剂为甲醇。
5.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属前体溶液与配体溶液的体积比为1：1。
6.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水相溶液中，胺类单体的质量分数为0.001～5％。
7.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,4-二氨基甲苯、1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、二乙烯三胺、均苯三胺及其衍生物中的一种或多种。
8.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相溶液中，酰氯单体的质量分数为0.001～5％，氨基功能化ZIFs纳米材料的质量分数为0.001～5％。
9.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、异十二烷、异十六烷等烷烃类中的一种或多种。
10.如权利要求2所述由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰氯单体选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、多元芳香磺酰氯及其衍生物中的一种或多种。
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