CN117881718A - 聚酯/聚酯弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种聚酯组合物，其包含：a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。还提供了制造聚酯组合物的方法、以及包含聚酯组合物的制品。

Description

聚酯/聚酯弹性体组合物

发明背景

本发明大体上涉及包含至少一种刚性聚酯和至少一种聚酯弹性体、至少一种第一抗氧化剂、至少一种第二抗氧化剂和至少一种扩链剂的聚酯组合物以及由聚酯组合物制成的制品。还提供了制造聚酯组合物的方法以及制造包含聚酯组合物的制品的方法。

发明背景

公开了包含刚性聚酯和共聚酯弹性体的有用的组合物，其具有改进的热稳定性和改进的物理和加工性质。热塑性聚酯通常被认为是具有高抗拉强度和模量值的刚性热塑性塑料。热塑性聚酯弹性体通常被认为是具有较低抗拉强度和模量值的固有柔性材料。在某些应用中，物理性质介于刚性聚酯与弹性聚酯之间的材料是有用的。其还可用于某些应用和加工技术(如粉末涂覆)以改善颜色、加工和热稳定性质。我们已经发现了一系列混入热稳定剂的刚性聚酯和聚酯弹性体组合物产生了具有改进的初始颜色、改进的热稳定性和物理性质的有用材料。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，提供了一种聚酯组合物，其包含：a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，其包括使a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，其包括在挤出区中挤出a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，其包括a)使至少一种二羧酸与至少一种二醇聚合以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；b)使至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇聚合以制造Tg小于50℃的聚酯弹性体；和c)使所述刚性聚酯与所述聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓；其中步骤a)和/或b)中的聚合在至少一种第一抗氧化剂的存在下进行；且其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种第二抗氧化剂的存在下进行。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，其包括a)在1)至少一种第一抗氧化剂；和2)至少一种第二抗氧化剂的存在下使至少一种二羧酸和至少一种二醇聚合以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；b)使至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇聚合以制造Tg小于0℃的聚酯弹性体；和c)使所述刚性聚酯与所述聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，一种制造聚酯组合物的方法，该方法包括a)使至少一种二羧酸与至少一种二醇聚合以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；b)在1)至少一种第一抗氧化剂；和2)至少一种第二抗氧化剂的存在下使至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇聚合以制造Tg小于0℃的聚酯弹性体；和c)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制品，其包含聚酯组合物；其中该聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯涂覆制品的方法，包括用聚酯组合物涂覆制品以制造聚酯涂覆制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的又一实施方案中，提供了一种制造模塑制品的方法，包括：

a)将聚酯组合物放置在具有模具表面的模具中；其中聚酯组合物包含：

1)至少一种刚性聚酯；2)至少一种聚酯弹性体；3)至少一种第一抗氧化剂；4)至少一种第二抗氧化剂；和5)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓；

b)加热聚酯组合物直到其变得熔融；

c)分散熔融的聚酯组合物以覆盖模具表面；

d)凝固熔融的聚酯以形成固体模塑制品；和

e)从模具中取出模塑制品。

详细描述

通过参考本发明的某些实施方案的以下详述和工作实施例，可更容易地理解本发明。根据本发明的一个或多个目的，在发明概述中描述了本发明的某些实施方案，并在下文中进一步描述。此外，本文中描述了本发明的其它实施方案。

除非另行说明，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、诸如分子量、反应条件的性质等等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“大约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的期望性质而变化。至少，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围意在具体地包括整个范围，而不仅仅是一个或多个端点。例如，描述为0至10的范围意在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0-10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围如“C₁至C₅烃”意在具体包括并公开C₁和C₅烃以及C₂、C₃和C₄烃。

尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告具体实施例中阐述的数值。但是，任何数值固有地包含某些误差，所述误差必然是由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差引起的。

说明书和权利要求书中使用的单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”包括其复数指代物，除非上下文另行明确指出。提及含有或包括“一个/种”成分或“一个/种”步骤的组合物或方法分别意在包括除指定成分或步骤外的其它成分或其它步骤。

术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，并意在是指在组合物或制品或方法中存在至少指定化合物、元素、粒子或方法步骤等，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等，即使其它此类化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所指定对象相同的功能，除非权利要求中明确地排除。

本文中使用的术语“聚酯”与术语“树脂”同义，并意在是指通过一种或多种特定二酸组分、二醇组分和任选的多元醇组分的缩聚制备的聚合物。

本文中就本发明的聚合物所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应混入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解的是，在本发明的各种聚酯内缔合的残基可以衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，本发明的聚合物中提到的二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。由此，本文中使用的术语“二羧酸”意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的缩聚过程以制备可固化的脂族聚酯。

术语“支化剂”是指具有三个或更多个官能团的醇或酸分子。醇支化剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。偏苯三甲酸酐是基于酸的支化剂的一个实例。

本申请中使用的术语“多元醇”是指聚合的二醇，如聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇等。在本发明的一些实施方案中，多元醇具有大约600g/mol至大约5000g/mol的绝对分子量。

还要理解的是，提及一个或多个方法步骤不排除在合并的所列步骤之前或之后存在附加方法步骤或在明确规定的那些步骤之间***方法步骤。此外，除非另行指明，工艺步骤或成分的字母标记是识别分立的活动或成分的便利方式且所列字母标记可以以任何次序排列。

本发明涉及一种聚酯组合物，其包含：a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中所述组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一些实施方案中，聚酯组合物的熔融焓为小于3、小于2.7、小于2.5、小于2.3、小于2、小于1.7、小于1.5、小于1.3、和小于1cal/gm。在另一些实施方案中，通过ASTM D3418测得的聚酯组合物的熔融焓为0.1至3cal/gm、0.3至3cal/gm、0.5至3cal/gm、0.7至3cal/gm、1至3cal/gm、1.2至3cal/gm、1.5至3cal/gm、2至3cal/gm、0.1至2.5cal/gm、0.3至2.5cal/gm、0.5至2.5cal/gm、0.7至2.5cal/gm、1至2.5cal/gm、1.5至2.5cal/gm、2至2.5cal/gm、0.1至2cal/gm、0.3至2cal/gm、0.5至2cal/gm、0.7至2cal/gm、1至2cal/gm、1.2至2cal/gm、1.5至2cal/gm、0.1至1.5cal/gm、0.3至1.5cal/gm、0.5至1.5cal/gm、0.7至1.5cal/gm、1至1.5cal/gm、0.1至1cal/gm、0.3至1cal/gm、0.5至1cal/gm、0.1至.7cal/gm、0.3至0.7cal/gm、0.1至0.5cal/gm。

在本发明的一个实施方案中，在根据ASTMB117的500小时的盐雾试验后，聚酯组合物表现出通过ASTM D714测定的6或更大的气泡尺寸。

在另一实施方案中，聚酯组合物表现出通过ASTM D1654测定的6或更大的划痕锈蚀值。

在本发明的另一实施方案中，当施加到金属板上时，聚酯组合物具有通过ASTMD2794测得的160ft-lbs或更大的抗冲击性。通过ASTM D2794测得的抗冲击性的其它范围为170ft-lbs或更大、180ft-lbs或更大、190ft-lbs或更大、或200ft-lbs或更大。

刚性聚酯

刚性聚酯可以是本领域中已知具有大于60℃的玻璃化转变温度(Tg)的任何刚性聚酯。可用于本发明的其它刚性聚酯具有大于65℃、大于70℃、大于75℃、大于80℃、大于85℃、大于90℃、大于100℃、大于105℃、大于110℃、大于115℃、大于120℃、或大于125℃的Tg。

在本发明的另一些方面，通过ASTM Method 3418测得的可以用于本发明的刚性聚酯或共聚酯的Tg可以是但不限于以下范围中的至少一种：50至150℃、50至145℃、50至140℃、50至135℃、50至130℃、50至125℃、50至120℃、55至150℃、55至145℃、55至140℃、55至135℃、55至130℃、55至125℃、55至120℃、60至150℃、60至145℃、60至140℃、60至135℃、60至130℃、60至125℃、60至120℃、65至150℃、60至145℃、60至140℃、60至135℃、60至130℃、60至125℃、60至120℃、65至150℃、65至145℃、65至140℃、65至135℃、65至130℃、65至125℃、65至120℃、70至150℃、70至145℃、70至140℃、70至135℃、70至130℃、70至125℃、70至120℃、75至150℃、75至145℃、75至140℃、75至135℃、75至130℃、75至125℃、75至120℃。

通过ASTM D790测得的刚性聚酯的弯曲模量为大于1,000MPa。在另一实施方案中，通过ASTM D790测得的刚性聚酯的弯曲模量为大于1,100、大于1,200、大于1,300、大于1,400、和大于1,500。在本发明的另一些实施方案中，刚性聚酯的弯曲模量为大约1,000至大约2,600Mpa、大约1,000至大约2,500Mpa、大约1,000至大约2,000Mpa、大约1,000至大约1,500Mpa、大约1,000至大约1,400MPa、大约1,000至大约1,300Mpa，1,100至大约2,600Mpa、大约1,100至大约2,500Mpa、大约1,100至大约2,000Mpa、大约1,100至大约1,500Mpa、大约1,100至大约1,400MPa、大约1,100至大约1,300Mpa、大约1,200至大约2,600Mpa、大约1,200至大约2,500Mpa、大约1,200至大约2,000Mpa、大约1,200至大约1,500Mpa、大约1,200至大约1,400MPa、大约1,200至大约1,300Mpa，1,300至大约2,600Mpa、大约1,300至大约2,500Mpa、大约1,300至大约2,000Mpa和大约1,300至大约1,500Mpa。

可用于本发明的刚性聚酯可以包含至少一种二酸的残基和至少一种二醇的残基。本文中使用的术语“共聚酯”意在包括“聚酯”并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二元醇如二醇。此外，本申请中使用可互换术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，如支化剂。本申请中使用的术语“二醇”包括但不限于二醇、二醇类和/或多官能羟基化合物。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核，如氢醌。

本文中使用的术语“残基”是指由相应单体通过缩聚和/或酯化反应混入聚合物中的任何有机结构。

本文中使用的术语“重复单元”是指具有通过酯基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。由此，例如二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制造聚酯。

本文中使用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，其可用于与二醇的反应过程以制造聚酯。术语“改性芳族二酸”是指除对苯二甲酸外的芳族二羧酸。术语“改性二醇”是指除1，4-环己烷二甲醇外的二醇。在一个实施方案中，对苯二甲酸可用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作起始材料和/或中间材料。

本发明的聚酯和共聚酯通过本领域中公知的方法容易地制备，例如如经此引用以其全文并入本文的美国专利号2，012，267中所述。更特别地，制备共聚酯的反应通常在大约150℃至大约300℃的温度下在缩聚催化剂如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌、锗或其组合的存在下进行。基于反应物的总重量计，催化剂通常以10至1000ppm的量使用。

在一个实施方案中，刚性聚酯包含二羧酸残基和二醇残基；其中二羧酸残基是选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的至少一种；并且其中二醇残基是选自乙二醇和二乙二醇的至少一种。

在另一实施方案中，刚性聚酯包含环己烷二甲醇残基，例如1，4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可以含有乙二醇残基。

如果不预先干燥或在潮湿空气中长时间保持在提高的温度下，缩聚物也容易发生水解降解。缩聚物是单体在缩聚过程中反应生成聚合物时的任何聚合物，并且产生副产物如水或甲醇。聚合反应是可逆的；由此，缩聚物通常在加工前进行预先干燥。

用于本发明的刚性聚酯通常可以由二羧酸和二醇制备，其以基本相等的比例反应并作为它们相应的残基混入刚性聚酯聚合物中。本发明的刚性聚酯因此可以含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。本公开中提供的摩尔百分比因此可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，基于总酸残基计，含有70摩尔％对苯二甲酸的聚酯是指聚酯在总计100摩尔％酸残基中含有70摩尔％对苯二甲酸残基。由此，每100摩尔酸残基中存在70摩尔对苯二甲酸残基。在另一实例中，基于总二醇残基计，含有30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基的聚酯是指聚酯在总计100摩尔％二醇残基中含有30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。由此，每100摩尔二醇残基中存在30摩尔1，4-环己烷二甲醇残基。

在一个实施方案中，刚性聚酯或共聚酯包含具有单一二酸或二酸的组合(如对苯二甲酸或邻苯二甲酸或具有8至20个碳原子的其它二酸)与改性二醇的组合(如环己烷二甲醇或乙二醇或具有2至20个碳原子的其它二醇)的组合物。

在某些实施方案中，刚性聚酯包含至少一种二醇残基。在某些实施方案中，刚性聚酯包含至少一种二羧酸或其酯和至少一种二醇，其中存在的酸残基的总量为100摩尔％，且其中二醇残基的总量为100摩尔％。在某些实施方案中，刚性聚酯包含1，4-环己烷二甲醇残基。

在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，如对苯二甲酸二甲酯，或对苯二甲酸及其酯的混合物，构成了用于形成可用于本发明的刚性聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70摩尔％，如至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少99摩尔％、或100摩尔％的浓度构成用于形成刚性聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，可以使用具有高含量的对苯二甲酸的刚性聚酯以产生更高的冲击强度性质。对本公开而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在所有实施方案中，可使用70至100摩尔％；或80至100摩尔％；或90至100摩尔％；或99至100摩尔％；或100摩尔％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。

除对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯残基外，可用于本发明的刚性聚酯的二羧酸组分可以包含至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％、或至多1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔％的改性芳族二羧酸。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至30摩尔％、0.01至20摩尔％、0.01至10摩尔％、0.01至5摩尔％、或0.01至1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸、和反式4，4-茋二甲酸及其酯。在一个实施方案中，间苯二甲酸是改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，使用间苯二甲酸二甲酯。在一个实施方案中，使用萘二甲酸二甲酯。

可用于本发明的刚性聚酯的羧酸组分可以用至多10摩尔％，如至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸进一步改性，所述脂族二羧酸例如为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸或它们相应的酯，包括但不限于己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。某些实施方案还可以包含0.01摩尔％或更多，如0.1摩尔％或更多、1摩尔％或更多、5摩尔％或更多、或10摩尔％或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。又一实施方案含有0摩尔％的改性脂族二羧酸。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至10摩尔％和0.1至10摩尔％。二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％。

在一个实施方案中，可仅使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸的酯代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯和苯酯。

在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可以含有小于30摩尔％的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可以含有20摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可以含有10摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可以含有5摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可含有0摩尔％的改性二醇。某些实施方案还可以含有0.01摩尔％或更多，如0.1摩尔％或更多、1摩尔％或更多的一种或多种改性二醇。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性二醇的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至15摩尔％和0.1至10摩尔％。

可用于本发明的刚性聚酯中可用的改性二醇可以含有2至16个碳原子。对于TMCD-CHDM刚性聚酯(包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸残基的聚合物)而言，改性二醇可以是乙二醇残基。可用于本文中描述的聚酯的其它合适的改性二醇的实例包括但不限于选自以下的二醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇)、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二-醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4--二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4--二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。

在一个TMCD刚性聚酯实施方案中，排除乙二醇作为改性二醇。对于改性PETG和改性PCTG聚合物而言，改性二醇例如可以是除乙二醇和1，4-环己烷二甲醇外的二醇。

基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计，分别基于总计100摩尔％二醇和100摩尔％二酸计，可用于本发明的聚酯组合物的刚性聚酯可以包含0至10摩尔％的至少一种支化剂，例如0.01至5摩尔％或0.01至4摩尔％或0.01至3摩尔％或0.01至2摩尔％或0.01至约1.5摩尔％或0.01至1摩尔％或0.1至5摩尔％或0.1至4摩尔％或0.1至3摩尔％或0.1至2摩尔％或0.1至约1.5摩尔％或0.1至1摩尔或0.5至5摩尔％或0.5至4摩尔％或0.5至3摩尔％或0.5至2摩尔％或0.5至约1.5摩尔％或0.5至1摩尔％或1至5摩尔％或1至4摩尔％或1至3摩尔％或1至2摩尔％或0.1至0.7摩尔％，或0.1至0.5摩尔％的具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称为支化剂)的一种或多种残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在刚性聚酯的聚合之前和/或期间和/或之后添加。可用于本发明的一种或多种刚性聚酯由此可以是直链或支链的。

支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酸酐、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、季戊四醇、山梨醇、1，2，6-己三醇、甘油、四马来酸酐和均苯三甲酸等或其混合物。

在一个实施方案中，可以使用偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、季戊四醇、甘油、四马来酸酐和三聚酸中的至少一种作为支化剂。支化单体可添加到刚性聚酯反应混合物中，或以浓缩物形式与刚性聚酯共混，如例如美国专利号5，654，347和5，696，176中所述。

可用于本发明的刚性聚酯可以包含任意量的1，4-环己烷二甲醇的残基，所述量包括但不限于以下量的至少一种：0.01至100摩尔％；0.01至100摩尔％；0.01至99.99摩尔％；0.10至99摩尔％；0.10至99摩尔％；0.10至95摩尔％；0.10至90摩尔％；0.10至85摩尔％；0.10至80摩尔％；0.10至70摩尔％；0.10至60摩尔％；0.10至50摩尔％；0.10至40摩尔％；0.10至35摩尔％；0.10至30摩尔％；0.10至25摩尔％；0.10至20摩尔％；0.10至15摩尔％；0.10至10摩尔％；0.10至5摩尔％；1至100摩尔％；1至99摩尔％；1至95摩尔％；1至90摩尔％；1至85摩尔％；1至80摩尔％；1至70摩尔％；1至60摩尔％；1至50摩尔％；1至40摩尔％；1至35摩尔％；1至30摩尔％；1至25摩尔％；1至20摩尔％；1至15摩尔％；1至10摩尔％；1至5摩尔％；5至100摩尔％；5至99摩尔％；5至95摩尔％；5至90摩尔％；5至85摩尔％；5至80摩尔％；5至70摩尔％；5至60摩尔％；5至50摩尔％；5至40摩尔％；5至35摩尔％；5至30摩尔％；5至25摩尔％；5至20摩尔％；和5至15摩尔％；5至10摩尔％；10至100摩尔％；10至99摩尔％；10至95摩尔％；10至90摩尔％；10至85摩尔％；10至80摩尔％；10至70摩尔％；10至60摩尔％；10至50摩尔％；10至40摩尔％；10至35摩尔％；10至30摩尔％；10至25摩尔％；10至20摩尔％；10至15摩尔％；20至100摩尔％；20至99摩尔％；20至95摩尔％；20至90摩尔％；20至85摩尔％；20至80摩尔％；20至70摩尔％；20至60摩尔％；20至50摩尔％；20至40摩尔％；20至35摩尔％；20至30摩尔％；和20至25摩尔％；30至100摩尔％；30至99摩尔％；30至95摩尔％；30至90摩尔％；30至85摩尔％；30至80摩尔％；30至70摩尔％；30至60摩尔％；30至50摩尔％；30至40摩尔％；30至35摩尔％；40至100摩尔％；40至99摩尔％；40至95摩尔％；40至90摩尔％；40至85摩尔％；40至80摩尔％；40至70摩尔％；40至60摩尔％；40至50摩尔％；50至100摩尔％；50至99摩尔％；50至95摩尔％；50至90摩尔％；50至85摩尔％；50至80摩尔％；50至70摩尔％；50至60摩尔％；60至100摩尔％；60至99摩尔％；60至95摩尔％；60至90摩尔％；60至85摩尔％；60至80摩尔％；60至70摩尔％；70至100摩尔％；70至99摩尔％；70至95摩尔％；70至90摩尔％；70至85摩尔％；70至80摩尔％；60至70摩尔％；80至100摩尔％；80至99摩尔％；80至95摩尔％；80至90摩尔％；90至100摩尔％；90至99摩尔％；90至95摩尔％；95至100摩尔％；或95至99摩尔％。

可用于本发明的刚性聚酯可以是描述为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETA)、二醇改性PET(PETG)、二醇改性聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCTG)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCT)、酸改性聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCTA)的任何传统组合物，以及任何用2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇改性的前述聚合物。

在一个方面，可用于本发明的聚酯组合物的刚性聚酯包含异山梨醇的残基。在一个实施方案中，异山梨醇聚合物还可以包含乙二醇和/或环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇以及任选的乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含异山梨醇和乙二醇以及任选的1，4-环己烷二甲醇的残基。

对于基于对苯二甲酸酯的刚性聚酯，对苯二甲酸可以以70至100摩尔％的量存在。改性二羧酸可以以至多30摩尔％的量存在。在一个实施方案中，改性二羧酸可以是间苯二甲酸。脂族二酸也可以存在于本发明的基于对苯二甲酸的聚酯中。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含刚性共聚酯，其包含以下的残基：70至100摩尔％对苯二甲酸和任选的0.01至30摩尔％、或0.01至20摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至5摩尔％的间苯二甲酸或其酯和/或其混合物。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含含有1，4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的刚性共聚酯。在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含刚性共聚酯，其包含50摩尔％至100摩尔％、或60摩尔％至100摩尔％、或65摩尔％至100摩尔％、或70摩尔％至100摩尔％、或75摩尔％至100摩尔％、或80摩尔％至100摩尔％、或90摩尔％至100摩尔％、或95摩尔％至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基，和任选的0摩尔％至50摩尔％、或0摩尔％至40摩尔％、或0摩尔％至35摩尔％、或0摩尔％至30摩尔％、或0摩尔％至25摩尔％、或0摩尔％至20摩尔％、或0摩尔％至10摩尔％、或0摩尔％至5摩尔％的乙二醇的残基。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含含有99至100摩尔％的对苯二甲酸的残基和99至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基的刚性共聚酯。在某些实施方案中，刚性聚酯包含二乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含50摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、0.01摩尔％至50摩尔％的乙二醇的残基、和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含80摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔％至20摩尔％的乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含90摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔％至10摩尔％的乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、0.01摩尔％至10摩尔％的乙二醇的残基、90摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基、和0.01至10摩尔％的间苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇的残基、95摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基、和0.01至5摩尔％的间苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯基本上由对苯二甲酸或其酯以及1，4-环己烷二甲醇的残基组成。在实施方案中，刚性聚酯基本上由以下的残基组成：对苯二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇。在实施方案中，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基计，刚性聚酯包含0摩尔％至30摩尔％、或0摩尔％至20摩尔％、或0摩尔％至10摩尔％、或0摩尔％至5摩尔％、或0.01摩尔％至30摩尔％、或0.01摩尔％至20摩尔％、或0.01摩尔％至10摩尔％、或0.01摩尔％至5摩尔％的间苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20摩尔％至小于50摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、大于50摩尔％至80摩尔％的乙二醇的残基、和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20摩尔％至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、60摩尔％至80摩尔％的乙二醇的残基、和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含25摩尔％至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、60摩尔％至75摩尔％的乙二醇的残基、和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含25摩尔％至35摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基、65摩尔％至75摩尔％的乙二醇的残基、和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含0至20摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和80至100摩尔％的乙二醇的残基。

在某些实施方案中，刚性聚酯包含新戊二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含2，2，4，4-环丁二醇-1，3-环丁二醇残基。

在实施方案中，刚性聚酯包含0.01至99摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和0.01至99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基、20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、20至60摩尔％的乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含0.01至15摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含15至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含30至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。

在实施方案中，刚性聚酯组分包含1，4-环己烷二甲酸或其酯的残基。在实施方案中，刚性聚酯组分包含1，4-环己烷二甲酸二甲酯的残基。在实施方案中，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基计，刚性聚酯组分以70至100摩尔％、或80至100摩尔％、或90至100摩尔％、或95至100摩尔％、或98至100摩尔％的量包含1，4-环己烷二甲酸或其酯的残基。

在本发明的一些方面，可用于本发明的刚性共聚酯可包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少70摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其混合物的残基；所述二醇组分包含(a)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基和1，4-环己烷二甲醇的残基(TMCD共聚酯)。

在一个实施方案中，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基计，刚性聚酯可以包含0.01至99.99摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和99.99至0.01摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或20至50摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和50至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或20至小于50摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和大于50至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或15至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或20至30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或30至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或0.01至15摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和85至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、或20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基、20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和20至60摩尔％的乙二醇残基，以及对于所有这些范围，任选的70至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸残基或其混合物。

在一个实施方案中，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基计，刚性聚酯可以包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。

在某些实施方案中，本发明的刚性聚酯可以包括包含二酸和二醇组分的共聚酯，其中至少一种二酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸，或其酯和/或其混合物；所述二醇组分包含：(a)20至小于50摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和大于50至80摩尔％乙二醇残基；或20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔％的乙二醇残基、或20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔％的乙二醇残基、或25至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至75摩尔％的乙二醇残基、或25至35摩尔％的1，4v环己烷二甲醇残基和65至75摩尔％的乙二醇残基(PETG)；或(b)50摩尔％至99.99摩尔％、或55摩尔％至99.99摩尔％、或60摩尔％至99.99摩尔％、或65摩尔％至99.99摩尔％、或70摩尔％至99.99摩尔％、或75摩尔％至99.99摩尔％、或80摩尔％至99.99摩尔％、或85摩尔％至99.99摩尔％、或90摩尔％至99.99摩尔％、或95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01摩尔％至50摩尔％、或0.01摩尔％至45摩尔％、或0.01摩尔％至40摩尔％、或0.01摩尔％至35摩尔％、或0.01摩尔％至30摩尔％、或0.01摩尔％至25摩尔％、或0.01摩尔％至20摩尔％、或0.01摩尔％至15摩尔％、或0.01摩尔％至10摩尔％、或0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基(PCTG)；或(c)95至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01至10摩尔％、或0.01至5摩尔％的间苯二甲酸的残基，和0.01至10摩尔％、或0.01至5摩尔％的乙二醇残基(PCTA)，或(d)0至20摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和80至100摩尔％的乙二醇的残基(PET或二醇改性PET)，或(e)包含1，4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的异山梨醇聚合物，或(f)包含乙二醇的异山梨醇聚合物，或(g)(如本文中定义的PCT)。在某些实施方案中，二醇组分可以包含10摩尔％至40摩尔％、或15摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至30摩尔％、或20摩尔％至40摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的异山梨醇的残基；30摩尔％至70摩尔％、或40摩尔％至70摩尔％、或45摩尔％至65摩尔％、或45摩尔％至60摩尔％、或45摩尔％至55摩尔％、或47摩尔％至65摩尔％、或48摩尔％至65摩尔％、或49摩尔％至65摩尔％、或50摩尔％至65摩尔％、或47摩尔％至60摩尔％、或48摩尔％至60摩尔％、或49摩尔％至60摩尔％、或50摩尔％至60摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基，和任选的0摩尔％至40摩尔％、或0摩尔％至35摩尔％、或0摩尔％至30摩尔％、或0摩尔％至25摩尔％、或0摩尔％至20摩尔％、或0摩尔％至15摩尔％、或0摩尔％至10摩尔％、或0摩尔％至5摩尔％的乙二醇的残基。在一个实施方案中，二醇组分可以包含18摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的异山梨醇的残基；40摩尔％至58摩尔％、或45摩尔％至55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基；和15摩尔％至25摩尔％、或20摩尔％至25摩尔％的乙二醇的残基。

在本发明的实施方案中，刚性聚酯可以包含支化剂的残基。在实施方案中，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基计，聚酯或所述聚酯醚的聚酯组分包含0.01至5摩尔％、或0.01至4摩尔％、或0.01至3摩尔％、或0.01至2摩尔％、或0.01至大约1.5摩尔％、或0.01至1摩尔％、或0.1至5摩尔％、或0.1至4摩尔％、或0.1至3摩尔％、或0.1至2摩尔％、或0.1至大约1.5摩尔％、或0.1至1摩尔％、或0.5至5摩尔％、或0.5至4摩尔％、或0.5至3摩尔％、或0.5至2摩尔％、或0.5至大约1.5摩尔％、或0.5至1摩尔％、或1至5摩尔％、或1至4摩尔％、或1至3摩尔％、或1至2摩尔％的至少一种支化剂或至少一种多官能支化剂。在实施方案中，多官能支化剂具有至少3个羧基或羟基。在实施方案中，多官能支化剂包含偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四马来酸酐和三聚酸的残基。在实施方案中，多官能支化剂包含偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四马来酸酐的残基。

对本发明的某些实施方案而言，可用于本发明的刚性聚酯可表现出在25℃下在0.5克/100毫升的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中根据ASTM D4603测定的至少一种以下固有粘度：以下范围之一：0.35至1.5dL/g；0.35至1.2dL/g；0.35至1dL/g；0.50至1.5dL/g；0.50至1.2dL/g；0.50至1dL/g；0.50至0.95dL/g、0.50至0.90dL/g、0.50至0.85dL/g；0.50至.80dL/g；0.50至0.75dL/g；0.50至小于0.75dL/g；0.50至0.72dL/g；0.50至0.70dL/g；0.50至小于0.70dL/g；0.50至0.68dL/g；0.50至小于0.68dL/g；0.50至0.65dL/g；0.55至1.5dL/g；0.55至1.2dL/g；0.55至1dL/g；0.55至0.85dL/g；0.55至0.80dL/g；0.55至0.78dL/g；0.55至0.75dL/g；0.55至小于0.75dL/g；0.55至0.72dL/g；0.55至0.70dL/g；0.55至小于0.70dL/g；0.55至0.68dL/g；0.55至小于0.68dL/g；0.55至0.65dL/g；0.60至1.5dL/g；0.60至1.3dL/g；0.60至1.2dL/g；0.60至1.1dL/g、0.60至1.0dL/g、0.60至0.95dL/g、0.60至0.90dL/g、0.60至0.85dL/g、0.60至0.80dL/g；0.60至0.75dL/g；0.60至0.68dL/g；0.70至1.5dL/g、0.70至1.2dL/g；0.80至1.5dL/g；和0.80至1.2dL/g。

除非另行说明，预期本发明的刚性聚酯可以具有至少一种本文中描述的固有粘度范围和至少一种本文中描述的组合物的单体范围。除非另行说明，还预期本发明的刚性聚酯可以具有至少一种本文中描述的Tg范围和至少一种本文中描述的组合物的单体范围。除非另行说明，还预期本发明的刚性聚酯可以具有至少一种本文中描述的Tg范围、至少一种本文中描述的固有粘度范围和至少一种本文中描述的组合物的单体范围。

在本发明的另一实施方案中，刚性聚酯包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸的二酸残基和至少一种选自乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3二醇、异山梨醇、新戊二醇和丁二醇的二醇。

基于聚酯组合物的重量计，聚酯组合物中刚性聚酯的量可以为大约1至大约99重量％。在另一些实施方案中，基于聚酯组合物的重量计，聚酯组合物中刚性聚酯的量可以为大约10至大约90重量％、大约20至大约80重量％、大约30至大约70重量％、大约40至大约60重量％。

聚酯弹性体

本发明的聚酯组合物中使用的聚酯弹性体可以是具有50℃或更低的Tg的本领域中已知的任何聚酯弹性体。在一个实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种二羧酸；至少一种二羟基醇；至少一种多元醇；和任选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂；其中聚酯弹性体具有50℃或更低的Tg。在另一些实施方案中，聚酯弹性体的Tg可以为45℃或更低、或40℃或更低、或35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低、-10℃或更低、-15℃或更低、-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-55℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低、和-80℃或更低。聚酯弹性体的Tg还可以为50℃至-80℃、45℃至-80℃、40℃至-80℃、35℃至-80℃、30℃至-80℃、25℃至-80℃、20℃至-80℃、15℃至-80℃、10℃至-80℃、5℃至-80℃、0℃至-80℃、-5℃至-80℃、-10℃至-80℃、-15℃至-80℃、-20℃至-80℃、-25℃至-80℃、-30℃至-80℃、-40℃至-80℃、-50℃至-80℃、-60℃至-80℃、50℃至-75℃、45℃至-75℃、40℃至-75℃、35℃至-75℃、30℃至-75℃、25℃至-75℃、20℃至-75℃、15℃至-75℃、10℃至-75℃、5℃至-75℃、0℃至-75℃、-5℃至-75℃、-10℃至-75℃、-15℃至-75℃、-20℃至-75℃、-25℃至-75℃、-30℃至-75℃、-40℃至-75℃、-50℃至-75℃、-60℃至-75℃、50℃至-70℃、45℃至-70℃、40℃至-70℃、35℃至-70℃、30℃至-70℃、25℃至-70℃、20℃至-70℃、15℃至-70℃、10℃至-70℃、5℃至-70℃、0℃至-70℃、-5℃至-70℃、-10℃至-70℃、-15℃至-70℃、-20℃至-70℃、-25℃至-70℃、-30℃至-70℃、-40℃至-70℃、-50℃至-70℃、和-60℃至-70℃。

聚酯弹性体可以具有小于1000MPa、小于950MPa、小于900MPa、小于850MPa、小于800MPa、小于750MPa、小于700MPa、小于650MPa、小于600MPa、小于550MPa、小于500MPa、小于450MPa、小于400MPa、小于350MPa、小于300MPa、小于250MPa、小于200MPa、小于150MPa、小于100MPa、小于50MPa的在25℃下根据ASTM D790测得的弯曲模量。在本发明的另一些实施方案中，聚酯弹性体可以具有25MPa至1000MPa、50MPa至1000MPa、100MPa至1000MPa、150MPa至1000MPa、200MPa至1000MPa、250MPa至1000MPa、300MPa至1000MPa、350MPa至1000MPa、400MPa至1000MPa、450MPa至1000MPa、500MPa至1000MPa、550MPa至1000MPa、600MPa至1000MPa、650MPa至1000MPa、700MPa至1000MPa、750MPa至1000MPa、800MPa至1000MPa、25MPa至9000MPa、50MPa至900MPa、100MPa至900MPa、150MPa至900MPa、200MPa至900MPa、250MPa至900MPa、300MPa至900MPa、350MPa至900MPa、400MPa至900MPa、450MPa至900MPa、500MPa至900MPa、550MPa至900MPa、600MPa至900MPa、650MPa至900MPa、700MPa至900MPa、750MPa至900MPa、25MPa至800MPa、50MPa至800MPa、100MPa至800MPa、150MPa至800MPa、200MPa至800MPa、250MPa至800MPa、300MPa至800MPa、350MPa至800MPa、400MPa至800MPa、450MPa至800MPa、500MPa至800MPa、550MPa至800MPa、600MPa至800MPa、650MPa至800MPa、700MPa至800MPa、25MPa至700MPa、50MPa至700MPa、100MPa至700MPa、150MPa至700MPa、200MPa至700MPa、250MPa至700MPa、300MPa至700MPa、350MPa至700MPa、400MPa至700MPa、450MPa至700MPa、500MPa至700MPa、550MPa至700MPa、和600MPa至700MPa的在25℃下根据ASTM D790测得的弯曲模量。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或其组合的残基。二羧酸化合物能够与二醇或多元醇化合物形成酯键。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含脂环族二酸的残基，所述脂环族二酸例如但不限于六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸(包括1，2-、1，3-和1，4-异构体)(CHDA)，二甲基环己烷(包括1，2-、1，3-和1，4-异构体)(DMCD)及其混合物。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含无环脂族二酸的残基，所述无环脂族二酸例如但不限于己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含二醇组分的残基，所述二醇组分例如但不限于2，2，4，4-四烷基环丁烷-1，3-二醇(如2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种多元醇的残基。多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇或任何其它聚醚多元醇及其混合物。多元醇是含有多个羟基的有机化合物。具有多于两个羟基的分子是多元醇，具有三个羟基的分子是三醇，具有四个羟基的分子是四醇，依此类推。按照惯例，多元醇并不是指含有其它官能团的化合物。多元醇通常具有大约500至5000的重均分子量(Mw)，其中优选Mw为大约1000至2000。在实施方案中，羟基官能度，是指作为聚合物端基的羟基的数量，对热塑性材料可以为大约1.9至大约2.1，并且对交联材料可以为大约2.1和更高。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体可包含至少一种任选的支化剂，如多官能化酸、醇、酸酐及其组合。

在本发明的一些实施方案中，任选支化剂包括但不限于1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、苯基二酸酐、己二醇、偏苯三甲酸酐(TMA)及其组合。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体的二酸组分可以包括环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二醇(diglycol)组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，且多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体的二酸组分包括环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二醇组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，且支化剂包括偏苯三甲酸酐(TMA)。

本发明的聚酯组合物中的聚酯弹性体可以是热塑性共聚酯醚弹性体。热塑性共聚酯醚弹性体在没有增塑剂的情况下具有高柔性、极高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度以及优异的抗挠曲裂缝和抗蠕变性。在一个实施方案中，热塑性共聚酯醚弹性体是聚(环己烷二亚甲基环己烷二甲酸酯)(PCCE)，其通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚丁二醇的反应来制备。

本发明由此涉及聚酯组合物的用途，所述聚酯组合物可包含作为弹性体的热塑性共聚酯醚，并且尤其是作为通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚丁二醇的反应制造的高分子量半结晶热塑性共聚酯醚的弹性体。根据本发明可用的共聚酯醚在没有增塑剂的情况下具有高柔性、极高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度以及优异的抗挠曲裂缝和抗蠕变性。

根据本发明可用的共聚酯醚包括美国专利号4,349,469和4,939,009中公开的那些，其公开内容经此引用并入本文。根据本发明可用的共聚酯醚是坚韧、柔性的材料，其可以挤出成透明片材。它们包括基于1，4-环己烷二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇(也称为聚四亚甲基醚二醇)的共聚酯醚。根据本发明可用的共聚酯醚包括可从Eastman Chemical Company，Kingsport，TN以ECDEL商标购得的那些。

在一个方面，共聚酯醚可具有例如大约0.8至1.5的固有粘度(I.V.)，和来自以下的重复单元(1)包含通常具有至少70％、或至少80％、或至少85％的反式异构体含量的1，4-环己烷二甲酸或其酯的二羧酸组分；(2)二醇组分，其具有例如大约500至大约1200、或900至1，100的分子量(在两种情况下均为重均分子量)，所述二醇组分包含例如(a)大约95至大约65摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，和(b)大约5至大约50摩尔％、或10至40摩尔％、或15至35摩尔％的聚(氧四亚甲基)二醇。

或者，共聚酯醚可具有例如大约0.85至大约1.4、或0.9至1.3、或0.95至1.2的I.V.。本文中使用的I.V.通过将聚合物样品溶解在溶剂中、测量溶液通过毛细管的流速、并随后基于流速计算I.V.来确定。具体而言，ASTM D4603-18，Standard Test Method forDetermining Inherent Viscosity of Poly(Ethylene Terephthalate)(PET)by GlassCapillary Viscometer可用于测定I.V.。

除1，4-环己烷二甲醇外，可用于形成共聚酯醚的具有2至10个碳原子的其它典型脂族或脂环族二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯及其组合等。尽管可使用少量的芳族二醇，但这可能不是优选的。

除1，4-环己烷二甲酸外，可用于形成共聚酯醚的具有2至10个碳原子的其它脂族、脂环族或芳族二酸或二酸酐包括诸如己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、茋二甲酸、二苯甲酸六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)及其组合等等的那些。优选脂族酸或酸酐。

除聚四亚甲基醚二醇外，在醚单元之间具有2-4个碳原子的其它可用的聚醚多元醇包括聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇及其组合。就本文而言，术语“多元醇”是指“聚合二醇”。可用的市售聚醚多元醇包括Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。根据本发明可用的聚醚多元醇包括通常可表征为聚环氧烷的那些，并可具有例如大约300至大约10,000或500至2000的分子量。

共聚酯醚还可包含例如基于酸或二醇组分计至多大约1.5摩尔％的具有至少三个-COOH或-OH官能团和3至60个碳原子的多元酸或多元醇支化剂。也可使用许多此类酸或多元醇的酯。合适的支化剂包括1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸或酸酐、均苯三甲酸和三聚酸。

应当理解的是，总酸反应物应当为100％，且总二醇反应物应当为100摩尔％。尽管据说酸反应物包含1，4-环己烷二甲酸，如果支化剂是多元酸或酸酐，则其将作为100摩尔％酸的一部分来计算。同样，据说二醇反应物包含1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇，如果支化剂是多元醇，则其将作为100摩尔％二醇的一部分来计算。

可控制最终共聚酯醚的反式和顺式异构体含量，以获得快速凝固或结晶的聚合物。顺式和反式异构体含量通过本领域技术人员已知的常规方法测量。参见例如美国专利号4,349,469。

根据本发明可用的尤其合适的共聚酯醚是基于1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇或其它聚环氧烷二醇的共聚酯醚。在一个方面，在每种情况下基于共聚酯醚中存在的二羧酸的总量计，1，4-环己烷二甲酸以至少50摩尔％、或至少60摩尔％、或至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％的量存在。在另一方面，在每种情况下基于二醇的总量计，1，4-环己烷二甲醇以大约60摩尔％至大约98摩尔％、或65摩尔％至95摩尔％、或70摩尔％至90摩尔％、或75摩尔％至85摩尔％的量存在。在另一方面，在每种情况下基于存在的二醇的总量计，聚四亚甲基醚二醇以大约2摩尔％至大约40摩尔％、或5摩尔％至50摩尔％、或7摩尔％至48摩尔％、或10摩尔％至45摩尔％、或15至40摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的量存在于共聚酯醚中。

在另一方面，1，4-环己烷二甲酸的量为大约100摩尔％至大约98摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为大约80摩尔％至大约95摩尔％，且聚四亚甲基醚二醇的量为大约5摩尔％至大约20摩尔％，并且偏苯三甲酸酐可以以0.1至0.5摩尔％的TMA的量存在。

在一个更具体的方面，1，4-环己烷二甲酸的量为98摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，并且偏苯三甲酸酐可以以0至0.5摩尔％的量存在。

在又一具体方面，1，4-环己烷二甲酸的量为99摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，并且偏苯三甲酸酐可以以0摩尔％至1摩尔％的量存在。

本发明的聚酯组合物中使用的共聚酯醚可包含能够与聚合物中间体反应的酚类抗氧化剂。这导致抗氧化剂化学连接到共聚酯醚上并且基本不可从聚合物中提取。可用于本发明的抗氧化剂可含有能够与用于制备共聚酯醚的试剂反应的酸基团、羟基或酯基中的一种或多种。优选酚类抗氧化剂是受阻的并且相对不挥发。合适的抗氧化剂的实例包括氢醌、芳基胺抗氧化剂如4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、受阻酚类抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化对苯基苯酚和2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚；双酚类如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)和2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢-s-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；并且可作为Irganox 1010抗氧化剂购自Geigy Chemical Company的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]是优选的。优选地，基于共聚酯醚的重量计，抗氧化剂以大约0.1至大约1.0的量使用。

本发明的聚酯组合物中使用的共聚酯醚包括特征在于它们良好的熔体强度的那些。具有熔体强度的聚合物被描述为在以熔体形式从模头向下挤出时能够支撑自身的聚合物。当具有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体将保持在一起。当没有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体迅速下落并破裂。为了进行比较，熔体强度是在高于熔融峰20℃的温度下测量的。

在本发明的另一实施方案中，聚酯弹性体包含以下的残基：

a.环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)；

b.环己烷二甲醇(CHDM)；

c.聚四亚甲基醚二醇(PTMG)；和

d.偏苯三甲酸酐(TMA)。

在本发明的又一实施方案中，聚酯弹性体包含：

a.基于聚酯的总摩尔酸含量计，99至100摩尔％的选自环己烷二甲酸(CHDA)、二甲基环己烷二甲酸(DMCD)及其组合的二酸；

b.基于聚酯的总二醇含量计，75至92摩尔％的环己烷二甲醇和8至25摩尔％的聚四亚甲基醚二醇；

c.基于聚酯的总摩尔酸含量计，任选最多1摩尔％的选自甘油、季戊四醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸酐及其组合的支化剂。

在又一实施方案中，本发明包含用于低剪切聚合物熔融工艺的聚酯弹性体，其包含以下的残基：

a.基于聚酯的总摩尔酸含量计，99至100摩尔％的选自环己烷二甲酸、二甲基环己烷二甲酸及其组合的二酸；

b.基于聚酯的总二醇含量计，75至92摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和4至25摩尔％的聚四亚甲基醚二醇；和

c.基于聚酯的总摩尔酸含量计，任选至多1摩尔％的选自甘油、季戊四醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸酐及其组合的支化剂。

在另一个实施方案中，聚酯弹性体是可购自Eastman Chemical Company的Ecdel^TM共聚酯，其是基于环己烷二甲酸(CHDA)和环己烷二甲醇与分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG1000)的组合的共聚酯。在聚酯合成工艺中，根据工艺可以使用CHDA和/或二甲基环己烷二甲酸(DMCD)。在配方中可以使用至多大约1％的偏苯三甲酸酐(TMA)。

偏苯三甲酸酐(TMA)

1，4-环己烷二甲酸

1，4-二甲基环己烷二甲酸

/>

1，4-环己烷二甲醇

聚四亚甲基醚二醇(PTMG)

聚酯组合物中聚酯弹性体的量基于聚酯组合物的重量计可以为大约1重量％至大约99重量％。在另一些实施方案中，基于组合物的聚酯部分的重量计，聚酯组合物中聚酯弹性体的量可以为大约10至大约90重量％、大约80至大约20重量％、大约70至大约30重量％、大约60至大约40重量％。

本发明涉及使用第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链添加剂来抑制延长时间段保持在提高的温度下的聚合物的热氧化降解与水解降解并改善聚合物流动。这种组合已经显示在聚酯和共聚酯类别的聚合物中是有效的。改进的热氧化稳定性和水解稳定性可以使用凝胶渗透色谱法并通过目视颜色观察和分光光度法来测量。粘度改进可以使用平行板流变仪来测量。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物包含至少一种受阻酚类型的第一抗氧化剂、至少一种亚磷酸酯族的第二抗氧化剂和至少一种具有环氧官能的扩链剂。在暴露于高温的过程，聚合物发生链断裂，其导致自由基分子和羧酸的形成，它们具有高反应性，并将导致聚合物的自催化降解。此外，自由基在氧气的存在下还可以反应产生羟基、过氧基、过氧化物以及单羟基和二羟基对苯二甲酸酯，它们也具有很强的反应性，并将导致进一步的聚合物降解。添加第一抗氧化剂以便与自由基反应，由此抑制进一步降解或与氧反应产生羟基、过氧基和其它含氧基团。第二抗氧化剂，也称为氧清除剂，在羟基、过氧基和氧自由基可以引起进一步的聚合物降解之前与它们反应。

如果不预先干燥或在潮湿空气中长时间段保持在提高的温度下，缩聚物也容易发生水解降解。缩聚物是单体一起形成聚合物时的任何聚合物，并且产生副产物如水或甲醇。聚合反应是可逆的；由此，缩聚物在加工前必须预先干燥。

第一抗氧化剂

受阻酚和受阻胺是热塑性塑料中使用的第一抗氧化剂的主要类型。下面显示了典型的受阻酚和受阻胺结构：

其中

R₁和R₂独立地选自H、CH₃、CH₂(CH₂)nCH₃、C(CH₃)₃和CH(CH₃)₂，其中n＝0至5，且条件是只有R₁或R₂可以为H，且

R₃、R₄、R₅独立地为H或有机残基。

其中：

每个X独立地选自C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

L在每种情况下不存在或独立地选自C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

每个R₁独立地选自C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基、-O(C₁-C₂₀烷基)和-O(C₁-C₂₀烯基)；

每个R₂独立地选自氢、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

每个R₃独立地选自氢、C₁-C₂₀烷基和C1-C₂₀烯基；和

n是选自1至50的整数。

选择受阻酚时必须考虑几种特性，包括影响其反应性的相对酚含量，以及分子量越高越好，以确保抗氧化剂不易从聚合物中迁移出来。类似地，在选择受阻胺时必须考虑重量有效性、相容性和碱性。

可以在受阻酚类抗氧化剂的选择中考虑几种特性，包括影响其反应性的相对酚含量，和足够高的分子量以确保抗氧化剂不会轻易地从聚合物中迁移。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂可以是空间位阻和/或相对非挥发性的。适用酚类抗氧化剂的实例包括对苯二酚、芳基胺抗氧化剂，例如4，4＇-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，受阻酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、丁基化对苯基-苯酚和2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲酚；双酚类，例如2，2＇-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲酚)、4，4＇双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4＇-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲酚)、4，4＇-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲酚)、亚甲基双(2，6二叔丁基苯酚)、4，4＇-硫代双(6-叔丁基-2-甲酚)、和2，2＇-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢均三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯；和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，其中的最后一个作为Irganox^TM1010抗氧化剂商售。

在再另一方面，第一抗氧化剂选自至少一种受阻酚、至少一种芳族仲胺或其组合。

在另一方面，可用于本发明聚酯组合物中的至少一种受阻酚包括一种或多种选自如下的化合物：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]季、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3，5-二叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、4-[[4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚(565)、和3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸十八酯。

在一个实施方案中，可用于本发明聚酯组合物中的酚类抗氧化剂可以为3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯(CAS号2082-79-3)；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](CAS#6683-198，也称作Irganox^TM 1010)；N，N’-己-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰胺](CAS#23128-747-，Irganox^TM 1098)；苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八酯(Irganox^TM 1076)。Irganox酚类类型的添加剂可以由BASF商售获得。在另一方面，受阻酚包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯。在再另一方面，至少一种受阻酚为3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基酯。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂以基于等于100重量％的聚合物组合物的总重量的如下量存在：0.01至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2.0重量％、或0.01重量％至1.0重量％、或0.01重量％至0.90重量％、或0.01重量％至0.80重量％、或0.01重量％至0.75重量％、或0.01至0.70重量％、或0.01至0.60重量％、或0.01重量％至0.50重量％、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2.0重量％、或0.10重量％至1.0重量％、或0.10重量％至0.90重量％、或0.10重量％至0.80重量％、或0.10重量％至0.75重量％、或0.10重量％至0.70重量％、或0.10重量％至0.60重量％、或0.10重量％至0.50重量％、或0.25重量％至5重量％、或0.25重量％至4重量％、或0.25重量％至3重量％、或0.25重量％至2.0重量％、或0.25重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.90重量％、或0.25重量％至0.80重量％、或0.25重量％至0.75重量％、或0.25重量％至0.70重量％、或0.25重量％至0.60重量％、或0.25重量％至0.50重量％、或0.50重量％至5重量％、或0.50重量％至4重量％、或0.50重量％至3重量％、或0.50重量％至2.0重量％、或0.50重量％至1.5重量％、或0.50重量％至1.0重量％、或0.50重量％至0.90重量％、或0.50重量％至0.80重量％、或0.50重量％至0.75重量％、或0.80重量％至1.2重量％。

在本发明的某些方面，第一抗氧化剂能够以基于等于100重量％的聚合物组合物的总重量的如下量存在(总载量)于本发明的聚酯组合物中：0.01至2.0重量％、或0.10至2.0重量％、0.01至1.0重量％、或0.10至1.0重量％、或0.10至1.5重量％、或0.50至1.5重量％、或0.75至1.25重量％、或0.10至60重量％。

在本发明的一个方面，基于聚酯组合物的总重量计，第一抗氧化剂可以以下述量存在于本发明的聚酯组合物中(总负载量)：0.01至1.0重量％、0.01至0.90重量％、或0.10至1.0重量％、0.10至0.90重量％、0.20至1.0重量％、0.20至0.90重量％、0.25至1.0重量％、或0.25至0.90重量％。

本文中使用的“受阻胺”是指包含取代的哌啶基的化合物或聚合物。在一些实施方案中，取代的哌啶基可包含1、2、3、4、5、6、7、8或更多个取代基，如烷基、烯基或烷氧基。在一些实施方案中，取代的哌啶基在哌啶环的2-和/或6-位置处包含1或2个取代基(例如，C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烯基)。在一些实施方案中，取代的哌啶基是2，2，6，6-四烷基哌啶基(例如2，2，6，6-四甲基哌啶基)。在一些实施方案中，取代的哌啶基在哌啶环的1-位置处包含氢、烷基或烷氧基。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂包含通过再生自由基清除机制起作用和/或参与再生自由基清除机制的胺基团。

一个或多个(例如1、2、3、4、5或更多个)取代的哌啶基可存在于受阻胺光稳定剂中。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂是聚合物且包含每个受阻胺光稳定剂的重复单元一个或多个(例如1、2、3、4、5或更多个)取代的哌啶基。在一些实施方案中，本发明的丙烯酸类组合物可包含受阻胺光稳定剂，其在受阻胺光稳定剂中包含一个或多个(例如1、2、3、4或更多个)2，2，6，6-四烷基哌啶基。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂可以是聚合的或低聚的受阻胺光稳定剂，并且可包含每个受阻胺光稳定剂的重复单元一个或多个(例如1、2、3、4或更多个)2，2，6，6-四烷基哌啶基。

示例性受阻胺光稳定剂包括但不限于可以以商品名购自BASF的那些，如/>PA 123、/>371、/>111和/或/>622；可以以商品名/>购自BASF的那些，如/>2020；和/或可以以商品名购自Cytec Industries，Inc.的那些，如/>UV-3529。

第二抗氧化剂

本发明的聚酯组合物含有至少一种第二抗氧化剂。该第二抗氧化剂可以是本领域中已知的任何第二抗氧化剂。在选择第二抗氧化剂时可以考虑分子量、反应性和水解稳定性。第二抗氧化剂的一些实例是硫代二丙酸酯、亚磷酸酯和金属盐。硫代丙酸酯主要用于聚烯烃，在缩聚物中用途有限。亚磷酸酯最通常用于热塑性塑料。下面显示了典型的亚磷酸酯抗氧化剂结构：

其中R选自C₁至C₂₀烷基。

在选择第二抗氧化剂时必须考虑分子量、反应性和水解稳定性的全部。第二抗氧化剂还可以选自有机磷酸酯或硫酯、或其组合。在再另一方面，第二抗氧化剂包含一种或多种选自如下的化合物：三(壬基苯基)亚磷酸酯[Weston^TM399，可由Addivant，Connecticut获得)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4＇-二基双亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos^TM 168，可由BASF获得)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和二-硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。

在一个实施方案中，本发明的聚酯组合物含有至少一种包含芳基亚磷酸酯或芳基单亚磷酸酯(monophosphite)的亚磷酸酯。如本文中所用，术语“芳基单亚磷酸酯”指的是亚磷酸酯稳定剂，其含有：(1)每个分子一个磷原子；和(2)至少一个键合至磷的芳氧基(其也可称作苯氧基)。在一个实施方案中，芳族单亚磷酸酯在至少一个芳氧基上含有C₁至C₂₀、或C₁至C₁₀、或C₂至C₆烷基取代基。C₁至C₂₀烷基取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。优选的芳基包括但不限于苯基和萘基。

在一个实施方案中，可用于本发明中的亚磷酸酯包括叔丁基取代的芳基亚磷酸酯。在另一实施方案中，芳基单亚磷酸酯包括如下中的至少一种：亚磷酸三苯酯、苯基二烷基亚磷酸酯、烷基二苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、(已知为Irgafos^TM38，可由BASF获得)，2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四-叔丁基-1，1-联苯-二基)亚磷酸酯(已知为Irgafos^TM12，可由BASF获得)。在另一实施方案中，芳基单亚磷酸酯选自如下中的一种或多种：三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、和2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四-叔丁基-1，1-联苯-二基)亚磷酸酯。在另一实施方案中，可用于本发明中的芳基单亚磷酸酯是三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

在一个实施方案中，适用的第二抗氧化剂添加剂包括：例如有机亚磷酸酯诸如，三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。

在一方面，第二抗氧化剂以基于聚合物组合物总重量的如下量存在于聚酯组合物中：约0.01重量％至约3.0重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2重量％、或0.10重量％至1重量％、或0.25重量％至1重量％、或0.25重量％至0.75重量％。

在另一方面，第二抗氧化剂以约0.01重量％至约2.5重量％的量存在与聚酯组合物中。在再另一方面，第二抗氧化剂以约0.5重量％至约2.5重量％的量存在。在更另一方面，第二抗氧化剂以约0.5重量％至约2.0重量％的量存在。在再另一方面，第二抗氧化剂以约0.05重量％至约0.75重量％的量存在。在另一方面，第二抗氧化剂以约0.05重量％至约0.75重量％的量存在。在某些实施方案中，第二抗氧化剂以约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.2重量％至约0.8重量％、或约0.25至约0.75重量％的量存在。在一个实施方案中，第二抗氧化剂以约0.35重量％至约0.65重量％的量存在。

在本发明的某些方面，存在于可用于本发明的聚酯组合物中的第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比可以为5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比可以为5∶1、或4∶1、或3∶1、或2∶1、或1∶1、或1∶2、或1∶3、或1∶4、或1∶5。在本发明的某些方面，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比为1∶1、或1∶2、或1∶3、或1∶4、或1∶5。在本发明的某些方面，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比为2∶1至1∶2，例如2∶1。在本发明的某些方面，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的重量比为：1.1∶1至4∶1、或1.2∶1至4∶1、或1.5∶1至4∶1、或1.6∶1至4∶1、或1.8∶1至4∶1、或2∶1至4∶1、或1.1∶1至3∶1、或1.2∶1至3∶1、或1.5∶1至3∶1、或1.6∶1至3∶1、或1.8∶1至3∶1、或2∶1至3∶1，1.1∶1至2.5∶1、或1.2∶1至2.5∶1、或1.5∶1至2.5∶1、或1.6∶1至2.5∶1、或1.8∶1至2.5∶1、或2∶1至2.5∶1。

本发明的聚酯组合物可以包含至少一种扩链剂。适用的扩链剂包括但不限于：多官能(包括，但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如苯氧基树脂。在一个实施方案中，扩链剂具有环氧化物相关基团(dependent group)。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是一种或多种具有环氧化物官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的一种或多种共聚物。

扩链添加剂包括诸如双酐、双噁唑啉(bisoxaolines)和双环氧化物的化合物，其与水解降解引起的-OH或-COOH端基反应。还可以在熔融加工过程中添加扩链添加剂以通过“反应性挤出”或“反应性链偶联”来增加分子量。另一有效类型的扩链添加剂是具有环氧化物官能的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

在某些实施方案中，扩链剂在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，则可以通过在转变工艺(诸如注塑或挤出)过程中配混或加入将扩链剂并入。

所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组成和所需物理性质而变，但基于聚酯的总重量计通常为大约0.01重量％至大约10重量％、0.1重量％至大约10重量％、大约0.01至大约5重量％、大约0.1至大约5重量％、大约0.01重量％至大约3重量％、大约0.1至大约3重量％、大约0.01重量％至大约2重量％、大约0.1至大约2重量％、大约0.01重量％至大约1重量％、大约0.1至大约1重量％、大约0.01重量％至大约0.5重量％、和大约0.1至大约0.5重量％。

扩链添加剂还可以在熔体加工期间添加，从而通过‘反应性挤出’或‘反应性链偶联(reactive chain coupling)’或任何本领域已知的其他方法构建分子量。

可用于本发明中的扩链剂可以包括，但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与烯烃的共聚物、GMA与烯烃和丙烯酸酯的共聚物，GMA与烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物、GMA和苯乙烯的共聚物。适用的烯烃包括乙烯、丙烯以及前述中两种或更多种的混合物。适用的丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，以及前述丙烯酸烷基酯单体的组合。当丙烯酸酯存在时，其可以基于共聚物中所用单体的总量的15重量％至35重量％的量，或本文中所描述的任何其他范围中的量使用。当乙基乙烯酯存在时，其可以基于共聚物中所用的单体总量的4重量％至10重量％的量使用。

在某些实施方案中，扩链添加剂包括丙烯酸酯，所述丙烯酸酯包含选自如下的单体：丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，及其组合。在实施方案中，扩链添加剂是包含至少一种丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。

适用的扩链剂的举例性实例包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙基乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物。

可用的扩链剂的实例包括但不限于，由BASF Corporation，New Jersey商售的Joncryl 4368、Joncryl^TM4468(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物)、Joncryl^TM4368、Joncryl^TM4470、Joncryl^TM4370、Joncryl^TM 4400、Joncryl^TM4300、Joncryl^TM4480、Joncryl^TM4380、Joncryl^TM4485、Joncryl^TM4385、以及其混合物。

在一个实施方案中，扩链剂可以是具有缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚酯。在另一实施方案中，扩链剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物。

在一个实施方案中，聚合物扩链剂可以具有平均大于或等于2个侧环氧基/分子、大于或等于3个侧环氧基/分子；或平均大于或等于4个侧环氧基/分子；或平均大于或等于5个侧环氧基/分子；或平均大于或等于6个侧环氧基/分子；或平均大于或等于7个侧环氧基/分子；或更具体地，平均大于或等于8个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于11个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于15个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于17个侧环氧基/分子。可由本领域普通技术人员确定侧环氧基数量的下限以应用至具体制造条件和/或特别最终用途应用。在某些实施方案中，扩链剂可以具有2至20个侧环氧基/分子、或5至20个侧环氧基/分子、或2至15个侧环氧基/分子、或2至10个侧环氧基/分子、或2至8个侧环氧基/分子、或3至20个侧环氧基/分子、或3至15个侧环氧基/分子、或5至15个侧环氧基/分子、或3至10个侧环氧基/分子、或5至10个侧环氧基/分子、或3至8个侧环氧基/分子、或3至7个侧环氧基/分子。

在本发明的某些方面，扩链剂可以基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量的如下量存在(总载量)于本发明的聚酯组合物中：0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2重量％、或0.10重量至1.5重量％、或0.10重量％至1重量、或0.25重量％至5重量％、或0.25重量％至4重量％、或0.25重量％至3重量％、或0.25重量％至2重量％、或0.25重量至1.5重量％、或0.25重量％至1重量、或0.25重量％至0.75重量％、或0.50重量％至5重量％、或0.50重量％至4重量％、或0.50重量％至3重量％、或0.50重量％至2重量％、或0.50重量至1.5重量％、或0.50重量至1.2重量％、或0.50重量％至1重量。在某些实施方案中，扩链剂可以如下量存在(总载量)于本发明的聚合物组合物中：0.25重量％至0.75重量％、或0.30重量％至0.70重量％、或0.4重量％至0.6重量％。

在本发明的某些方面中，扩链剂基于聚酯组合物的总重量的如下量存在(总载量)于本发明的聚酯组合物中：0.01重量％至1.5重量％、或0.10重量％至1重量％。

所用扩链剂的初始量和加入顺序将取决于所选择的具体扩链剂和所采用的聚酯的具体量。

在一个实施方案中，存在于可用于本发明的聚酯组合物中的扩链剂与第一抗氧化剂的重量比可以是5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与第一抗氧化剂的重量比可以是5∶1、或4∶1、或3∶1、或2∶1、或1∶1、或1∶2、或1∶3、或1∶4、或1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与第一抗氧化剂的重量比为3∶1至2∶1或2.5-3∶1。在本发明的某些方面，扩链剂与第一抗氧化剂的重量比为1∶2或3∶1。

在本发明的某些方面，存在于可用于本发明的聚合物组合物中的扩链剂与第二抗氧化剂的重量比可以为5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与第二抗氧化剂的重量比可以是5∶1、或4：1、或3：1、或2：1、或1：1、或1∶2、或1∶3、或1∶4、或1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与第二抗氧化剂的重量比是3∶1。在本发明的某些方面中，扩链剂与第二抗氧化剂的重量比为1∶1或1.5∶1、或1.3∶1。在另一实施方案中，扩链剂与第二抗氧化剂的重量比为1∶1至3∶1、或1∶1至2∶1。

在某些实施方案中，聚酯组合物包含：(1)至少一种受阻酚类抗氧化剂，其包含一种或多种选自如下的化合物：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯、N，N’-己-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八酯、和3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯(CAS号2082)；(2)至少一种选自如下的亚磷酸酯：三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、或2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四-叔丁基-1，1-联苯-二基)亚磷酸酯；和(3)至少一种扩链剂，其为甲基丙羧酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

在某些实施方案中，聚酯组合物包含至少一种受阻酚类抗氧化剂，其为季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；至少一种亚磷酸酯，其为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；和至少一种扩链剂，其为Joncryl^TM4468添加剂。

在本发明的一个实施方案中，向聚酯或共聚酯中并入0.01至约2.0重量％的受阻酚类中的第一抗氧化剂，即由BASF Corporation，New Jersey商售的Irganox^tm 1010，0.01至约2.0重量％的亚磷酸酯族中的第二抗氧化剂，即由BASF Corporation，New Jersey商售的Irgafos^TM 168，和.01至2.0重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物族中的扩链剂，即由BASFCorporation，New Jersey商售的Joncryl^TM4468。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含基于聚酯组合物总重量的(1)0.01重量％至2.0重量％的至少一种酚类抗氧化剂，(2)0.10重量％至1.0重量％的至少一种亚磷酸酯，和(3)0.25重量％至2.0重量％的所述扩链剂。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含(1)至少一种0.10重量％至1.5重量％、或0.10重量％至1.0重量％、或0.50重量％至1.5重量％、或0.75重量％至1.25重量％的量的酚类抗氧化剂，(2)至少一种0.10重量％至1.0重量％、或0.10重量％至0.75重量％、或0.25重量％至0.75重量％的量的亚磷酸酯，和(3)至少一种0.10重量％至1.0重量％、或0.25重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.75重量％的量的扩链剂，基于聚酯组合物的重量。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含(1)0.75重量％至1.25重量％的至少一种酚类抗氧化剂，(2)至少一种如下量的亚磷酸酯：0.10重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.75重量％，和(3)至少一种如下量的扩链剂：0.10重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.75重量％，基于聚酯组合物的重量。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含其量为0.01至大约2.0重量％的受阻酚类的第一抗氧化剂，优选可购自BASF的1010，其量为0.01至0.5重量％的亚磷酸酯族的第二抗氧化剂，优选可购自BASF的/>168，或其量为0.01至0.5重量％的9228，以及其量为0.01至2.0重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物族的扩链剂，优选可购自BASF的/>4468，其中重量％基于聚酯组合物的重量计。

在一个实施方案中，本发明可以采用受阻酚型的第一抗氧化剂、亚磷酸酯族的第二抗氧化剂和具有环氧化物官能团的扩链剂。

本文中详细说明的重量百分比也可以与详细说明的添加剂相互间的比率组合。它们也可以与本文中所描述的特别类别的添加剂组合。基于将添加剂装载至组合物中(总载量)时，添加剂相比于聚酯组合物总重量的重量计算一种添加剂与另一种的重量比或添加剂的重量百分比，在所述组合物中所有组分等于100重量％。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物包含至少一种刚性聚酯、至少一种聚酯弹性体、大约0.1至大约2重量％的至少一种受阻酚第一抗氧化剂、大约0.01至大约0.5重量％的至少一种亚磷酸酯第二抗氧化剂，和大约0.01至大约2.0重量％的至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；其中重量百分比基于聚酯组合物的总重量计。

在一个实施方案中，可用于本发明中的稳定剂组合物可以在本文中详细说明的条件下改善或维持颜色、降低数均分子量损失、和/或降低比浓对数粘度和/或降低羧基端基的总数。

可用于本发明中的第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链剂的这些组合在本文中已显示在聚酯组合物中有效。可以通过任何本领域已知的方法测量改善的热氧化稳定性和水解稳定性，例如通过使用凝胶渗透色谱法和通过视觉颜色观察、色度计，和/或分光光度法。可通过任何本领域已知的方法测量粘度的改善，例如使用平行板流变测定法(parallelplate rheometry)或比浓对数粘度测量。可以通过滴定法测量羧基端基的数量。

此外，可用于本发明中的聚酯组合物还可含有至少一种选自以下的其它添加剂：着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、其它稳定剂(包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂、水解稳定剂)、填料和抗冲改性剂。在实施方案中，聚酯组合物可以含有聚酯组合物总重量的0.01至25重量％、或0.01至20重量％、或0.01至15重量％、或0.01至10重量％或0.01至5重量％的常用添加剂例如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料、和抗冲改性剂。本领域公知且可用于本发明中的典型商售抗冲改性剂实例包括但不限于，乙烯/丙烯三元共聚物；官能化的聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。例如，可以通过添加至本体、通过施加硬涂层、或通过共挤出盖层(cap layer)将UV添加剂并入制品中。也将此类添加剂的残基预设为聚合物组合物的一部分。

增强材料可用于本发明的聚酯组合物。所述增强材料可包括但不限于，碳纤丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、和聚合纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料为玻璃，例如纤维玻璃纤丝、玻璃与滑石的混合物、玻璃与云母、和玻璃与聚合纤维。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物中的聚合物可以与任何本领域已知的其他聚合物共混。例如，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种选自如下的聚合物：聚(醚酰亚胺)、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚和聚(醚-酮)。

在一个实施方案中，某些除在本发明的聚酯组合物中描述的那些之外的另外聚合物，例如聚碳酸酯，可以如下量存在：50重量％或更少、或40重量％或更少、或30重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少；在另一实施方案中，0.01至50重量％、或1至50重量％、或5至50重量％、或0.01至40重量％、或0.01至30重量％、或0.01至20重量％、或0.01至10重量％、或0.01至5重量％。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含至少一种其它聚合物。在实施方案中，至少一种其它聚合物选自液晶聚酯/酰胺/酰亚胺、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚亚胺、聚碳酸酯、其它聚酯、其它共聚酯、和聚酰胺。在一个实施方案中，聚酯组合物不包括聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包括双酚聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包括聚亚芳基醚。在一个实施方案中，聚酯组合物不包括纤维素酯。

在聚酯组合物的某些实施方案中，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量计，至少一种其它聚合物以50重量％或更少、或40重量％或更少、或30重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少的量存在于组合物中。在实施方案中，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量计，至少一种其它聚合物以0.01至50重量％、或1至50重量％、或5至50重量％、或0.01至40重量％、或0.01至30重量％、或0.01至20重量％、或0.01至10重量％、或0.01至5重量％的量存在于聚酯组合物中。

在实施方案中，本文中描述的聚酯组合物不含有碳纳米管。

第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链添加剂的有效量可以通过了解适合使用要求、目标性质和/或各种应用的目标标准和/或热塑性加工条件和/或在加工过程中保持所选性质来确定。

制造聚酯组合物的方法

本发明的聚酯组合物可以通过本领域中已知的任何方法来制造。为了制造聚酯组合物，可以在聚合过程中直接制备第一抗氧化剂、第二抗氧化剂、扩链剂、刚性聚酯和聚酯弹性体的共混物，或者使用典型的塑料配混与挤出技术配混以生产粒料。

在一个实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，包括使a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

刚性聚酯、聚酯弹性体、第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链添加剂可以在双螺杆配混挤出机、单螺杆挤出机、Banbury^TM型混合机或Farrell Continuous Mixer^TM中熔融配混以产生均质共混物。在一个实施方案中，刚性聚酯和聚酯弹性体在240℃或更低、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低或180℃或更低下熔融。

在一个实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，包括在挤出区中挤出a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。挤出区包括至少一台挤出机。先前在本公开中提供了实例。

在另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，包括1)聚合至少一种二羧酸与至少一种二醇；和b)至少一种第二抗氧化剂，以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；2)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以制造Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓；其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种第一抗氧化剂的存在下进行；并且其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种第二抗氧化剂的存在下进行。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，包括1)在a)至少一种第一抗氧化剂；和b)至少一种第二抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；2)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以制造Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制造聚酯组合物的方法，包括1)聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以制造Tg大于60℃的刚性聚酯；2)在a)至少一种第一抗氧化剂；和b)至少一种第二抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以制造Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以制造聚酯组合物；其中聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

刚性聚酯、聚酯弹性体、第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链添加剂的类型以及用量先前已经在本公开中予以描述。

本发明的聚酯和共聚酯通过本领域中公知的方法容易地制备，例如如经此以其引用全文并入本文的美国专利号2，012，267中所述。更特别地，制备共聚酯的反应通常在大约150℃至大约300℃的温度下在缩聚催化剂如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌或其组合的存在下进行。基于反应物的总重量计，催化剂通常以10至1000ppm的量使用。

在任何实施方案中，第一抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种刚性聚酯、第一抗氧化剂和任选的第二抗氧化剂。

在任何实施方案中，第二抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种刚性聚酯、第二抗氧化剂和任选的第一抗氧化剂。

在任何实施方案中，第一抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种聚酯弹性体、第一抗氧化剂和任选的第二抗氧化剂。

在任何实施方案中，第二抗氧化剂是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种聚酯弹性体、第二抗氧化剂和任选的第一抗氧化剂。

母料浓缩物中第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的量足以提供如本公开中先前描述的抗氧化剂的水平。

本发明的聚酯组合物的最终用途

提供了包含聚酯组合物的制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

可以使用常规的聚合物加工方法加工这些完全配混或制备的丸粒，或可以制备上述添加剂的浓缩物并用纯聚酯和共聚酯稀释，从而使用常规热塑性材料加工方法制备片材、膜、注塑制品和吹塑制品。为了制造可用于3D打印应用或金属粉末涂覆的粉末，可以随后研磨配混粒料并在低温下减小尺寸。在另一实施方案中，本发明进一步涉及包含任何上述聚酯组合物的制品。

本发明的聚酯组合物可以用于多种应用。本发明的聚酯适用于低剪切聚合物熔融工艺如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂覆和3D打印工艺。

可能受益的领域是长时间段处于高温度和湿度水平下的应用。这些可以包括如下中的应用：热塑性粉末的3D打印、添加剂打印和/或添加剂制造、金属制品的粉末涂覆、LED照明、过滤介质、电子和电气、汽车引擎盖下(under the hood automotive)的应用、海事、航空、热塑性粉末涂料和化学工艺工业、外科模拟设备、和矫正与假体设备。在某些实施方案中，制造制品可以包含至少一种发光二极管(LED)组装件外壳或反射器。在实施方案中，制造制品包含至少一种用于制造不同制造制品的3D粉末或材料。在实施方案中，制造制品是模塑或挤出制品。

在实施方案中，制造制品是纤维或长丝。

在实施方案中，制造制品是膜或片材。

较低的剪切熔体粘度非常可用于3D打印应用，其中来自由激光或红外热源迅速加热聚合物的快速聚合物流动有助于确保良好形成和熔融的制品。

在3D打印中，使用几种加工方法，包括高速烧结(HSS)和选择性激光烧结(SLS)。在HSS工艺的情况下，使用红外(IR)热灯加热粉末状聚酯组合物以产生可用的物体，或在SLS工艺中使用CO2激光加热粉末。为了加速打印过程，通常将粉末保持在仅低于其熔点的非常高的温度至多24小时，从而使得IR灯的热量输出最小化。如果聚合物是缩合聚合物，则保持在这些高温和时间下的聚合物可经历热氧化降解和水解降解。这可以造成分子量的降低和聚合物的变色，并且使其不可再循环以及不可再加工。

此外，在例如由粉末3-D打印和金属的传统粉末涂覆的工艺中，流动能力和产生不受到除重力或表面张力之外的其他力的均匀制品的能力有助于创造有用且审美愉悦的制品。

近年，发光二极管(LED)在照明应用中的使用已经变得愈发普遍。LED相比于传统光源受益于高效率，并且可以被设计为运转极长的时间长度。因此，LED需要既可以经受长时间长度，却不分解或失去其在这些应用中功效的构造材料。配混塑料材料在LED构造中用作反射器材料的以提供发光方向的控制，还保护二极管本身不受损害。基于此应用中LED的需求，这些配混的塑料材料可以是热塑性的或热固性的。例如，由于使用中产生的热量，具有能量输入需求>1.0瓦特的高功率LED通常使用热固性材料。较低瓦数的LED可以使用能够注塑的热塑性材料。这些注塑材料加工更便宜，并且可以包括一系列常规材料。在LED组装期间，二极管焊接至引线框架，并且此焊接过程需要热塑性材料在焊接期间尺寸稳定。这需要此材料为结晶熔点超过280℃的半结晶状。此外，由于这些模制热塑性部件反射来自二极管的LED光，它们可以在应用寿命期间提供高反射率。通过如本文中描述的颜色测量法测量的老化之前和之后的低颜色和高颜色稳定性，通常被用作反射率的代表。在某些实施方案中，这些部件还具有高机械性质，因为他们保护二极管免受损坏，并且经受各种加工步骤而不破裂。可以通过配混各种基料树脂与其他添加剂改善反射率和高机械强度性质。在二氧化钛的情况下，这些添加剂可以提供增强的“白度”，并且在无机填料如玻璃纤维的情况下，它们可以提供高韧度。还可以加入稳定剂和成核剂以分别改善稳定性和提高结晶速率。由于在这些应用中对于热塑性材料的高要求，PCT目前在热塑性LED应用中大量使用。PCT的结晶熔点为285℃，并且被小心地制造以生产具有非常低颜色(高反射率)的材料。PCT可以与二氧化钛和玻璃纤维以及各种稳定剂和添加剂配混，以优化此材料在这些应用中的性能。美国专利申请2007/0213458公开了PCT配混物在发光二极管组装外壳中的用途。

在制造注塑制品期间，热塑性树脂经历热和剪切引起的降解。此外，没有转化为可用部件的废物材料应被回收，以降低材料的总成本。由于这些原因，配混的热塑性材料必须对加工稳定，而不显著地丧失初始性能。此外，模制部件应该在应用寿命期间维持高反射率和高机械强度，在LED情况下，所述应用寿命可以长达20+年。本发明描述添加剂的优化组合，其改善了配混PCT树脂的加工鲁棒性。使用本文中所描述的颜色测量法通过颜色和颜色稳定性测量反射率的改善。通过在挤出或加工步骤之前和之后的比浓对数粘度(IV)测量再加工性。

在另一实施方案中，本发明还涉及制品，所述制品包含以任何上所描述的聚酯、聚酯组合物。

使聚酯组合物成型成制品、纤维、膜、模制制品、容器和片材的方法是本领域公知的。聚酯组合物可用于如下的制品，包括但不限于纤维、纤丝、膜、片材、容器、挤出制品、压延制品，和/或模制制品，包括但不限于：注塑制品、挤出制品、铸造挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤出模制制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。可用于本发明的聚酯组合物可用于各种类型的膜和/或片材，包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压塑膜和/或片材、一种或多种溶液流铸(solution casted)膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流铸。聚合物组合物和/或聚合物共混物组合物可以用于形成纤维、膜、光漫射制品、光漫射片材、光反射制品、光反射片材、发光二极管、3D粉末或其他材料、含有粉末或其他材料的3D制品。可以使用典型制造技术(例如热成型、冷弯、热弯、粘合、切割、钻孔、激光切割等)进一步修改挤出片材，以产生可用于应用(例如反光器、散光器)的形状。

在一个实施方案中，包含本发明聚合物组合物的反光器可以包含至少一种无机光反射添加剂，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或其混合物。

其他可以采用本发明聚酯组合物的最终用途应用包括但不限于：(1)背衬膜。其可以是膜或织造的或非织造的(湿法成网或熔喷/熔纺)垫。改善的耐温度、耐化学性和/或耐水解性也与之相关；(2)纺丝成网(spun-laid)非织造网，其使用本领域公知的工艺诸如熔喷法(meltblowing)和纺粘(spun bond)工艺，其中连续PCT纤维由丸粒纺制，并且在单个加工步骤中铺设(laid)至非织造织物中；干法成网或湿法成网的非织造网，其使用本领域公知的工艺，例如梳理或气流成网工艺，其中PCT纤维在一种工艺中首先被纺制，被切成短纤维，并在第二步骤中使用干法成网技术铺设至非织物织物中；此类非织造网可以用于空气或液体过滤介质，特别是那些常暴露于高温(80至200℃)或腐蚀性化学品的过滤应用。湿法成网是用于生产过滤介质的一般方法。

机器布料包含单丝、复丝纤维、膜或片材，具有超过现有PCT、PCT共聚物和添加剂配制物的改善的热稳定性，使其能够在高温制造环境中使用，包括例如纸和薄纱制备工艺的干燥部分所用的传送带。干法成网介质可以包括耐高温和/或耐化学的袋式家用过滤器和其用于捕捉污染物的变体，例如在燃煤发电厂和各种制造工艺中的那些。

某些实施方案将包括在膜应用中使用本发明聚酯组合物。膜基材对于高温工艺和使用条件具有提高的稳定性。高温工艺可包括在膜上的无铅焊接工艺的变体，所述膜需要良好的对齐(registration)、柔性和/或光学透明度，作为多层体系的个体或部分，其可以包括墨水、涂层和/或其他功能。

如本文中所用，缩写“wt”是指“重量”。在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中测定聚合物例如聚酯的比浓对数粘度。

如下实施例进一步举例说明如何制备和评价本发明物质的组合物，并且所述实施例仅意在示范本发明，并且不意在限制其范围。除非另有说明，否则份数为重量份，温度为℃或在室温下，载量水平以基于等于100重量％的最初聚合物组合物的总重量的重量百分比为单位测量；且压力为大气压或接近大气压。

可以由以上相关工作实施例中数据的对比清楚地看到，可用于本发明中的第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和扩链剂的组合在一定载量范围内可以改善某些聚合物的氧化稳定性、颜色和流动。

已根据本文中公开的实施方案对本发明进行了详细描述，但是将被理解的是变化和修改可以在本发明范围内受到影响。

本发明可以用于多个应用中。可以受益的领域是长时间在高温和高湿度水平下的应用。这些应用可以包括热塑性粉末的3D打印、金属制品的粉末涂覆、LED照明、电气和电子、汽车引擎盖下应用、海事、航空热塑性粉末涂料和化学工艺工业、外科模拟设备和矫正与假体设备。

制造包含聚酯组合物的制品的方法

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制造聚酯涂覆制品的方法，该方法包括用聚酯组合物涂覆制品以制造聚酯涂覆制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种涂覆表面的方法，包括：

a.提供粉末形式的聚酯组合物以制造粉末状聚酯组合物；

b.将粉末状固体聚酯组合物铺展到表面上；

c.加热粉末状聚酯组合物以形成熔融的聚酯涂层；和

d.冷却熔融的聚酯涂层以形成固体聚酯涂层。

在另一实施方案中，提供了一种涂覆金属制品的方法，包括：a.提供粉末形式的聚酯组合物以制造粉末状聚酯组合物；b.将粉末状固体聚酯组合物铺展到金属表面上；c.加热金属表面上的粉末状聚酯组合物以形成熔融的聚酯涂层；和d.冷却金属表面上熔融的聚酯涂层以便在金属表面上形成固体聚酯涂层。金属表面可以是任何类型的器具，如洗碗机架。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造模塑制品的方法，该方法包括：

1.将聚酯组合物放置在具有模具表面的模具中；其中聚酯组合物包含

a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种第一抗氧化剂；d)至少一种第二抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓；

2.加热聚酯组合物直至其变得熔融；

3.分散熔融的聚酯组合物以覆盖模具表面；

4.使熔融的聚酯凝固以形成固体模塑制品；和

5.从模具中取出模塑制品。

实施例

用于所有测试的样品均在Coperion 25毫米双螺杆配混挤出机上配混以制造粒料。螺杆RPM设定为200，并且区域1设定为180℃。区域2至区域11设定为250℃，并且模头设定为250℃。对于样品8和9，料筒温度必须提高至280℃，因为粒料不会熔融。挤出物离开两孔模头进入水浴中冷却，随后进入造粒机。随后将这些粒料在BOY 22注塑机上注塑成4”×4”×.125”板和0.125”拉伸和弯曲杆。料筒温度设定为240℃，模具为70℃，注射压力设定为80巴，冷却时间设定为25秒，并且脱模力设定为125巴。

用于粉末涂覆的样品通过在磨碎机中用液氮低温研磨每种制剂的粒料直到达到大约100至150微米的粒度来制备。随后使用静电涂覆施加器将该粉末状材料喷涂到冷轧钢板上。随后将板加热到高于每种制剂的熔点以便在每个板上形成膜。

热台显微镜方法：

热台显微镜方法是为了在材料温度升高时用显微镜监测材料的视觉变化而开发的方法。***是围绕现有的立体显微镜Nikon SMZ1000设计的。使用Point Grey ResearchFlea3彩色相机捕获来自显微镜物镜的图像。相机具有1/1.8英寸CCD传感器，具有分辨率为1928×1448像素，具有像素尺寸3.69μm。来自SPOT Imaging Solutions的1”CCD C-卡口适配器用于将相机与显微镜组合在一起。Linkam DSC 600热台***用于控制实验过程中的加热和冷却循环。此外，光纤卤素灯***用于样品照明。无需样品准备，将样品按收到时原样放置在5毫米铝DSC盘中。使用National Instruments(NI)Labview 2018编写集成数码相机与热台***的软件。使用热台制造商Linkam提供的ActiveX驱动器，其可以向热台设备发送和接收串行命令。与NI Imaqdx驱动器结合，其可以创建具有叠加(overlay)显示的温度和时间信息的图像。

ASTM D2240硬度计硬度-实验

试验方法：

在测试仪器Rex Durometer Model OS-I Stand上使用硬度计D型硬度方法。方法允许通过仪器尖端上的压头压入样品，并记录负载。

样品尺寸：标准ASTM D 2240型试样应当为最小6.0毫米厚

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在PCL(Lab 118)中在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器：

使用Rex Durometer Model OS-I Stand Type D。

ASTM D256缺口IZOD&ASTM D4812无缺口IZOD

缺口&无缺口IZOD试验：

从模塑弯曲或拉伸杆上切割测试试样，并装载到悬臂梁中进行冲击。对于缺口IZOD，将杆固定就位，使得能量将集中在缺口的顶点。释放经过校准的锤子以摆动并冲击安装的试样，并记录导致“断裂”所需的能量以及“断裂类型”——未断裂、部分断裂、铰接断裂和完全断裂。

测试方法：

按照ASTM D256 A&ASTM D4812准备和测试所有样品。样品由切割为标准2.50+/-0.08英寸×.500+/-0.008英寸，宽度为0.118-0.500英寸(通常为0.125英寸)的弯曲或拉伸杆组成，并且如果要求缺口IZOD的话，“缺口”至杆中心的10.16+/-0.05毫米深度。使用校准的Mitutoyo测微计对此进行了验证。顶点两侧的缺口角度为22.5°+/-0.5°，缺口半径被切割至0.25R+/-0.05。

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在PCL Lab 136中在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器：

Testing Machines Incorporated(TMI)悬臂梁IZOD冲击仪，使用定制软件采集数据。每种样品至少测试五个试样以获得“断裂类型”平均值以及总平均值二者。

定义

未断裂——断裂处剩余试样宽度大于10％的断裂。

部分断裂——断裂处剩余试样宽度小于10％，并且能够在90°轴上支撑自身的断裂。

铰接断裂——断裂处剩余试样宽度小于10％，且无法在90°轴上支撑自身的断裂。

完全断裂——两部分完全分开的断裂。

ASTM D790弯曲模量

测试方法：

使用Bluehill 3和TestMaster 2软件在测试仪器Instron框架上使用Flex方法。方法允许样品在跨度中心以恒定速率弯曲，并将负载记录为因变量。

样品尺寸：标准ASTM D 790型试样应为3.175毫米(1/8英寸)厚、12.7毫米(0.5英寸)宽和130毫米(5英寸)长。

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器：

使用Bluehill 3和TestMaster 2软件的Instron框架。每种样品测试五个试样以获得平均值。样品以0.05英寸/分钟的速度在2英寸的跨度长度处进行测试。每种样品均弯曲至5.5％应变。

玻璃化转变温度数据

使用ASTM D3418-15测量玻璃化转变温度。将样品以20℃/分钟从0℃加热至280℃，冷却至0℃，随后再次以20℃/分钟从0℃加热至280℃。玻璃化转变温度和熔化热由第二次加热测定。

粉末施加和加工：

所有样品均用Retsch ZM-1离心磨粉碎。可以改变以下变量来修改尺寸减小的速率和强度：

·RPM-10,000或20,000

·转子-6或12齿(teeth)

·环形筛-可以多种开口尺寸获得

对于第一个测试，将样品#1冷却至-40℃并引入具有20K RPM下的6齿转子和1.0毫米筛网的研磨磨。所得粉末非常粗糙。

接下来，将样品1与液氮在不锈钢烧杯中混合，并将冷却的材料在与第一个测试相同的条件下进料到研磨机中。材料更容易粉碎，但对静电喷涂而言仍然太粗糙。

将环形筛更换为开口为0.75毫米的环形筛，并重复过程。粉碎的材料通过80目(180μm)筛，并且微细粉末用于喷涂测试板。对其余的热塑性样品重复该过程。

静电施加和烘烤：

使用Nordson Encore静电喷枪将粉末喷涂在裸露的冷轧钢(QD-46)和Bonderite1000预处理冷轧钢(R-46-I)测试板上。粉末容易地施加到基底上。将板放置在230℃的电对流烘箱中15分钟(基底温度)。大多数材料在该条件下熔融并流动良好。组合物4、7和9在230℃下似乎没有完全熔融并且被重新引入烘箱中在250℃下持续10分钟。

根据ASTM 3359划格法粘附力和胶带拉力试验评估粘附力。

使用Gardner冲击测试仪使用ASTM D2794测量抗冲击性。

盐雾

将涂覆的金属板划上“X”并暴露在35℃的Q-Fog盐雾喷雾测试仪中，并根据ASTMB117进行测试，并且定期取出并根据ASTM D714目视检查外观、气泡尺寸和气泡频率，根据ASTM D610检查表面锈迹，并且根据ASTM D1654检查划痕锈迹。

拉伸性质

将样品注塑成厚度为3毫米的大型拉伸杆(I型)，并根据ASTM D638进行测试。

颜色、透光率和雾度

将每种组合物的样品注塑成4”×4”×3mm的板，并根据ASTM D1003测量透光率和雾度，并且根据ASTM D2244测量色差。

结果与观察的讨论

我们已经预料不到地发现，混入抗氧化剂包的刚性和柔性共聚酯的共混物可以适于需要在高温和低剪切下加工的粉末形式的聚合物的应用。

粉末涂覆制品的关键属性可以包括对基底的良好粘附力、良好的抗冲击性、良好的耐腐蚀性、低温加工、良好的热稳定性和良好的低剪切流动性质。在许多情况和应用中，良好的粘附力非常重要，使得涂层将不会从基底上剥落或脱落。这也可以与良好的抗冲击性和耐腐蚀性有关，因为如果界面粘附力受损，腐蚀性液体可以渗透到涂层下方并引起腐蚀，并在冲击过程中因不贴合和变形而导致低冲击强度和脆性破坏。低温加工性对于加工过程中的节能和缩短循环时间非常重要。良好的热稳定性非常重要，因为材料可以在接近其熔点的提高的温度下持续数小时，或者在大大提高的温度下令其流动并由粉末聚结为“液体”状态以形成连续的膜。这可以通过混入鲁棒的抗氧化剂体系以防止热氧化降解和分子量降低来实现。

本发明解决了这些问题中的许多并可以通过以下实施例来例示。表2含有支持以下观察结果的数据。

将抗氧化剂体系混入实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11中。其重要性将在其它测试中显示。

实施例1、2、3、6、7、9、10、11中示出了良好的熔融或流动，因为它们在热台熔融测试中在240℃或更低下熔融和流动。这表明这些组合物可以在相当低的热塑性加工温度下熔融、流动和聚结。实施例4和5在240℃或更低下不能充分流动，但仍涂覆和制备了测试板。应当指出的是，实施例8根本无法加工并且不可以用该组合物制备测试板。

实施例(1、2、3、6、10、11)显示了500小时盐雾测试后良好的耐腐蚀性，其表现出6或更大的气泡尺寸以及6或更大的划痕锈蚀值。这表明这些材料对基底具有一定程度的界面粘附力。

实施例2、3、5、6、10、11示出了良好的抗冲击性，使用落镖测试测得的抗冲击性为160ft-lbs。实施例1证实了抗氧化剂包的重要性，其具有良好的耐腐蚀性，表明具有一定程度的粘附力，但缺乏热稳定性，导致材料无法粘合到金属板上，并因聚合物降解而破裂。

当与3cal/gm或更低的熔化热标准组合时，仅有含抗氧化剂包的实施例2、3、6、10和11具有良好的低剪切熔体流动、良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性的组合。良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性表明良好的界面粘附力。

创造性在于组合物的刚性部分与聚合物结构和化学性质无关；只要实现良好的低剪切熔体流动、良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性的最终属性，组合物可以特征在于3cal/gm或更低的熔化热。这是预料不到且具有创造性的。

表1.聚酯组合物

1TX2000无定形聚酯，获自Eastman Chemical Company。

2TX1000无定形聚酯，获自Eastman Chemical Company。

3聚酯1聚二甲基环己烷二甲酸酯环己烷二甲醇，获自_____________。

4PETG(GN071)-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯GN071(polyethyleneterephthalate glycol copolyester GN071)，获自Eastman Chemical Company。

5PET(EN076)-Eastar EN076聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，获自EastmanChemical Company。

6PCT(13319)-聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，获自_________________。

7DS1010-聚对苯二甲酸环己烷二甲酯聚酯，获自Eastman ChemicalCompany。

8Eastman GMX200-无定形共聚酯，获自Eastman Chemical Company。

9DX4000-无定形共聚酯，获自Eastman Chemical Company。

109966-共聚酯弹性体，获自Eastman Chemical Company。

111010-空间位阻酚类第一抗氧化剂，获自_________________。

12168-亚磷酸酯第二抗氧化剂，获自__________________。

134468-聚合物扩链添加剂，获自BASF。

上述制剂的测试可以在下面找到。

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Claims (20)

1.聚酯组合物，其包含：

a)至少一种刚性聚酯；

b)至少一种聚酯弹性体；

c)至少一种第一抗氧化剂；

d)至少一种第二抗氧化剂；和

e)至少一种扩链添加剂；其中所述聚酯组合物具有3cal/gm或更低的熔融焓。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物在240℃或更低的温度下熔融。

3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中在根据ASTM B117的500小时的盐雾试验后，所述聚酯组合物表现出通过ASTM D714测定的6或更大的气泡尺寸。

4.根据权利要求3所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物表现出通过ASTM D1654测定的6或更大的划痕锈蚀值。

5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中当施加到金属板上时，所述聚酯组合物具有通过ASTM D2794测得的160ft-lbs或更大的抗冲击性。

6.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述刚性聚酯具有大于60℃的Tg。

7.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述刚性聚酯具有通过ASTM D790测得的大于1，000MPa的弯曲模量。

8.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述刚性聚酯具有在25℃下在0.5克/100毫升的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中根据ASTM D4603测定的0.5至1dL/g的固有粘度。

9.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体具有50℃或更低的Tg。

10.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体具有通过ASTM D790测得的小于1000MPa的弯曲模量。

11.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体包含至少一种选自六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸(包括1，2-；1，3-；和1，4-异构体)(CHDA)，二甲基环己烷(包括1，2-；1，3-；和1，4-异构体)(DMCD)及其混合物的脂环族二酸的残基。

12.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体包含至少一种选自己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物的无环脂族二酸的残基。

13.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体包含至少一种选自2,2，4，4-四烷基环丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇的二醇组分的残基。

14.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体包含至少一种多元醇的残基；其中所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇或任何其它聚醚多元醇及其混合物。

15.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯弹性体包含以下的残基：

a.环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)；

b.环己烷二甲醇(CHDM)，

c.聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，和

d.偏苯三甲酸酐(TMA)。

16.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述第一抗氧化剂是至少一种受阻酚和/或至少一种受阻胺。

17.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述第二抗氧化剂选自硫代二丙酸酯、亚磷酸酯和金属盐。

18.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述扩链剂是选自多官能异氰酸酯和/或多官能环氧化物的至少一种。

19.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物包含：

(1)至少一种受阻酚类抗氧化剂，其包含选自季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS编号2082)的一种或多种化合物；

(2)至少一种亚磷酸酯，其选自三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、或2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四叔丁基-1，1-联苯二基)亚磷酸酯；和

(3)至少一种扩链剂，其是甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

20.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物包含至少一种刚性聚酯、至少一种聚酯弹性体、大约0.1至大约2重量％的至少一种受阻酚第一抗氧化剂、大约0.01至大约0.5重量％的至少一种亚磷酸酯第二抗氧化剂、和大约0.01至大约2.0重量％的至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；其中重量百分比基于所述聚酯组合物的总重量计。