CN117529513A - 制造包含聚酯/聚酯弹性体组合物的制品的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种制造聚酯涂覆的制品的方法。该方法包括用聚酯组合物涂覆制品以生产聚酯涂覆的制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

Description

制造包含聚酯/聚酯弹性体组合物的制品的方法

技术领域

本发明总体涉及包含至少一种刚性聚酯和至少一种聚酯弹性体、至少一种主抗氧化剂、至少一种辅助抗氧化剂和至少一种扩链剂的聚酯组合物以及由该聚酯组合物生产的制品。还提供了生产该聚酯组合物的方法以及生产包含该聚酯组合物的制品的方法。

背景技术

公开了包含刚性聚酯和共聚酯弹性体的有用组合物，其具有改进的热稳定性和改进的物理和加工性质。热塑性聚酯通常被认为是具有高拉伸强度和模量值的刚性热塑性塑料。热塑性聚酯弹性体通常被认为是具有较低拉伸强度和模量值的固有柔性材料。在某些应用中，物理性质介于刚性聚酯和弹性聚酯之间的材料是有用的。它还可用于某些应用和加工技术，例如粉末涂料，以改善颜色、加工和热稳定性质。我们发现一系列并入热稳定剂的刚性聚酯和聚酯弹性体组合物产生了具有改善的初始颜色、改善的热稳定性和物理性质的有用材料。

发明内容

在本发明的一个实施方案中，提供了一种聚酯组合物，其包含：a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，其包括使a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，其包括在挤出区中挤出a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，其包括：a)聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以产生Tg大于60℃的刚性聚酯；b)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于50℃的聚酯弹性体；和c)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中，聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小；其中步骤a)和/或b)中的聚合在至少一种主抗氧化剂的存在下进行；并且其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种辅助抗氧化剂的存在下进行。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，其包括a)在1)至少一种主抗氧化剂和2)至少一种辅助抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇，以产生Tg大于60℃的刚性聚酯；b)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于0℃的聚酯弹性体，和c)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，该方法包括a)聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以产生Tg大于60℃的刚性聚酯；b)在1)至少一种主抗氧化剂和2)至少一种辅助抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于0℃的聚酯弹性体，和c)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制品，其包含聚酯组合物；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制造聚酯涂覆的制品的方法，该方法包括用聚酯组合物涂覆制品以生产聚酯涂覆的制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的又一个实施方案中，提供了一种制造模塑制品的方法，包括：

a)将聚酯组合物置于具有模具表面的模具中；其中聚酯组合物包含：1)至少一种刚性聚酯；2)至少一种聚酯弹性体；3)至少一种主抗氧化剂；4)至少一种辅助抗氧化剂；和5)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小；

b)加热聚酯组合物直至其熔融；

c)分散熔融聚酯组合物以覆盖模具表面；

d)将熔融聚酯固化形成固体模塑制品；和

e)从模具中取出模塑制品。

详细说明

通过参考本发明的某些实施方案和工作实施例的以下详细描述，可以更容易地理解本发明。根据本发明的一个或多个目的，本发明的某些实施方案在发明内容中进行了描述并且在下文中进一步描述。此外，本文还描述了本发明的其它实施方案。

除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望性质而变化。至少，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求书中所述的范围旨在具体包括整个范围而不仅仅是一个或多个端点。例如，表述为0至10的范围旨在公开0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0至10之间的所有分数，例如1.5，2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，例如“C₁至C₅烃”旨在具体包括和公开C₁和C₅烃以及C₂、C₃和C₄烃。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体实例中阐述的数值。然而，任何数值本质上都包含一定的误差，这些误差是由其各自的测试测量中发现的标准偏差必然引起的。

除非上下文另外明确指出，如说明书和权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数对象。提及包含或包括“一种”成分或“一个”步骤的组合物或方法旨在分别包括除了指定的成分或步骤之外的其它成分或其它步骤。

术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，并且旨在表示至少指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其它此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。

本文所用的术语“聚酯”与术语“树脂”同义，并且旨在表示通过一种或多种特定二酸组分、二醇组分和任选的多元醇组分的缩聚制备的聚合物。

本文中关于本发明的聚合物所使用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应并入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还应当理解，在本发明的各种聚酯内并入的残基可以衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，本发明的聚合物中提到的二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的缩聚过程以制备可固化的脂族聚酯。

术语“支化剂”是指具有三个或更多个官能团的醇或酸分子。醇支化剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。偏苯三甲酸酐是基于酸的支化剂的一个实例。

本申请中使用的术语“多元醇”是指聚合二醇，例如聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇等。在本发明的一些实施方案中，多元醇具有约600g/mol至约5000g/mol的绝对分子量。

还应当理解，一个或多个方法步骤的提及并不排除在组合引用的步骤之前或之后存在另外的方法步骤或者在明确标识的那些步骤之间存在中间方法步骤。此外，工艺步骤或成分的字母是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且所列举的字母可以以任何顺序排列，除非另有说明。

本发明涉及聚酯组合物，其包含：a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中所述组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的其它实施方案中，聚酯组合物的熔融焓小于3、小于2.7、小于2.5、小于2.3、小于2、小于1.7、小于1.5、小于1.3和小于1卡/克。在其它实施方案中，聚酯组合物的熔融焓为0.1至3卡/克、0.3至3卡/克、0.5至3卡/克、0.7至3卡/克、1至3卡/克、1.2至3卡/克、1.5至3卡/克、2至3卡/克、0.1至2.5卡/克、0.3至2.5卡/克、0.5至2.5卡/克、0.7至2.5卡/克、1至2.5卡/克、1.5至2.5卡/克、2至2.5卡/克、0.1至2卡/克、0.3至2卡/克、0.5至2卡/克、0.7至2卡/克、1至2卡/克、1.2至2卡/克、1.5至2卡/克、0.1至1.5卡/克、0.3至1.5卡/克、0.5至1.5卡/克、0.7至1.5卡/克、1至1.5卡/克、0.1至1卡/克、0.3至1卡/克、0.5至1卡/克、0.1至0.7卡/克、0.3至0.7卡/克、0.1至0.5卡/克，通过ASTM D3418测量。

在本发明的一个实施方案中，根据ASTM B117进行500小时的盐雾测试后，聚酯组合物表现出通过ASTM D714测定的6或更大的气泡尺寸。

在另一个实施方案中，聚酯组合物表现出通过ASTM D1654测定的6或更大的划痕锈值(scribe rust value)。

在本发明的另一个实施方案中，当应用于金属板时，聚酯组合物具有通过ASTMD2794测量的160ft-lbs或更大的抗冲击性。通过ASTM D2794测量的抗冲击性的其它范围为170ft-lbs或更大、180ft-lbs或更大、190ft-lbs或更大、或200ft-lbs或更大。

刚性聚酯

刚性聚酯可以是本领域已知的任何具有大于60℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯。可用于本发明的其它刚性聚酯的Tg大于65℃、大于70℃、大于75℃、大于80℃、大于85C、大于90℃、大于100℃、大于105℃、大于110℃、大于115℃、大于120℃、或大于125℃。

在本发明的其它方面，可用于本发明的刚性聚酯或共聚酯的Tg可以是但不限于以下范围中的至少一个：50至150℃、50至145℃、50至140℃、50至135℃、50至130℃、50至125℃、50至120℃、55至150℃、55至145℃、55至140℃、55至135℃、55至130℃、55至125℃、55至120℃、60至150℃；60至145℃、60至140℃、60至135℃、60至130℃、60至125℃、60至120℃、65至150℃、65至145℃、65至140℃、65至135℃、65至130℃、65至125℃、65至120℃、70至150℃、70至145℃、70至140℃、70至135℃、70至130℃、70至125℃、70至120℃、75至150℃、75至145℃、75至140℃、75至135℃、75至130℃、75至125℃、75至120℃，通过ASTM方法3418测量。

通过ASTM D790测量的刚性聚酯的弯曲模量大于1,000Mpa。在另一个实施方案中，通过ASTM D790测量的刚性聚酯的弯曲模量大于1,100、大于1,200、大于1,300、大于1,400和大于1,500。在本发明的其它实施方案中，刚性聚酯的弯曲模量为约1,000至约2,600Mpa、约1,000至约2,500Mpa、约1,000至约2,000Mpa、约1,000至约1,500Mpa、约1,000至约1,400Mpa、约1,000至约1,300Mpa、1,100至约2,600Mpa、约1,100至约2,500Mpa、约1,100至约2,000Mpa、约1,100至约1,500Mpa、约1,100至约1,400Mpa、约1,100至约1.300Mpa、约1,200至约2,600Mpa、约1,200至约2,500Mpa、约1，200至约2,000Mpa、约1,200至约1,500Mpa、约1,200至约1,400Mpa、约1,200至约1,300Mpa、1,300至约2,600Mpa、约1,300至约2,500Mpa、约1,300至约2,000Mpa以及约1,300至约1,500Mpa。

可用于本发明的刚性聚酯可包含至少一种二酸的残基和至少一种二醇的残基。本文所用的术语“共聚酯”旨在包括“聚酯”并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二元醇，例如二醇。此外，如本申请中所使用的，可互换术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。本申请中使用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核，例如对苯二酚。

本文所用的术语“残基”是指通过相应单体的缩聚和/或酯化反应并入聚合物中的任何有机结构。

本文所用的术语“重复单元”是指具有通过酯基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。

本文所用的术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。术语“改性芳族二酸”是指对苯二甲酸以外的芳族二羧酸。术语“改性二醇”是指1，4-环己烷二甲醇以外的二醇。在一个实施方案中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间材料。

本发明的聚酯和共聚酯容易通过本领域公知的方法制备，例如如美国专利2，012，267中所述，该专利的全部内容通过引用并入本文。更具体地，制备共聚酯的反应通常在约150℃至约300℃的温度下，在缩聚催化剂例如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌、锗或其组合的存在下进行。基于反应物的总重量，催化剂的用量通常为10至1000ppm。

在一个实施方案中，刚性聚酯包含二羧酸残基和二醇残基；其中，所述二羧酸残基是选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；并且其中所述二醇残基是选自乙二醇和二乙二醇中的至少一种。

在另一个实施方案中，刚性聚酯包含环己烷二甲醇残基，例如1，4-环己烷二甲醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可含有乙二醇残基。

如果不预先干燥或在潮湿空气中长时间保持在高温下，缩聚物也容易发生水解降解。缩聚物是单体在缩聚过程中反应生成聚合物的任何聚合物，并且产生副产物，例如水或甲醇。聚合反应是可逆的；因此，缩聚物通常在加工前进行预先干燥。

用于本发明的刚性聚酯通常可以由二羧酸和二醇制备，所述二羧酸和二醇以基本相等的比例反应并作为其相应的残基并入刚性聚酯聚合物中。因此，本发明的刚性聚酯可含有基本上等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基计，含有70摩尔％对苯二甲酸的聚酯是指聚酯在总共100摩尔％酸残基中含有70摩尔％对苯二甲酸残基。因此，每100摩尔酸残基中有70摩尔对苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二醇残基计，含有30摩尔％1，4-环己烷二甲醇残基的聚酯是指聚酯在总共100摩尔％二醇残基中含有30摩尔％1，4-环己烷二甲醇残基。因此，每100摩尔二醇残基中有30摩尔1，4-环己烷二甲醇残基。

在一个实施方案中，刚性聚酯或共聚酯包含具有单一二酸或二酸组合(例如对苯二甲酸或邻苯二甲酸或具有8至20个碳原子的其它二酸)与改性二醇组合(例如环己烷二甲醇或乙二醇或具有2至20个碳原子的其它二醇)的组合物。

在某些实施方案中，刚性聚酯包含至少一种二醇残基。在某些实施方案中，刚性聚酯包含至少一种二羧酸或其酯和至少一种二醇，其中存在的酸残基的总量为100摩尔％并且其中二醇残基的总量为100摩尔％。在某些实施方案中，刚性聚酯包含1，4-环己烷二甲醇残基。

在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯，或对苯二甲酸与其酯的混合物，构成用于形成可用于本发明的刚性聚酯的大部分或全部二羧酸组分。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70摩尔％，例如至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少99摩尔％、或100摩尔％的浓度构成用于形成刚性聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，可以使用具有高含量对苯二甲酸的刚性聚酯以产生更高的冲击强度性质。出于本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在所有实施方案中，可以使用70至100摩尔％；或80至100摩尔％；或90至100摩尔％；或99至100摩尔％；或100摩尔％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。

除了对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯残基之外，可用于本发明的刚性聚酯的二羧酸组分可以包含至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％、或至多1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。又一个实施方案含有0摩尔％的改性芳族二羧酸。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至30摩尔％、0.01至20摩尔％、0.01至10摩尔％、0.01至5摩尔％、或0.01至1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二甲酸、反式4，4-二苯乙烯二甲酸及其酯。在一个实施方案中，间苯二甲酸是改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，使用间苯二甲酸二甲酯。在一个实施方案中，使用萘二甲酸二甲酯。

可用于本发明的刚性聚酯的羧酸组分可用至多10摩尔％，例如至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸进一步改性，所述脂族二羧酸为例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸或其相应的酯，包括但不限于己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯。某些实施方案还可以包含0.01摩尔％或更多，例如0.1摩尔％或更多、1摩尔％或更多、5摩尔％或更多、或10摩尔％或更多的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施方案含有0摩尔％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至10摩尔％和0.1至10摩尔％。二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％。

在一个实施方案中，可以仅使用对苯二甲酸酯和其它改性二羧酸的酯来代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯和苯酯。

在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可含有小于30摩尔％的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有20摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可含有10摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有5摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的刚性聚酯可以含有0摩尔％的改性二醇。某些实施方案还可以含有0.01摩尔％或更多，例如0.1摩尔％或更多、1摩尔％或更多的一种或多种改性二醇。因此，如果存在的话，预期一种或多种改性二醇的量可以在任何这些前述端点值的范围内，包括例如0.01至15摩尔％和0.1至10摩尔％。

可用于本发明的刚性聚酯的改性二醇可以含有2至16个碳原子。对于TMCD-CHDM刚性聚酯(包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸残基的聚合物)，改性二醇可以是乙二醇残基。可用于本文所述聚酯的其它合适的改性二醇的实例包括但不限于选自以下的二醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇)、2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6--二-醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2--二-乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4--二--(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4--二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。

在一种TMCD刚性聚酯实施方案中，乙二醇被排除作为改性二醇。对于改性PETG和改性PCTG聚合物，改性二醇可以是例如除了乙二醇和1，4-环己烷二甲醇之外的二醇。

可用于本发明的聚酯组合物的刚性聚酯可包含0至10摩尔％的至少一种支化剂，例如0.01至5摩尔％或0.01至4摩尔％或0.01至3摩尔％或0.01至2摩尔％或0.01至约1.5摩尔％或0.01至1摩尔％或0.1至5摩尔％或0.1至4摩尔％或0.1至3摩尔％或0.1至2摩尔％或0.1至约1.5摩尔％或0.1至1摩尔％或0.5至5摩尔％或0.5至4摩尔％或0.5至3摩尔％或0.5至2摩尔％或0.5至约1.5摩尔％或0.5至1摩尔％或1至5摩尔％或1至4摩尔％或1至3摩尔％或1至2摩尔％或0.1至0.7摩尔％或0.1至0.5摩尔％的具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(本文也称为支化剂)的一种或多种残基，基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比，分别基于总共100摩尔％二醇和100摩尔％二酸。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可以在刚性聚酯聚合之前和/或期间和/或之后添加。因此，可用于本发明的一种或多种刚性聚酯可以是线性的或支化的。

支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酸酐、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、季戊四醇、山梨醇、1，2，6-己三醇、甘油、四马来酸酐和均苯三甲酸等或其混合物。

在一个实施方案中，可以使用偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、季戊四醇、甘油、四马来酸酐和三聚酸中的至少一种作为支化剂。支化单体可以添加到刚性聚酯反应混合物中或者以浓缩物的形式与刚性聚酯共混，如例如美国专利5,654,347和5,696,176中所述。

可用于本发明的刚性聚酯可以包含任意量的1，4-环己烷二甲醇残基，包括但不限于以下量中的至少一种：0.01至100摩尔％、0.01至100摩尔％、0.01至99.99摩尔％、0.10至99摩尔％、0.10至99摩尔％、0.10至95摩尔％、0.10至90摩尔％、0.10至85摩尔％、0.10至80摩尔％、0.10至70摩尔％、0.10至60摩尔％、0.10至50摩尔％、0.10至40摩尔％、0.10至35摩尔％、0.10至30摩尔％、0.10至25摩尔％、0.10至20摩尔％、0.10至15摩尔％、0.10至10摩尔％、0.10至5摩尔％、1至100摩尔％、1至99摩尔％、1至95摩尔％、1至90摩尔％、1至85摩尔％、1至80摩尔％、1至70摩尔％、1至60摩尔％、1至50摩尔％、1至40摩尔％、1至35摩尔％、1至30摩尔％、1至25摩尔％、1至20摩尔％、1至15摩尔％、1至10摩尔％、1至5摩尔％、5至100摩尔％、5至99摩尔％、5至95摩尔％、5至90摩尔％、5至85摩尔％、5至80摩尔％、5至70摩尔％、5至60摩尔％、5至50摩尔％、5至40摩尔％、5至35摩尔％、5至30摩尔％、5至25摩尔％、5至20摩尔％、5至15摩尔％、5至10摩尔％、10至100摩尔％、10至99摩尔％、10至95摩尔％、10至90摩尔％、10至85摩尔％、10至80摩尔％、10至70摩尔％、10至60摩尔％、10至50摩尔％、10至40摩尔％、10至35摩尔％、10至30摩尔％、10至25摩尔％、10至20摩尔％、10至15摩尔％、20至100摩尔％、20至99摩尔％、20至95摩尔％、20至90摩尔％、20至85摩尔％、20至80摩尔％、20至70摩尔％、20至60摩尔％、20至50摩尔％、20至40摩尔％、20至35摩尔％、20至30摩尔％、20至25摩尔％、30至100摩尔％、30至99摩尔％、30至95摩尔％、30至90摩尔％、30至85摩尔％、30至80摩尔％、30至70摩尔％、30至60摩尔％、30至50摩尔％、30至40摩尔％、30至35摩尔％、40至100摩尔％、40至99摩尔％、40至95摩尔％、40至90摩尔％、40至85摩尔％、40至80摩尔％、40至70摩尔％、40至60摩尔％、40至50摩尔％、50至100摩尔％、50至99摩尔％、50至95摩尔％、50至90摩尔％、50至85摩尔％、50至80摩尔％、50至70摩尔％、50至60摩尔％、60至100摩尔％、60至99摩尔％、60至95摩尔％、60至90摩尔％、60至85摩尔％、60至80摩尔％、60至70摩尔％、70至100摩尔％、70至99摩尔％、70至95摩尔％、70至90摩尔％、70至85摩尔％、70至80摩尔％、60至70摩尔％、80至100摩尔％、80至99摩尔％、80至95摩尔％、80至90摩尔％、90至100摩尔％、90至99摩尔％、90至95摩尔％、95至100摩尔％或95至99摩尔％。

可用于本发明的刚性聚酯可以是描述为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETA)、二醇改性PET(PETG)、二醇改性聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCTG)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCT)、酸改性聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCTA)的任何传统组合物以及用2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇改性的任何前述聚合物。

在一个方面，可用于本发明的聚酯组合物的刚性聚酯包含异山梨醇残基。在一个实施方案中，异山梨醇聚合物还可以包含乙二醇和/或环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含异山梨醇和乙二醇以及任选的1，4-环己烷二甲醇的残基。

对于基于对苯二甲酸酯的刚性聚酯，对苯二甲酸可以以70至100摩尔％的量存在。改性二羧酸可以以至多30摩尔％的量存在。在一个实施方案中，改性二羧酸可以是间苯二甲酸。脂族二酸也可以存在于本发明的基于对苯二甲酸的聚酯中。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可包含刚性共聚酯，其包含70至100摩尔％对苯二甲酸和任选0.01至30摩尔％、或0.01至20摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至5摩尔％的间苯二甲酸或其酯和/或其混合物。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可包含含有1，4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的刚性共聚酯。在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可包含刚性共聚酯，其包含50摩尔％至100摩尔％、或60摩尔％至100摩尔％、或65摩尔％至100摩尔％、或70摩尔％至100摩尔％、或75摩尔％至100摩尔％、或80摩尔％至100摩尔％、或90摩尔％至100摩尔％、或95摩尔％至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和任选0摩尔％至50摩尔％、或0摩尔％至40摩尔％、或0摩尔％至35摩尔％、或0摩尔％至30摩尔％、或0摩尔％1至25摩尔％、或0摩尔％至20摩尔％、或0摩尔％至10摩尔％、或0摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可包含含有99至100摩尔％对苯二甲酸残基和99至100摩尔％1，4-环己烷二甲醇残基的刚性共聚酯。在某些实施方案中，刚性聚酯包含二乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含50摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、0.01摩尔％至50摩尔％的乙二醇残基和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含80摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01摩尔％至20摩尔％的乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含90摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01摩尔％至10摩尔％的乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、0.01摩尔％至10摩尔％的乙二醇残基、90摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基，和0.01至10摩尔％的间苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含95摩尔％至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基、95摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基，和0.01至5摩尔％的间苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯基本上由对苯二甲酸或其酯和1，4-环己烷二甲醇的残基组成。在实施方案中，刚性聚酯基本上由对苯二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的残基组成。在实施方案中，刚性聚酯包含0摩尔％至30摩尔％或0摩尔％至20摩尔％或0摩尔％至10摩尔％或0摩尔％至5摩尔％或0.01摩尔％至30摩尔％或0.01摩尔％至20摩尔％或0.01摩尔％至10摩尔％或0.01摩尔％至5摩尔％的间苯二甲酸残基，基于总计100摩尔％的酸残基和总计100摩尔％的二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20摩尔％至小于50摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、大于50摩尔％至80摩尔％的乙二醇残基、以及70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20摩尔％至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、60摩尔％至80摩尔％的乙二醇残基和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含25摩尔％至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、60摩尔％至75摩尔％的乙二醇残基和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含25摩尔％至35摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、65摩尔％至75摩尔％的乙二醇残基和70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含0至20摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和80至100摩尔％的乙二醇残基。

在某些实施方案中，刚性聚酯包含新戊二醇的残基。在实施方案中，刚性聚酯包含2，2，4，4-环丁二醇-1，3-环丁二醇残基。

在实施方案中，刚性聚酯包含0.01至99摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和0.01至99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基、20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基、20至60摩尔％的乙二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含0.01至15摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含15至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，刚性聚酯包含20至30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。在实施方案中，刚性聚酯包含30至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基。

在实施方案中，刚性聚酯组分包含1，4-环己烷二甲酸或其酯的残基。在实施方案中，刚性聚酯组分包含1，4-环己烷二甲酸二甲酯的残基。在实施方案中，刚性聚酯组分包含1，4-环己烷二甲酸或其酯的残基，其量为70至100摩尔％或80至100摩尔％或90至100摩尔％或95至100摩尔％或98至100摩尔％，基于总共100摩尔％的酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。

在本发明的一些方面中，可用于本发明的刚性共聚酯可包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少70摩尔％的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；所述二醇组分包含(a)2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基和1，4-环己烷二甲醇的残基(TMCD共聚酯)。

在一个实施方案中，刚性聚酯可包含0.01至99.99摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和99.99至0.01摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或20至50摩尔％％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和50至80摩尔的％1，4-环己烷二甲醇残基，或20至小于50摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和大于50至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或15至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至85摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或20至30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和70至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或30至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或0.01至15摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和85至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基，或者20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和20至60摩尔％的乙二醇残基，并且，对于所有这些范围，任选地，70至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸残基或其混合物，基于总共100摩尔％的酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。

在一个实施方案中，刚性聚酯可包含20至40摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60至80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔％的对苯二甲酸残基，基于总共100摩尔％的酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。

在某些实施方案中，本发明的刚性聚酯可包含含有二酸和二醇组分的共聚酯，其中至少一种二酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸或其酯和/或其混合物；所述二醇组分包含：(a)20摩尔％至小于50摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和大于50摩尔％至80摩尔％的乙二醇残基；或20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔％的乙二醇残基，或20至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔％的乙二醇残基，或25至40摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和60至75摩尔％的乙二醇残基，或25至35摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和65至75摩尔％的乙二醇残基(PETG)；或(b)50摩尔％至99.99摩尔％、或55摩尔％至99.99摩尔％、或60摩尔％至99.99摩尔％、或65摩尔％至99.99摩尔％、或70摩尔％至99.99摩尔％、或75摩尔％至99.99摩尔％、或80摩尔％至99.99摩尔％、或85摩尔％至99.99摩尔％、或90摩尔％至99.99摩尔％、或95摩尔％至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔％至50摩尔％、或0.01摩尔％至45摩尔％、或0.01摩尔％至40摩尔％、或0.01摩尔％至35摩尔％％、或0.01摩尔％至30摩尔％、或0.01摩尔％至25摩尔％、或0.01摩尔％至20摩尔％、或0.01摩尔％至15摩尔％、或0.01摩尔％至10摩尔％或0.01摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基(PCTG)；或(c)95至99.99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和0.01至10摩尔％或0.01至5摩尔％的间苯二甲酸残基，和0.01至10摩尔％或0.01至5摩尔％的乙二醇残基(PCTA)或(d)0至20摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和80至100摩尔％的乙二醇残基(PET或二醇改性的PET)或(e)包含1，4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的异山梨醇聚合物或(f)包含乙二醇的异山梨醇聚合物或(g)如本文所定义的PCT。在某些实施方案中，二醇组分可包含10摩尔％至40摩尔％、或15摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至30摩尔％、或20摩尔％至40摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的异山梨醇残基；30摩尔％至70摩尔％、或40摩尔％至70摩尔％、或45摩尔％至65摩尔％、或45摩尔％至60摩尔％、或45摩尔％至55摩尔％、或47摩尔％至65摩尔％、或48摩尔％至65摩尔％、或49摩尔％至65摩尔％、或50摩尔％至65摩尔％、或47摩尔％至60摩尔％、或48摩尔％至60摩尔％、或49摩尔％至60摩尔％、或50摩尔％至60摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基和任选地0摩尔％至40摩尔％、或0摩尔％至35摩尔％、或0摩尔％至30摩尔％、或0摩尔％至25摩尔％、或0摩尔％至20摩尔％、或0摩尔％至15摩尔％、或0摩尔％至10摩尔％、或0摩尔％至5摩尔％的乙二醇残基。在一个实施方案中，二醇组分可包含18摩尔％至35摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的异山梨醇残基；40摩尔％至58摩尔％、或45摩尔％至55摩尔％的1，4-环己烷二甲醇残基；以及15摩尔％至25摩尔％、或20摩尔％至25摩尔％的乙二醇残基。

在本发明的实施方案中，刚性聚酯可包含支化剂的残基。在实施方案中，聚酯或所述聚酯醚的聚酯组分包含0.01至5摩尔％或0.01至4摩尔％或0.01至3摩尔％或0.01至2摩尔％或0.01至约1.5摩尔％或0.01至约1摩尔％或0.1至5摩尔％或0.1至4摩尔％或0.1至3摩尔％或0.1至2摩尔％或0.1至约1.5摩尔％或0.1至1摩尔％或0.5至5摩尔％或0.5至4摩尔％或0.5至3摩尔％或0.5至2摩尔％或0.5至约1.5摩尔％或0.5至1摩尔％或1至5摩尔％或1至4摩尔％或1至3摩尔％或1至2摩尔％的至少一种支化剂或至少一种多官能支化剂，基于总共100摩尔％的酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。在实施方案中，多官能支化剂具有至少3个羧基或羟基。在实施方案中，多官能支化剂包含偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四马来酸酐和三聚酸的残基。在实施方案中，多官能支化剂包含偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四马来酸酐的残基。

对于本发明的某些实施方案，可用于本发明的刚性聚酯可以表现出在25℃下在0.5g/100ml的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中根据ASTM D4603测定的至少一种以下固有粘度：0.35至1.5dL/g；0.35至1.2dL/g；0.35至1dL/g；0.50至1.5dL/g；0.50至1.2dL/g；0.50至1dL/g；0.50至0.95dL/g；0.50至0.90dL/g；0.50至0.85dL/g；0.50至0.80dL/g；0.50至0.75dL/g；0.50至小于0.75dL/g；0.50至0.72dL/g；0.50至0.70dL/g；0.50至小于0.70dL/g；0.50至0.68dL/g；0.50至小于0.68dL/g；0.50至0.65dL/g；0.55至1.5dL/g；0.55至1.2dL/g；0.55至1dL/g；0.55至0.85dL/g；0.55至0.80dL/g；0.55至0.78dL/g；0.55至0.75dL/g；0.55至小于0.75dL/g；0.55至0.72dL/g；0.55至0.70dL/g；0.55至小于0.70dL/g；0.55至0.68dL/g；0.55至小于0.68dL/g；0.55至0.65dL/g；0.60至1.5dL/g；0.60至1.3dL/g；0.60至1.2dL/g；0.60至1.1dL/g；0.60至1.0dL/g；0.60至0.95dL/g；0.60至0.90dL/g；0.60至0.85dL/g；0.60至0.80dL/g；0.60至0.75dL/g；0.60至0.68dL/g；0.70至1.5dL/g；0.70至1.2dL/g；0.80至1.5dL/g和0.80至1.2dL/g。

预期本发明的刚性聚酯可具有至少一种本文所述的固有粘度范围和至少一种本文所述的组合物的单体范围，除非另有说明。还预期本发明的刚性聚酯可具有至少一种本文所述的Tg范围和至少一种本文所述的组合物的单体范围，除非另有说明。还预期本发明的刚性聚酯可具有至少一种本文所述的Tg范围、至少一种本文所述的固有粘度范围和至少一种本文所述的组合物的单体范围，除非另有说明。

在本发明的另一个实施方案中，刚性聚酯包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸的二酸残基和至少一种选自乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、2，2，4，4四甲基环丁1，3二醇、异山梨醇、新戊二醇和丁二醇的二醇。

基于聚酯组合物的重量，聚酯组合物中刚性聚酯的量可以为约1重量％至约99重量％。在其它实施方案中，基于聚酯组合物的重量，聚酯组合物中刚性聚酯的量可以为约10至约90重量％、约20至约80重量％、约30至约70重量％、约40至约60重量％。

聚酯弹性体

本发明的聚酯组合物中使用的聚酯弹性体可以是本领域已知的任何具有50℃或更低的Tg的聚酯弹性体。在一个实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种二羧酸；至少一种二羟基醇；至少一种多元醇；和任选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂；其中，聚酯弹性体的Tg为50℃或更低。在其它实施方案中，聚酯弹性体的Tg可为45℃或更低、或40℃或更低、或35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低，15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低、-10℃或更低、-15℃或更低、-20℃或更低小于、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-55℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低、以及-80℃或更低。聚酯弹性体的Tg还可以为50℃至-80℃、45℃至-80℃、40℃至-80℃、35℃至-80℃、30℃至-80℃、25℃至-80℃、20℃至-80℃、15℃至-80℃、10℃至-80℃、5℃至-80℃、0℃至-80℃、-5℃至-80℃、-10℃至-80℃、-15℃至-80℃、-20℃至-80℃、-25℃至-80℃、-30℃至-80℃、-40℃至-80℃、-50℃至-80℃、-60℃至-80℃、50℃至-75℃、45℃至-75℃、40℃至-75℃、35℃至-75℃、30℃至一75℃、25℃至-75℃、20℃至-75℃、15℃至-75℃、10℃至-75℃、5℃至-75℃、0℃至-75℃、-5℃至-75℃、-10℃至-75℃、-15℃至-75℃、-20℃至-75℃、-25℃至-75℃、-30℃至-75℃、-40℃至-75℃、-50℃至-75℃、-60℃至-75℃、50℃至-70℃、45℃至-70℃、40℃至-70℃、35℃至-70℃、30℃至-70℃、25℃至-70℃、20℃至-70℃、15℃至-70℃、10℃至-70℃、5℃至-70℃、0℃至-70℃、-5℃至-70℃、-10℃至-70℃、-15℃至-70℃、-20℃至-70℃、-25℃至-70℃、-30℃至-70℃、-40℃至-70℃、-50℃至-70℃和-60℃至-70℃。

聚酯弹性体的弯曲模量可以小于1000Mpa、小于950Mpa、小于900Mpa、小于850Mpa、小于800Mpa、小于750Mpa、小于700Mpa、小于650Mpa、小于600Mpa，小于550Mpa，小于500Mpa，小于450Mpa，小于400Mpa，小于350Mpa，小于300Mpa，小于250Mpa，小于200Mpa，小于150Mpa、小于100Mpa、小于50Mpa，根据ASTM D790在25℃下测定。在本发明的其它实施方案中，聚酯弹性体的弯曲模量可以为25Mpa至1000Mpa、50Mpa至1000Mpa、100Mpa，至1000Mpa、150Mpa至1000Mpa、200Mpa至1000Mpa、250Mpa至1000Mpa、300Mpa至1000Mpa、350Mpa至1000Mpa、400Mpa至1000Mpa、450Mpa至1000Mpa、500Mpa至1000Mpa、550Mpa至1000Mpa、600Mpa至1000Mpa、650Mpa至1000Mpa、700Mpa至1000Mpa、750Mpa至1000Mpa、800Mpa至1000Mpa、25Mpa至9000Mpa、50Mpa至900Mpa、100Mpa，至900Mpa、150Mpa至900Mpa、200Mpa至900Mpa、250Mpa至900Mpa、300Mpa至900Mpa、350Mpa至900Mpa、400Mpa至900Mpa、450Mpa至900Mpa、500Mpa至900Mpa、550Mpa至900Mpa、600Mpa至900Mpa、650Mpa至900Mpa、700Mpa至900Mpa、750Mpa至900Mpa、25Mpa至800Mpa、50Mpa至800Mpa、100Mpa，至800Mpa、150Mpa至800Mpa、200Mpa至800Mpa、250Mpa至800Mpa、300Mpa至800Mpa、350Mpa至800Mpa、400Mpa至800Mpa、450Mpa至800Mpa、500Mpa至800Mpa、550Mpa至800Mpa、600Mpa至800Mpa、650Mpa至800Mpa、700Mpa至800Mpa、25Mpa至700Mpa、50Mpa至700Mpa、100Mpa，至700Mpa、150Mpa至700Mpa、200Mpa至700Mpa、250Mpa至700Mpa、300Mpa至700Mpa、350Mpa至700Mpa、400Mpa至700Mpa、450Mpa至700Mpa、500Mpa至700Mpa、550Mpa至700Mpa和600Mpa至700Mpa，根据ASTM D790在25℃下测定。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或其组合的残基。二羧酸化合物能够与二醇或多元醇化合物形成酯键。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含脂环族二酸残基，例如但不限于六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸(包括1，2-、1，3-和1，4-异构体)(CHDA)，二甲基环己烷(包括1，2-、1，3-和1，4-异构体)(DMCD)及其混合物。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含无环脂族二酸残基，例如但不限于己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含二元醇组分的残基，例如但不限于2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(例如2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体包含至少一种多元醇的残基。多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇或任何其它聚醚多元醇及其混合物。多元醇是含有多个羟基的有机化合物。具有多于两个羟基的分子为多元醇，含有三个羟基的为三醇，含有四个羟基的为四醇，依此类推。按照惯例，多元醇并不是指含有其它官能团的化合物。多元醇通常具有约500至5000的重均分子量(Mw)，优选Mw为约1000至2000。在实施方案中，羟基官能度，即作为聚合物端基的羟基的数量对于热塑性材料可以为约1.9至约2.1，对于交联材料可以为约2.1或更高。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体可包含至少一种任选的支化剂，例如多官能化酸、醇、酸酐及其组合。

在本发明的一些实施方案中，任选的支化剂包括但不限于1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、苯基二酸酐、己二醇、偏苯三甲酸酐(TMA)及其组合。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体的二酸组分可以包括环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二醇组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，并且多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。

在本发明的一些实施方案中，聚酯弹性体的二酸组分包括环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二醇组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，支化剂包括偏苯三甲酸酐(TMA)。

本发明聚酯组合物中的聚酯弹性体可以是热塑性共聚酯醚弹性体。热塑性共聚酯醚弹性体在没有增塑剂的情况下具有高柔性、极高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度以及优异的抗挠曲龟裂和抗蠕变性。在一个实施方案中，热塑性共聚酯醚弹性体是聚(环己基二亚甲基环己烷二甲酸酯)(PCCE)，其通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚丁二醇反应制备。

因此，本发明涉及聚酯组合物的用途，所述聚酯组合物可包含作为弹性体的热塑性共聚酯醚，并且特别是作为通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚丁二醇的反应制造的高分子量半结晶热塑性共聚酯醚的弹性体。根据本发明可用的共聚酯醚在没有增塑剂的情况下具有高柔性、极高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度以及优异的抗挠曲龟裂和抗蠕变性。

根据本发明可用的共聚酯醚包括美国专利4,349,469和4,939,009中公开的那些，其公开内容通过引用并入本文。根据本发明可用的共聚酯醚是韧性的、柔性的材料，其可以被挤出成透明片材。它们包括基于1，4-环己烷二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇(也称为聚四亚甲基醚二醇)的共聚酯醚。根据本发明可用的共聚酯醚包括可从Eastman Chemical Company，Kingsport，TN以ECDEL品牌商购的那些。

在一个方面，共聚酯醚可具有例如约0.8至1.5的固有粘度(I.V.)，并且来自(1)包含通常具有至少70％、或至少80％、或至少85％的反式异构体含量的1，4-环己烷二甲酸或其酯的二羧酸组分和(2)二醇组分的重复单元具有例如约500至约1200、或900至1,100的分子量，在两种情况下均为重均分子量，所述二醇组分包含例如(a)约95至约65摩尔％1，4-环己烷二甲醇，和(b)约5至约50摩尔％，或10至40摩尔％或15至35摩尔％聚(氧四亚甲基)二醇。

或者，共聚酯醚可具有例如约0.85至约1.4、或0.9至1.3、或0.95至1.2的I.V.。如本文所用，I.V.通过将聚合物样品溶解在溶剂中、测量溶液通过毛细管的流速、然后基于流速计算I.V.来确定。具体地，ASTM D4603-18，Standard Test Method for DeterminingInherent Viscosity of Poly(Ethylene Terephthalate)(PET)by Glass CapillaryViscometer可用于测定I.V.。

除了1，4-环己烷二甲醇之外，可用于形成共聚酯醚的其它典型的具有2至10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯及其组合等。尽管可以使用少量的芳族二醇，但这可能不是优选的。

除了1，4-环己烷二甲酸之外，可用于形成共聚酯醚的具有2至10个碳原子的其它脂肪族、脂环族或芳族二酸或二酸酐包括例如己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯乙烯二甲酸、联苯甲酸六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、二甲基环己烷二甲酸酯(DMCD)及其组合等。优选脂肪族酸或酸酐。

除了聚四亚甲基醚二醇之外，在醚单元之间具有2-4个碳原子的其它可用的聚醚多元醇包括聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇及其组合。就本文件而言，术语“多元醇”是指“聚合二醇”。可用的市售聚醚多元醇包括Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。根据本发明可用的聚醚多元醇包括通常可表征为聚环氧烷的那些，并且可具有例如约300至约10,000或500至2000的分子量。

共聚酯醚还可以包含例如基于酸或二醇组分的至多约1.5摩尔％的具有至少三个-COOH或-OH官能团和3至60个碳原子的多元酸或多元醇支化剂。也可以使用许多这样的酸或多元醇的酯。合适的支化剂包括1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸或酸酐、均苯三甲酸和三聚酸。

应当理解，总的酸反应物应当是100％，并且总的二醇反应物应当是100摩尔％。尽管据说酸反应物包含1，4-环己烷二甲酸，如果支化剂是多元酸或酸酐，则其将作为100摩尔％酸的一部分来计算。同样，据说二醇反应物包含1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇，如果支化剂是多元醇，则其将作为100摩尔％二醇的一部分来计算。

可以控制最终共聚酯醚的反式和顺式异构体含量，以得到快速凝固或结晶的聚合物。顺式和反式异构体含量通过本领域技术人员已知的常规方法测量。参见例如美国专利4,349,469。

根据本发明可用的特别合适的共聚酯醚是基于1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇或其它聚环氧烷二醇的共聚酯醚。在一个方面，1，4-环己烷二甲酸以至少50摩尔％、或至少60摩尔％、或至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％的量存在，在每种情况下基于共聚酯醚中存在的二羧酸的总量。在另一个方面，1，4-环己烷二甲醇以约60摩尔％至约98摩尔％、或65摩尔％至95摩尔％、或70摩尔％至90摩尔％、或75摩尔％至85摩尔％的量存在，在每种情况下基于二醇的总量。在另一个方面，聚四亚甲基醚二醇在共聚酯醚中的存在量为约2摩尔％至约40摩尔％、或5摩尔％至50摩尔％、或7摩尔％至48摩尔％、或10摩尔％至45摩尔％、或15至40摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％，在每种情况下基于存在的二醇的总量。

在另一个方面，1，4-环己烷二甲酸的量为约100摩尔％至约98摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为约80摩尔％至约95摩尔％，且聚四亚甲基醚二醇的量为约5摩尔％至约20摩尔％，并且偏苯三甲酸酐可以以0.1摩尔％至0.5摩尔％TMA的量存在。

在一个更具体的方面，1，4-环己烷二甲酸的量为98摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，并且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，并且偏苯三甲酸酐可以以0至0.5摩尔％的量存在。

在又一个具体方面，1，4-环己烷二甲酸的量为99摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，并且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，且偏苯三甲酸酐可以以0摩尔％至1摩尔％的量存在。

本发明的聚酯组合物中使用的共聚酯醚可以包含能够与聚合物中间体反应的酚类抗氧化剂。这导致抗氧化剂化学连接至共聚酯醚并且基本上不可从聚合物中提取。可用于本发明的抗氧化剂可包含能够与用于制备共聚酯醚的反应物反应的酸、羟基或酯基中的一种或多种。优选酚类抗氧化剂是受阻的并且相对不挥发。合适的抗氧化剂的实例包括氢醌、芳基胺抗氧化剂例如4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、受阻酚抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化的对苯基苯酚和2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚；双酚类，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚甲基双-(2，6二叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)和2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢-s-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；优选四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]，其可从Geigy Chemical Company作为Irganox 1010抗氧化剂商购。优选地，基于共聚酯醚的重量，抗氧化剂的用量为约0.1至约1.0。

本发明的聚酯组合物中使用的共聚酯醚包括特征在于其良好的熔体强度的那些。具有熔体强度的聚合物被描述为在以熔体形式从模头向下挤出时能够支撑自身的聚合物。当具有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体会保持在一起。当没有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体迅速下落并破裂。为了进行比较，熔体强度是在比熔融峰高20℃的温度下测量的。

在本发明的另一个实施方案中，聚酯弹性体包含以下的残基：

a.环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)；

b.环己烷二甲醇(CHDM)，

c.聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，和

d.偏苯三甲酸酐(TMA)。

在本发明的又一实施方案中，聚酯弹性体包含：

a.基于聚酯的酸总摩尔含量，99至100摩尔％的选自环己烷二甲酸(CHDA)、二甲基环己烷二甲酸(DMCD)及其组合的二酸；

b.基于聚酯的二醇总含量，75至92摩尔％的环己烷二甲醇和8至25摩尔％的聚四亚甲基醚二醇；

c.基于聚酯的酸总摩尔含量，任选最多1摩尔％的选自甘油、季戊四醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸酐及其组合的支化剂。

在又一个实施方案中，本发明包括用于低剪切聚合物熔融工艺的聚酯弹性体，其包含以下的残基：

a.基于聚酯的酸总摩尔含量，99至100摩尔％的选自环己烷二甲酸、二甲基环己烷二甲酸及其组合的二酸；

b.基于聚酯的二醇总含量，75至92摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和4至25摩尔％的聚四亚甲基醚二醇；和

c.基于聚酯的酸总摩尔含量，任选至多1摩尔％的选自甘油、季戊四醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸酐及其组合的支化剂。

在另一个实施方案中，聚酯弹性体是可从Eastman Chemical Company商购的Ecdel^TM共聚酯，其是基于环己烷二甲酸(CHDA)和环己烷二甲醇与分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG1000)的组合的共聚酯。在聚酯合成工艺中，根据工艺可以使用CHDA和/或二甲基环己烷二甲酸(DMCD)。配方中最多可使用约1％的偏苯三甲酸酐(TMA)。

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聚酯组合物中聚酯弹性体的量基于聚酯组合物的重量可以为约1重量％至约99重量％。在其它实施方案中，聚酯组合物中聚酯弹性体的量可以为约10至约90重量％、约80至约20重量％、约70至约30重量％、约60至约40重量％，基于组合物的聚酯部分的重量。

本发明涉及使用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链添加剂来抑制长时间保持在高温下的聚合物的热氧化和水解降解并改善聚合物流动性。这种组合已被证明在聚酯和共聚酯类聚合物中是有效的。改进的热氧化和水解稳定性可以使用凝胶渗透色谱法并通过目视颜色观察和分光光度法来测量。粘度的改善可以使用平行板流变仪来测量。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物包含至少一种受阻酚类型的主抗氧化剂、至少一种亚磷酸酯族的辅助抗氧化剂和至少一种具有环氧官能团的扩链剂。在暴露于高温期间，聚合物发生链断裂，导致自由基分子和羧酸的形成，它们具有高反应性，并导致聚合物的自催化降解。此外，自由基在氧气存在下也可以反应产生羟基、过氧基、过氧化物以及单羟基和二羟基对苯二甲酸酯，它们也具有很强的反应性并会导致聚合物进一步降解。添加主抗氧化剂以与自由基反应，从而抑制进一步降解或与氧反应产生羟基、过氧基和其它含氧基团。辅助抗氧化剂，也称为氧清除剂，在引起聚合物进一步降解之前与羟基、过氧基和氧自由基发生反应。

如果不预先干燥或在潮湿空气中长时间保持在高温下，缩聚物也容易发生水解降解。缩聚物是单体一起形成聚合物的任何聚合物，并且产生副产物，例如水或甲醇。聚合反应是可逆的；因此，缩聚物在加工前必需预先干燥。

主抗氧化剂

受阻酚和受阻胺是热塑性塑料中使用的主抗氧化剂的主要类型。典型的受阻酚和受阻胺结构如下所示：

其中

R₁和R₂独立地选自H、CH₃、CH₂(CH₂)_nCH₃、C(CH₃)₃和CH(CH₃)₂，其中n＝0至5并且条件是只有R₁或R₂可以是H，并且

R₃、R₄、R₅独立地为H或有机残基。

其中：

每个X独立地选自C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

L在每种情况下不存在或独立地选自C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

每个R₁独立地选自C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基、-O(C₁-C₂₀烷基)和-O(C₁-C₂₀烯基)；

每个R₂独立地选自氢、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烯基；

每个R₃独立地选自氢、C₁-C₂₀烷基和C1-C₂₀烯基；和

n是选自1至50的整数。

选择受阻酚时必须考虑几个特性，包括影响其反应性的相对酚含量，以及分子量越高越好，以确保抗氧化剂不易从聚合物中迁移出来。类似地，在选择受阻胺时必须考虑重量有效性、相容性和碱性。

在选择受阻酚抗氧化剂时可以考虑几个特性，包括影响其反应性的相对苯酚含量，以及足够高的分子量以确保抗氧化剂不易从聚合物中迁移出来。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂可以是空间位阻的和/或相对非挥发性的。合适的酚类抗氧化剂的实例包括氢醌、芳基胺抗氧化剂例如4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、受阻酚抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化对苯基苯酚和2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚；双酚类，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚甲基双(2，6二叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)和2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢-s-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，最后一种可作为Irganox^TM 1010抗氧化剂商购。

在又一个方面，主抗氧化剂选自至少一种受阻酚、至少一种仲芳基胺、或其组合。

在另一个方面，可用于本发明的聚酯组合物的至少一种受阻酚包含一种或多种选自以下的化合物：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二酯，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3，5-二叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、4-[[4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚(565)和3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。

在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的酚类抗氧化剂可以是十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号2082-79-3)；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CAS#6683-198，也称为Irganox^TM1010)；N，N′-己-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰胺](CAS#23128-747-，Irganox^TM1098)；苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯(Irganox^TM 1076)。Irganox酚类品牌的添加剂可以从BASF商购。在进一步的方面，受阻酚包括十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。又一方面，至少一种受阻酚是3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)][-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二酯。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂以以下量存在：0.01至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2.0重量％、或0.01重量％至1.0重量％、或0.01重量％至0.90重量％、或0.01重量％至0.80重量％、或0.01重量％至0.75重量％、或0.01至0.70重量％、或0.01至0.60重量％、或0.01重量％至0.50重量％、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2.0重量％、或0.10重量％至1.0重量％、或0.10重量％至0.90重量％、或0.10重量％至0.80重量％、或0.10重量％至0.75重量％、或0.10重量％至0.70重量％、或0.10重量％至0.60重量％、或0.10重量％至0.50重量％、或0.25重量％至5重量％、或0.25重量％至4重量％、或0.25重量％至3重量％、或0.25重量％至2.0重量％、或0.25重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.90重量％、或0.25重量％至0.80重量％、或0.25重量％至0.75重量％、或0.25重量％至0.70重量％、或0.25重量％至0.60重量％、或0.25重量％至0.50重量％、或0.50重量％至5重量％、或0.50重量％至4重量％、或0.50重量％至3重量％、或0.50重量％至2.0重量％、或0.50重量％至1.5重量％、或0.50重量％至1.0重量％、或0.50重量％至0.90重量％、或0.50重量％至0.80重量％、或0.50重量％至0.75重量％、或0.80重量％至1.2重量％，基于等于100重量％的聚合物组合物的总重量。

在本发明的某些方面，主抗氧化剂可以以下量存在于本发明的聚酯组合物中(总载量)：0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01至2.0重量％、或0.01至1.5、或0.01至1重量％、或0.01至0.75重量％、或0.01至0.50重量％、或、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10至2.0重量％、或0.10至1.5、或0.10至1重量％、或0.10至0.75重量％、或0.10至0.60重量％，基于等于100重量％的聚合物组合物的总重量。

在本发明的某些方面，主抗氧化剂可以以下量存在于本发明的聚酯组合物中(总载量)：0.01至2.0重量％、或0.10至2.0重量％、0.01至1.0重量％、或0.10至1.0重量％、或0.10至1.5，或0.50至1.5，或0.75至1.25，或0.10至60重量％，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量。

在本发明的一个方面，主抗氧化剂可以以下量存在于本发明的聚酯组合物中(总载量)：0.01至1.0重量％、0.01至0.90重量％或0.10至1.0重量％、0.10至0.90重量％、0.20至1.0重量％、0.20至0.90重量％、0.25至1.0重量％或0.25至0.90重量％，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量。

本文所用的“受阻胺”是指包含取代的哌啶基的化合物或聚合物。在一些实施方案中，取代的哌啶基可包含1、2、3、4、5、6、7、8或更多个取代基，例如烷基、烯基或烷氧基。在一些实施方案中，取代的哌啶基在哌啶环的2-和/或6-位包含1或2个取代基(例如，C1-C20烷基或C1-C20烯基)。在一些实施方案中，取代的哌啶基是2，2，6，6-四烷基哌啶基(例如2，2，6，6-四甲基哌啶基)。在一些实施方案中，取代的哌啶基在哌啶环的1-位包含氢、烷基或烷氧基。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂包含通过再生自由基清除机制起作用和/或参与再生自由基清除机制的胺基团。

一个或多个(例如1、2、3、4、5或更多个)取代的哌啶基可以存在于受阻胺光稳定剂中。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂是聚合物并且受阻胺光稳定剂的每个重复单元包含一个或多个(例如1、2、3、4、5或更多个)取代的哌啶基。在一些实施方案中，本发明的丙烯酸类组合物可包含受阻胺光稳定剂，所述受阻胺光稳定剂中包含一个或多个(例如，1、2、3、4或更多个)2，2，6，6-四烷基哌啶基。在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂可以是聚合的或低聚的受阻胺光稳定剂，并且受阻胺光稳定剂的每个重复单元可以包含一个或多个(例如，1、2、3、4或更多个)2，2，6，6-四烷基哌啶基。

示例性受阻胺光稳定剂包括但不限于可以商品名从BASF商购的那些，例如/>PA123、/>371、/>111和/或/>622；以商品名从BASF商购的那些，例如/>2020；和/或以商品名/>从Cytec Industries，Inc.商购的那些，例如/>UV-3529。

辅助抗氧化剂

本发明的聚酯组合物含有至少一种辅助抗氧化剂。辅助抗氧化剂可以是本领域已知的任何辅助抗氧化剂。选择辅助抗氧化剂时可以考虑分子量、反应性和水解稳定性。辅助抗氧化剂的一些实例是硫代二丙酸酯、亚磷酸酯和金属盐。硫代丙酸酯主要用于聚烯烃，在缩聚物中用途有限。亚磷酸酯最常用于热塑性塑料。典型的亚磷酸酯抗氧化剂结构如下所示：

其中R选自C₁至C₂₀烷基。

在选择辅助抗氧化剂时必须考虑分子量、反应性和水解稳定性。辅助抗氧化剂还可以选自有机磷酸酯或硫酯，或其组合。在又一个方面，辅助抗氧化剂包含一种或多种选自以下的化合物：三(壬基苯基)亚磷酸酯[Weston^TM399，可得自Addivant，Connecticut)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′--二基二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos^TM 168，可获自BASF)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。

在一个实施方案中，本发明的聚酯组合物含有至少一种亚磷酸酯，包括亚磷酸芳基酯或单亚磷酸芳基酯。本文所用的术语“单亚磷酸芳基酯”是指亚磷酸酯稳定剂含有：(1)每分子一个磷原子；(2)至少一个与磷键合的芳氧基(也可称为苯氧基)基团。在一个实施方案中，单亚磷酸芳基酯在至少一个芳氧基上含有C1至C20、或C1至C10、或C2-C6烷基取代基。C1至C20烷基取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。优选的芳基包括但不限于苯基和萘基。

在一个实施方案中，可用于本发明的亚磷酸酯包括叔丁基取代的亚磷酸芳基酯。在另一个实施方案中，单亚磷酸芳基酯包括以下至少一种：亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸烷基二苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，(据认为是Irgafos^TM38，可从BASF获得)，2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四叔丁基-1，1-联苯基-二基)亚磷酸酯(据认为是Irgafos^TM12，可得自BASF)。在另一个实施方案中，单亚磷酸芳基酯选自以下一种或多种：三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯和2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四叔丁基-1，1-联苯基-二基)亚磷酸酯。在另一个实施方案中，可用于本发明的单亚磷酸芳基酯是三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

在一个实施方案中，合适的辅助抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。

在一个方面，辅助抗氧化剂以以下量存在于聚酯组合物中：约0.01重量％至约3.0重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至1重量％或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2重量％、或0.10重量％至1重量％、或0.25重量％至1重量％、或0.25重量％至0.75重量％，基于聚合物组合物的总重量。

在另一个方面，辅助抗氧化剂以约0.01重量％至约2.5重量％的量存在于聚酯组合物中。在又一个方面，辅助抗氧化剂以约0.5重量％至约2.5重量％的量存在。在又一个方面，辅助抗氧化剂以约0.5重量％至约2.0重量％的量存在。在又一个方面，辅助抗氧化剂以约0.05重量％至约0.75重量％的量存在。又一个方面，辅助抗氧化剂以约0.05重量％至约0.75重量％的量存在。在某些实施方案中，辅助抗氧化剂以约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.2重量％至约0.8重量％、或0.25至0.75重量％的量存在。在一个实施方案中，辅助抗氧化剂以约0.35重量％至约0.65重量％的量存在。

在本发明的某些方面，可用于本发明的聚酯组合物中存在的主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的重量比可为5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的重量比可为5∶1或4∶1或3∶1或2∶1或1∶1或1∶2或1∶3或1∶4或1∶5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的重量比为1∶1或1∶2或1∶3或1∶4或1∶5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的重量比为2∶1至1∶2，例如2∶1。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的重量比为1.1∶1至4∶1、或1.2∶1至4∶1、或1.5∶1至4∶1、或1.6∶1至4∶1，或1.8∶1至4∶1，或2∶1至4∶1，或1.1∶1至3∶1，或1.2∶1至3∶1，或1.5∶1至3∶1，或1.6∶1至3∶1，或1.8∶1至3∶1，或2∶1至3∶1，1.1∶1至2.5∶1，或1.2∶1至2.5∶1，或1.5∶1至2.5∶1，或1.6∶1至2.5∶1，或1.8∶1至2.5∶1，或2∶1至2.5∶1。

本发明的聚酯组合物可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如苯氧基树脂。在一个实施方案中，扩链剂具有环氧化物侧基。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是一种或多种具有环氧化物官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的一种或多种共聚物。

扩链添加剂包括双酐、双噁啉和双环氧化物等化合物，它们与水解降解引起的-OH或-COOH端基反应。还可以在熔融加工过程中添加扩链添加剂以通过“反应性挤出”或“反应性链偶联”来增加分子量。另一种有效类型的扩链添加剂是具有环氧化物官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

在某些实施方案中，扩链剂在聚合过程结束时或聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，扩链剂可以通过配混或通过在转变过程例如注塑或挤出过程中添加来并入。

所用扩链剂的量可根据所用的具体单体组合物和所需的物理性质而变化，但通常为约0.01重量％至约10重量％、0.1重量％至约10重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.01重量％至约2重量％、约0.1至约2重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.1至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％，和约0.1至约0.5重量％，基于聚酯的总重量。

还可以在熔融加工过程中添加扩链添加剂，以通过“反应性挤出”或“反应性链偶联”或本领域已知的任何其它方法来增加分子量。

可用于本发明的扩链剂可包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与烯烃的共聚物、GMA与烯烃和丙烯酸酯的共聚物、GMA与烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物、GMA与苯乙烯的共聚物。合适的烯烃包括乙烯、丙烯以及两种或更多种前述物质的混合物。合适的丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、以及前述丙烯酸烷基酯单体的组合。当存在时，丙烯酸酯的用量可以为15重量％至35重量％，基于共聚物中使用的单体的总量，或在本文所述的任何其它范围内。当存在时，基于共聚物中所用单体的总量，乙酸乙烯酯的用量可以为4重量％至10重量％。

在某些实施方案中，扩链添加剂包括丙烯酸酯，该丙烯酸酯包含选自丙烯酸烷基酯单体的单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及其组合。在实施方案中，扩链添加剂是包含至少一种丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。

合适的扩链剂的说明性实例包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物。

可用的扩链剂的实例包括但不限于Joncryl 4368、Joncryl^TM4468(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物)、Joncryl^TM4368、Joncryl^TM4470、Joncryl^TM4370、Joncryl^TM4400、Joncryl^TM4300、Joncryl^TM4480、Joncryl^TM4380、Joncryl^TM4485、Joncryl^TM4385及其混合物，可从BASF Corporation，New Jersey商购。

在一个实施方案中，扩链剂可以是具有缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在另一个实施方案中，扩链剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

在一个实施方案中，聚合物扩链剂可具有每分子平均大于或等于2个环氧基侧基、每分子大于或等于3个环氧基侧基；或每分子平均大于或等于4个环氧基侧基；或每分子平均大于或等于5个环氧基侧基；或每分子平均大于或等于6个环氧基侧基；或每分子平均大于或等于7个环氧基侧基；或者更具体地，每分子平均大于或等于8个环氧基侧基，或者更具体地，每分子平均大于或等于11个环氧基侧基，或者更具体地，每分子平均大于或等于15个环氧基侧基，或者更具体地，每分子平均大于或等于17个环氧基侧基。环氧基侧基数目的下限可由本领域普通技术人员确定以应用于特定的制造条件和/或特定的最终用途应用。在某些实施方案中，扩链剂可具有每分子2至20个环氧基侧基，或每分子5至20个环氧基侧基，或每分子2至15个环氧基侧基，或每分子2至10个环氧基侧基，或每分子2至8个环氧基侧基，或每分子3至20个环氧基侧基，或每分子3至1 5个环氧基侧基，或每分子5至15个环氧基侧基，或每分子3至10个环氧基侧基，或每分子5至10个环氧基侧基，或每分子3至8个环氧基侧基，或每分子3至7个环氧基侧基。

在本发明的某些方面，扩链剂可以以下量存在于本发明的聚酯组合物中(总载量)：0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2，重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.10重量％至5重量％、或0.10重量％至4重量％、或0.10重量％至3重量％、或0.10重量％至2重量％、或0.10重量％至1.5重量％、或0.10重量％至1重量％、或0.25重量％至5重量％、或0.25重量％至4重量％、或0.25重量％至3重量％、或0.25重量％至2重量％、或0.25重量％至1.5重量％、或0.25重量％至1重量％、或0.25重量％至0.75重量％、或0.50重量％至5重量％、或0.50重量％至4重量％、或0.50重量％至3重量％、或0.50重量％至2重量％、或0.50重量％至1.5重量％、或0.50重量％至1.2重量％、或0.50重量％至1重量％，基于等于100重量％的聚合物组合物的总重量。在某些实施方案中，扩链剂可以以0.25重量％至0.75重量％、或0.30重量％至0.70重量％、或0.4重量％至0.6重量％的量存在于本发明的聚合物组合物中(总载量)。

在本发明的某些方面，扩链剂在本发明的聚酯组合物中的存在量(总载量)为0.01重量％至1.5重量％或0.10重量％至1重量％，基于聚酯组合物的总重量。

所用扩链剂的初始量和添加顺序将取决于所选择的具体扩链剂和所用聚酯的具体量。

在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物中存在的扩链剂与主抗氧化剂的重量比可以为5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比可以为5∶1或4∶1或3∶1或2∶1或1∶1或1∶2或1∶3或1∶4或1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比为3∶1至1∶2，或2.5-3∶1。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比为1∶2或3∶1。

在本发明的某些方面，可用于本发明的聚酯组合物中存在的扩链剂与辅助抗氧化剂的重量比可为5∶1至1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与辅助抗氧化剂的重量比可以为5∶1或4∶1或3∶1或2∶1或1∶1或1∶2或1∶3或1∶4或1∶5。在本发明的某些方面，扩链剂与辅助抗氧化剂的重量比为3∶1。在本发明的某些方面，扩链剂与辅助抗氧化剂的重量比为1∶1或1.5∶1或1.3∶1。在另一个实施方案中，扩链剂与辅助抗氧化剂的重量比为1∶1至3∶1，或1∶1至2∶1。

在某些实施方案中，聚酯组合物包含：(1)至少一种受阻酚抗氧化剂，其包含一种或多种选自以下的化合物：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，N，N′-己-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号2082)；(2)至少一种亚磷酸酯，其选自亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯或2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四叔丁基-1，1-联苯二基)亚磷酸酯；和(3)至少一种扩链剂，其为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

在某些实施方案中，聚酯组合物包含至少一种受阻酚抗氧化剂，其为季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；至少一种亚磷酸酯，其为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；和至少一种扩链剂，其为Joncryl^TM4468添加剂。

在本发明的一个实施方案中，聚酯或共聚酯以0.01至约2.0重量％的量并入受阻酚类的主抗氧化剂，即可从BASF Corporation，New Jersey商购的Irganox^tm1010，以0.01至2.0重量％的量并入亚磷酸酯类的辅助抗氧化剂，即可从BASF Corporation，New Jersey商购的Irgafos^TM168，以及以0.01至2.0重量％的量并入苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类的扩链剂，即可从BASF Corporation，New Jersey商购的Joncryl^TM4468。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含(1)至少一种量为0.01重量％至2.0重量％的酚类抗氧化剂，(2)至少一种量为0.10重量％至1.0重量％的亚磷酸酯，和(3)量为0.25重量％至2.0重量％的所述扩链剂，基于聚酯组合物的总重量。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含(1)至少一种酚类抗氧化剂，其量为0.10重量％至1.5重量％、或0.10重量％至1.0重量％、或0.50重量％至1.5重量％、或0.75重量％至1.25重量％，(2)至少一种亚磷酸酯，其量为0.10重量％至1.0重量％、或0.10重量％至0.75重量％、或0.25重量％至0.75重量％，和(3)至少一种扩链剂，其量为0.10重量％至1.0重量％、或0.25重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.75重量％，基于聚酯组合物的重量。

在一个实施方案中，聚酯组合物包含(1)至少一种量为0.75重量％至1.25重量％的酚类抗氧化剂，(2)至少一种量为0.10重量％至1.0重量％，或0.25重量％至0.75重量％的亚磷酸酯，和(3)至少一种量为0.10重量％至1.0重量％、或0.25重量％至0.75重量％的扩链剂，基于聚酯组合物的重量。

在一个实施方案中，聚酯组合物以0.01至约2.0重量％的量包含受阻酚类的主抗氧化剂，优选可从BASF商购的Irganox^tm1010，以0.01至0.5重量％的量包含亚磷酸酯类的辅助抗氧化剂，优选可从BASF商购的Irgafos^TM168，或以0.01至0.5重量％包含9228，以及以0.01至2.0重量％的量包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类的扩链剂，优选可从BASF商购的Joncryl^TM4468，其中重量％基于聚酯组合物的重量。

在一个实施方案中，本发明可以使用受阻酚类型的主抗氧化剂、亚磷酸酯类的辅助抗氧化剂和具有环氧官能团的扩链剂。

本文指定的重量百分比还可以与指定的添加剂彼此的比率组合。它们还可以与本文描述的特定类别的添加剂组合。一种添加剂与另一种添加剂的重量比或添加剂的重量百分比基于在将添加剂加载到组合物中时添加剂的重量与聚酯组合物的总重量相比来计算(总载量)，其中所有组分等于100重量％。

在本发明的一个实施方案中，聚酯组合物包含至少一种刚性聚酯、至少一种聚酯弹性体、约0.1至约2重量％的至少一种受阻酚主抗氧化剂、约0.01至约0.5重量％的至少一种亚磷酸酯辅助抗氧化剂，和约0.01至约2.0重量％的至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；其中重量百分比基于聚酯组合物的总重量。

在一个实施方案中，在本文指定的条件下，可用于本发明的稳定剂组合物可以改善或保持颜色、减少数均分子量和/或固有粘度的损失、和/或减少羧端基的总数。

可用于本发明的主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链剂的这些组合在本文中已显示在聚酯组合物中是有效的。改进的热氧化和水解稳定性可以通过本领域已知的任何方法来测量，例如通过使用凝胶渗透色谱法和通过目视颜色观察、比色计和/或分光光度法。粘度改进可以通过本领域已知的任何方法来测量，例如使用平行板流变仪或固有粘度测量。羧端基的数量可以通过滴定来测量。

另外，可用于本发明的聚酯组合物还可以含有至少一种选自以下的其它添加剂：着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、其它稳定剂(包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂、水解稳定剂)、填料和抗冲改性剂。在实施方案中，聚合物组合物可包含聚酯组合物总重量的0.01至25重量％或0.01至20重量％或0.01至15重量％或0.01至10重量％或0.01至5重量％的普通添加剂，例如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。本领域公知且可用于本发明的典型市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。例如，UV添加剂可以通过添加到本体中、通过施加硬涂层或通过共挤出覆盖层而并入到制品中。此类添加剂的残基也被考虑作为聚合物组合物的一部分。

增强材料可用于本发明的聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料是玻璃，例如玻璃纤维丝、玻璃和滑石、玻璃和云母、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以与本领域已知的任何其它聚合物共混。例如，本发明的聚酯组合物可包含至少一种选自以下至少一种的聚合物：聚(醚酰亚胺)、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/聚砜、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚和聚(醚-酮)。

在一个实施方案中，除了本发明的聚酯组合物中描述的那些之外的某些另外的聚合物，例如聚碳酸酯，可以以50重量％或更少、或40重量％或更少、或30重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少；在另一个实施方案中，0.01至50重量％、或1至50重量％、或5至50重量％、或0.01至40重量％、或0.01至30重量％、或0.01至20重量％、或0.01至10重量％或0.01至5重量％的量存在。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可包含至少一种其它聚合物。在实施方案中，所述至少一种其它聚合物选自液晶聚酯/酰胺/酰亚胺、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚亚胺、聚碳酸酯、其它聚酯、其它共聚酯和聚酰胺。在一个实施方案中，聚酯组合物不包含聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包含双酚聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包含聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一个实施方案中，聚酯组合物不包含聚亚芳基醚。在一个实施方案中，聚酯组合物不包含纤维素酯。

在聚酯组合物的某些实施方案中，所述至少一种其它聚合物以50重量％或更少、或40重量％或更少、或30重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少的量存在于组合物中，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量。在实施方案中，所述至少一种其它聚合物以0.01至50重量％、或1至50重量％、或5至50重量％、或0.01至40重量％、或0.01至30重量％、或0.01至20重量％、或0.01至10重量％或0.01至5重量％的量存在于聚酯组合物中，基于等于100重量％的聚酯组合物的总重量。

在实施方案中，本文所述的聚酯组合物不含碳纳米管。

主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链添加剂的有效量可通过了解适合使用要求、目标性质和/或各种应用的目标标准和/或热塑性加工条件和/或在加工过程中保存选择的性质时来确定。

聚酯组合物的生产方法

本发明的聚酯组合物可以通过本领域已知的任何方法来生产。为了制备聚酯组合物，可以在聚合过程中直接制备主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、扩链剂、刚性聚酯和聚酯弹性体的共混物，或者使用典型的塑料配混和挤出技术配混以生产粒料。

在一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，包括使a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

刚性聚酯、聚酯弹性体、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链添加剂可以在双螺杆混炼挤出机、单螺杆挤出机、Banbury^TM型混合机或Farrell Continuous Mixer^TM中熔融混炼以产生均匀的混合物。在一个实施方案中，刚性聚酯和聚酯弹性体在240℃或更低、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低或180℃或更低下熔融。

在一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，包括在挤出区中挤出a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。挤出区包括至少一台挤出机。本公开先前提供了实例。

在另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，包括1)聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇；b)至少一种辅助抗氧化剂，以产生Tg大于60℃的刚性聚酯；2)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中，聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小；其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种主抗氧化剂的存在下进行；并且其中步骤1)和/或2)中的聚合在至少一种辅助抗氧化剂的存在下进行。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，包括1)在a)至少一种主抗氧化剂和b)至少一种辅助抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以产生Tg大于60℃的刚性聚酯；2)聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种生产聚酯组合物的方法，包括1)聚合至少一种二羧酸和至少一种二醇以生产Tg大于60℃的刚性聚酯；2)在a)至少一种主抗氧化剂和b)至少一种辅助抗氧化剂的存在下聚合至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种多元醇以产生Tg小于0℃的聚酯弹性体，和3)使刚性聚酯与聚酯弹性体和至少一种扩链添加剂接触以产生聚酯组合物；其中聚酯组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

刚性聚酯、聚酯弹性体、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链添加剂的类型以及用量已在本公开中先前描述。

本发明的聚酯和共聚酯容易通过本领域公知的方法制备，例如如美国专利2,012,267中所述，该专利的全部内容通过引用并入本文。更具体地，制备聚酯的反应通常在约150℃至约300℃的温度下，在缩聚催化剂例如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌或其组合的存在下进行。基于反应物的总重量，催化剂的用量通常为10至1000ppm。

在任一实施方案中，主抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种刚性聚酯、主抗氧化剂和任选的辅助抗氧化剂。

在任一实施方案中，辅助抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种刚性聚酯、辅助抗氧化剂和任选的主抗氧化剂。

在任一实施方案中，主抗氧化剂可以是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种聚酯弹性体、主抗氧化剂和任选的辅助抗氧化剂。

在任一实施方案中，辅助抗氧化剂是母料浓缩物的形式；其中母料浓缩物包含至少一种聚酯弹性体、辅助抗氧化剂和任选的主抗氧化剂。

母料浓缩物中主抗氧化剂和/或辅助抗氧化剂的量足以提供如本公开中先前描述的抗氧化剂的水平。

本发明聚酯组合物的最终用途

提供了包含聚酯组合物的制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

这些完全配混或制备好的粒料可以使用常规聚合物加工方法进行加工，或者可以制备上述添加剂的浓缩物并用纯聚酯和共聚酯稀释，以使用常规热塑性塑料加工方法制造片材、膜、注塑制品和吹塑制品。为了制造可用于3D打印应用或金属的粉末涂覆的粉末，可以随后研磨配混粒料并在低温下减小尺寸。在另一个实施方案中，本发明还涉及包含任何上述聚酯组合物的制品。

本发明的聚酯组合物可用于多种应用。本发明的聚酯适用于低剪切聚合物熔融工艺，例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂覆和3D打印工艺。

可能受益的领域是长时间处于高温和潮湿水平下的应用。这些应用可能包括热塑性粉末3D打印、增材打印和/或增材制造、金属制品的粉末涂覆、LED照明、过滤介质、电气和电子、汽车引擎盖下应用、海事、航空航天、热塑性粉末涂料和化学加工工业、手术模拟设备以及矫形器和假肢设备。在某些实施方案中，制品可包括至少一个发光二极管(LED)组装件外壳或反射器。在实施方案中，制品包含至少一种用于制造不同制品的3D粉末或材料。在实施方案中，制品是模塑或挤出制品。

在实施方案中，制品是纤维或长丝。

在实施方案中，制品是膜或片材

较低的剪切熔体粘度对于3D打印应用非常有用，其中激光或红外热源快速加热聚合物产生的快速聚合物流动有助于确保良好成型和熔合的制品。

在3D打印中，使用了多种加工方法，包括高速烧结(HSS)和选择性激光烧结(SLS)。在HSS工艺的情况下，使用红外(IR)加热灯加热粉末状聚酯组合物以制造有用的物体，或者在SLS工艺中，使用CO2激光加热粉末。为了加快打印过程，粉末通常在略低于熔点的高温下保持长达24小时，以最大限度地减少红外灯的热量输出。如果聚合物是缩聚物，则保持在这些高温和时间下的聚合物可能发生热氧化降解和水解降解。这可能导致分子量下降、聚合物变色并使其不可回收和不可加工。

此外，在粉末3D打印和金属的传统粉末涂覆等工艺中，除了重力或表面张力外，无需其它力即可流动并创建均质制品的能力有助于创建有用且美观的制品。

近年来，发光二极管(LED)的使用在照明应用中变得越来越普遍。与传统光源相比，LED具有高效率，并且可以设计为运行极长的时间。因此，LED需要的结构材料也可以在这些应用中长时间使用，而不会降低或失去其功效。配混塑料材料在LED结构中用作反射材料，以控制发射光的方向和保护实际的二极管免受损坏。根据LED应用的需要，这些配混塑料材料可以是热塑性材料或热固性材料。例如，能量输入需要>1.0瓦的高功率LED通常使用热固性材料，因为使用时会产生热量。较低瓦数的LED可以使用可注塑的热塑性材料。这些注塑材料加工起来更便宜，并且可以包括一系列常规材料。在LED组装过程中，二极管被焊接到LEAD框架上，该焊接过程要求热塑性材料在焊接过程中尺寸稳定。这要求材料是半结晶的，结晶熔点超过280℃。此外，由于这些模塑热塑性部件反射来自二极管的LED光，因此它们可以在应用的使用寿命期间提供高反射率。通过本文所述的颜色测量在老化之前和之后测量的低颜色和高颜色稳定性通常用作反射率的代表。在某些实施方案中，这些部件还具有高机械性质，因为它们保护二极管免受损坏并且能够经受各种加工步骤而不会损坏。通过将各种基础树脂与其它添加剂配混，可以提高反射率和高机械强度的性质。这些添加剂可以像二氧化钛一样提供增强的“白度”，并且可以像无机填料如玻璃纤维一样提供高韧性。还可以添加稳定剂和成核剂来分别提高稳定性和提高结晶速率。由于这些应用对热塑性材料的高要求，PCT目前大量用于热塑性LED应用。PCT的晶体熔点为285℃，经过精心制造，可生产颜色极低(高反射率)的材料。PCT可以与二氧化钛和玻璃纤维以及各种稳定剂和添加剂配混，以优化该材料在这些应用中的性能。美国专利申请2007/0213458公开了PCT化合物在发光二极管组装件外壳中的用途。

在注塑制品的制造过程中，热塑性树脂经历热和剪切引起的降解。此外，未转变为可用部件的废料应进行回收，以降低材料的总体成本。由于这些原因，配混热塑性材料加工起来必须稳定，而不会显著损失原始性能。此外，模塑部件应在整个应用寿命期内保持高反射率和高机械强度，对于LED，寿命可能长达20多年。本发明描述了改进配混PCT树脂的工艺稳健性的添加剂的优化组合。使用本文所述的颜色测量通过颜色和颜色稳定性来测量反射率的改进。可再加工性通过挤出或加工步骤之前和之后的固有粘度(IV)进行测量。

在另一个实施方案中，本发明还涉及包含任何上述聚酯组合物的制品。

将聚酯组合物形成制品、纤维、膜、模塑制品、容器和片材的方法是本领域公知的。聚酯组合物可用于制造制品，包括但不限于纤维、长丝、膜、片材、容器、挤出、流延和/或模塑制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、铸造挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。可用于本发明的聚酯组合物可用于各种类型的膜和/或片材，包括但不限于挤出膜和/或片材、流延膜和/或片材、压塑膜和/或片材、溶液流延膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、流延、压塑和溶液流延。聚合物组合物和/或聚合物共混物组合物可用于形成纤维、膜、光漫射制品、光漫射片材、光反射制品、光反射片材、发光二极管、3D粉末或其它材料、含有粉末或其它材料的3D制品。可以使用典型制造技术，例如热成型、冷弯、热弯、粘合剂粘合、切割、钻孔、激光切割等来进一步修改挤出片材，以产生可用作光反射器和/或光漫射器的形状。

在一个实施方案中，包含本发明的聚合物组合物的光反射器制品可包含至少一种无机光反射添加剂，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或其混合物。

可以采用本发明的聚酯组合物的其它最终用途应用包括但不限于：(1)膜背衬。它可以是膜或织造或非织造(湿法成网或熔喷/熔纺)垫。改进的温度、耐化学性和/或耐水解性也与其相关；(2)使用本领域公知的工艺，例如熔喷和纺粘工艺的纺丝成网非织造网，其中连续PCT纤维由粒料纺成并在单个加工步骤中铺成非织造织物；干法成网或湿法成网非织造网使用本领域公知的工艺，例如梳理或气流成网工艺，其中PCT纤维首先在一个工艺中纺丝，短切成短纤维并在第二步中使用干铺技术铺成非织造织物；这种非织造网可用于空气和液体过滤介质，特别是那些通常暴露于高温(80-200℃)或腐蚀性化学品的过滤应用。湿法成网是生产过滤介质的常用方法。

包含单丝、复丝纤维、膜或片材的机衣与现有的PCT、PCT共聚物和添加剂配方相比具有改进的热稳定性，能够在高温制造环境中使用，包括例如造纸和纸巾制造过程的干燥部分中使用的带。干法介质可包括用于捕获污染物，例如燃煤发电厂和各种制造过程中的污染物的高温和/或耐化学性袋滤室过滤器及其变体。

某些实施方案将包括在膜应用中使用本发明的聚酯组合物。膜基材对高温工艺和使用条件具有增强的稳定性。高温工艺可以包括在需要良好配准、柔性和/或光学透明度的膜上进行无铅焊接工艺的变化，作为独立的或可以包括墨水、涂层和/或其它功能的多层***的一部分。

如本文所用，缩写“wt”是指“重量”。聚合物(例如聚酯)的固有粘度在25℃下在0.5g/100ml的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。

以下实施例进一步举例说明了如何制备和评估本发明的物质组合物，并且旨在仅仅例示本发明，而不旨在限制其范围。除非另有说明，份数为重量份，温度以摄氏度为单位或是室温，负载水平以重量百分比为单位测量，基于等于100重量％的初始聚合物组合物的总重量；并且压力等于或接近大气压。

对比上述相关工作实施例的数据可以清楚地看出，本发明所用的主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和扩链剂在一定负载水平下的组合可以改善某些聚合物的氧化稳定性、颜色和流动性。

已经参考本文公开的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解，可以在本发明的范围内进行变化和修改。

本发明可以在多种应用中有用。可能受益的领域是长时间处于高温和潮湿水平下的应用。这些应用可能包括热塑性粉末3D打印、金属制品的粉末涂覆、LED照明、电气和电子、汽车引擎盖下应用、海事、航空航天、热塑性粉末涂料和化学加工工业、手术模拟设备以及矫形器和假肢设备。

制造包含聚酯组合物的制品的方法

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备聚酯涂覆的制品的方法，该方法包括用聚酯组合物涂覆制品以产生聚酯涂覆的制品；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种涂覆表面的方法，包括：

a.提供粉末形式的聚酯组合物以生产粉末状聚酯组合物；

b.将粉末状固体聚酯组合物铺展到表面上；

c.加热粉末状聚酯组合物以形成熔融聚酯涂层；和

d.冷却熔融聚酯涂层以形成固体聚酯涂层。

在另一个实施方案中，提供了一种涂覆金属制品的方法，包括：a.提供粉末形式的聚酯组合物以生产粉末状聚酯组合物；b.将粉末状固体聚酯组合物铺展到金属表面上；c.将金属表面上的粉末状聚酯组合物加热以形成熔融聚酯涂层；和d.将金属表面上的熔融聚酯涂层冷却以在金属表面上形成固体聚酯涂层。金属表面可以是任何类型的器具，例如洗碗机架。

在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制造模塑制品的方法，该方法包括：

1.将聚酯组合物置于具有模具表面的模具中；其中聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中该组合物的熔融焓为3卡/克或更小；

2.加热聚酯组合物直至其熔融；

3.将熔融聚酯组合物分散以覆盖模具表面；

4.将熔融聚酯固化以形成固体模塑制品；和

5.从模具中取出模塑制品。

实施例

所有测试的样品均在Coperion25毫米双螺杆混炼挤出机上混炼以制成粒料。螺杆RPM设定为200，区域1设定为180℃。区域2至区域11设定为250℃，模头设定为250℃。对于样品8和9，料筒温度必须升至280℃，因为粒料不会熔融。挤出物离开两孔模头进入水浴中冷却，然后进入造粒机。然后将这些粒料在BOY22注塑机上注塑成4”x4”x0.125”板和0.125”拉伸和弯曲杆。料筒温度设定为240℃，模具温度设定为70℃，注射压力设定为80巴，冷却时间设定为25秒，顶出力设定为125巴。

用于粉末涂覆的样品是通过在研磨机中用液氮低温研磨每种配制物的粒料直至达到约100至150微米的颗粒尺寸来制备的。然后使用静电涂覆施加器将该粉末材料喷涂到冷轧钢板上。然后将板加热到高于每种配制物的熔点，以在每个板上形成膜。

热台显微镜方法：

热台显微镜方法是一种用显微镜监测材料在温度升高时的视觉变化的方法。该***是围绕现有的体视显微镜Nikon SMZ1000设计的。使用Point Grey Research Flea3彩色相机从显微镜物镜捕获图像。该相机具有1/1.8英寸CCD传感器，分辨率为1928x1448像素，像素尺寸为3.69μm。来自SPOT Imaging Solutions的1英寸C接口适配器用于将相机与显微镜组合在一起。Linkam DSC 600热台***用于控制实验期间的加热和冷却循环。此外，光纤卤素灯***用于样品照明。无需准备样品，将样品按收到时原样放置在5mm铝DSC盘中。集成数码相机和热台***的软件是使用National Instruments(NI)Labview 2018编写的。使用热台制造商Linkam提供的ActiveX驱动程序，可以向热台设备发送和接收串行命令。与NIImaqdx驱动程序相结合，可以创建具有叠加显示的温度和时间信息的图像。

ASTM D2240硬度计硬度-实验

测试方法：

D型硬度计硬度方法在Rex Durometer ModelOS-I Stand测试仪器上使用。该方法允许通过仪器尖端的压头压入样品，并记录负载。

样品尺寸：标准ASTM D2240型试样厚度至少为6.0毫米

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在PCL(Lab 118)中在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器仪表：

使用Rex Durometer Model OS-I Stand Type D。

ASTM D256缺口IZOD和ASTM D4812无缺口IZOD

有缺口和无缺口IZOD测试：

测试试样是从模塑柔性杆或拉伸杆上切割下来的，然后加载到悬臂梁中进行冲击。对于缺口IZOD，将杆固定在适当的位置，以便能量将集中在缺口的顶点。释放经过校准的锤子以摆动并冲击安装的试样，并记录导致“断裂”所需的能量以及“断裂类型”——非断裂、部分断裂、铰接断裂和完全断裂。

测试方法：

所有样品均按照ASTM D256A和ASTM D4812进行制备和测试。样品由切割成标准2.50+/-0.08英寸x0.500+/-0.008英寸，宽度为0.118-0.500英寸(通常为0.125英寸)的弯曲或拉伸杆组成，如果要求有缺口IZOD，则“缺口”至杆中心10.16+/-0.05毫米的深度。使用校准的Mitutoyo micrometer千分尺对此进行了验证。顶点两侧的切口角度为22.5°+/-0.5°，切口半径被切割为0.25R+/-0.05。

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在PCL Lab 136中在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器仪表：

测试机器公司(TMI)悬臂梁IZOD冲击仪，使用定制软件采集数据。每个样品至少测试五个试样以获得“断裂类型”平均值以及总平均值。

定义

非断裂——断裂处剩余试样宽度大于10％的断裂。

部分断裂——断裂处剩余试样宽度小于10％，并且能够在90°轴上支撑自身的断裂。

铰接断裂-断裂处剩余试样宽度小于10％，且无法在90°轴上支撑自身的断裂。

完全断裂-两部分完全分开的断裂。

ASTM D790弯曲模量

测试方法：

使用Bluehill 3和TestMaster 2软件在测试仪器Instron框架上使用Flex方法。该方法允许样品在跨度中心以恒定速率弯曲，并将负载记录为因变量。

样品尺寸：标准ASTM D790型试样应为3.175毫米(1/8英寸)厚、12.7毫米(0.5英寸)宽、130毫米(5英寸)长。

相对湿度：

根据ASTM D-618“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，将样品在73±2°F的温度和50±5％的相对湿度下调理40小时。

仪器仪表：

Instron框架使用Bluehill 3和TestMaster 2软件。每个样品测试五个试样以获得平均值。样品以2英寸的跨度长度、0.05英寸/分钟的速度进行测试。每个样品均弯曲至5.5％应变。

玻璃化转变温度数据

使用ASTM D3418-15测量玻璃化转变温度。将样品以20℃/分钟从0℃加热至280℃，冷却至0℃，然后再次以20℃/分钟从0℃加热至280℃。玻璃化转变温度和熔化热由第二次加热测定。

粉末应用和加工：

所有样品均使用Retsch ZM-1离心磨粉碎。可以更改以下变量来改变尺寸减小的速率和强度：

·RPM-10,000或20,000

·转子-6或12齿

·环形筛-有多种开口尺寸可供选择

对于第一个测试，样品#1被冷却至-40℃并引入带有6齿转子、RPM为20K和1.0mm筛的研磨机。所得粉末非常粗糙。

接下来，将样品1与液氮在不锈钢烧杯中组合，并将冷却后的材料在与第一个测试相同的条件下送入研磨机。该材料更容易粉碎，但对于静电喷涂来说仍然太粗糙。

将环形筛更换为孔径为0.75mm的环形筛，并重复该过程。粉碎后的材料通过80目(180μm)筛，细粉用于喷涂测试板。对其余的热塑性样品重复该过程。

静电施加和烘烤：

使用Nordson Encore静电喷枪将粉末喷涂在裸露的冷轧钢(QD-46)和Bonderite1000预处理的冷轧钢(R-46-I)测试板上。粉末容易施加到基材上。将板放置在230℃的电对流烘箱中15分钟(基材温度)。大多数材料在该条件下熔融并流动良好。组合物4、7和9在230℃下似乎没有完全熔融并且被重新引入烘箱中在250℃下持续10分钟。

根据ASTM 3359划格附着性和胶带拉力测试评估附着性。

使用Gardner冲击测试仪使用ASTM D2794测量抗冲击性。

盐雾

将经涂覆的金属板划上“X”，暴露在35℃的Q-Fog盐雾喷雾测试仪中，并根据ASTMB117进行测试，并定期移除并根据ASTM D714目视检查外观、气泡尺寸和气泡频率，表面锈迹根据ASTM D610，划痕锈迹根据ASTM D1654。

拉伸性质

将样品注塑成厚度为3毫米的大型拉伸杆(I型)，并根据ASTM D638进行测试。

颜色、透光率和雾度

将每种组合物的样品注塑成4”x4”x3mm的板，并根据ASTM D1003测量透光率和雾度，并根据ASTM D2244测量色差。

结果和观察的讨论：

我们出乎意料地发现，并入抗氧化剂包的刚性和柔性共聚酯的共混物可以适用于需要在高温和低剪切下加工的粉末形式的聚合物的应用。

粉末涂覆制品的关键属性可包括对基材的良好附着性、良好的抗冲击性、良好的耐腐蚀性、低温加工性、良好的热稳定性和良好的低剪切流动性质。在许多情况和应用中，良好的附着性非常重要，因此涂层不会从基材上剥落或碎裂。这也可能与良好的抗冲击性和耐腐蚀性有关，因为如果界面附着性受到损害，腐蚀性液体可能渗透到涂层下方并引起腐蚀，并在冲击过程中因不贴合和变形而导致冲击强度低和脆性破坏。低温加工性对于加工过程中的节能和缩短循环时间非常重要。良好的热稳定性非常重要，因为材料可能会在接近其熔点的高温下持续数小时，或者在高温下使它们从粉末流动并聚结为“液体”状态以形成连续的膜。这可以通过并入稳健的抗氧化剂体系以防止热氧化降解和分子量降低来实现。

本发明解决了许多这些问题并且可以通过以下实施例进行举例说明。表2包含支持以下观察结果的数据。

将抗氧化剂体系并入实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11中。其重要性将在其它测试中显示。

实施例1、2、3、6、7、9、10、11中示出了良好的熔融或流动性，因为它们在热台熔融测试中在240℃或更低温度下熔融和流动。这表明这些组合物可以在相当低的热塑性加工温度下熔融、流动和聚结。实施例4和5在240℃或更低的温度下流动性不好，但仍然涂覆和制备测试板。应当指出的是，实施例8根本无法加工并且不能用该组合物制备测试板。

实施例(1、2、3、6、10、11)显示了500小时盐雾测试后良好的耐腐蚀性，其显示出6或更大的气泡尺寸以及6或更大的划痕锈值。这表明这些材料对基材具有一定程度的界面附着性。

实施例2、3、5、6、10、11显示了良好的抗冲击性，使用落镖测试测得的抗冲击性为160ft-lbs。实施例1证实了抗氧化剂包的重要性，其具有良好的耐腐蚀性，表明具有一定程度的附着性，但缺乏热稳定性，导致材料无法粘合到金属板上，并因聚合物降解而破裂。

当与3卡/克或更小的熔化热标准组合时，仅有含有抗氧化剂包的实施例2、3、6、10和11具有良好的低剪切熔体流动性、良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性的组合。良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性表明良好的界面附着性。

创造性在于组合物的刚性部分与聚合物结构和化学性质无关；只要实现良好的低剪切熔体流动性、良好的耐腐蚀性和良好的抗冲击性的最终属性，该组合物的特征在于熔化热为3卡/克或更低。这是出乎意料且具有创造性的。

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Claims (20)

1.一种制造聚酯涂覆的制品的方法，所述方法包括用聚酯组合物涂覆制品以生产所述聚酯涂覆的制品；其中所述聚酯组合物包含a)至少一种刚性聚酯；b)至少一种聚酯弹性体；c)至少一种主抗氧化剂；d)至少一种辅助抗氧化剂；和e)至少一种扩链添加剂；其中所述组合物的熔融焓为3卡/克或更小。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆包括以下步骤：

a.提供粉末形式的所述聚酯组合物以生产粉末状聚酯组合物；

b.将所述粉末状固体聚酯组合物铺展到表面上；

c.加热所述粉末状聚酯组合物以形成熔融聚酯涂层；和

d.冷却所述熔融聚酯涂层以形成固体聚酯涂层。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯组合物在240℃或更低的温度下熔融。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在根据ASTM B117进行500小时的盐雾测试之后，所述聚酯组合物表现出根据ASTM D714测定的6或更大的气泡尺寸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚酯组合物表现出根据ASTM D1654测定的6或更大的划痕锈值。

6.根据权利要求1所述的方法，其中当施加至金属板时，所述聚酯组合物具有根据ASTMD2794测量的160ft-lbs或更大的抗冲击性。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性聚酯的Tg大于60℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性聚酯具有通过ASTM D790测量的大于1,000Mpa的弯曲模量。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性聚酯具有在25℃下根据ASTM D4603在0.5g/100ml的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的0.5至1dL/g的固有粘度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体的Tg为50℃或更低。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体具有根据ASTM D790测量的小于1000Mpa的弯曲模量。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体包含至少一种脂环族二酸残基，所述脂环族二酸选自六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸(包括1，2—、1，3-和1，4-异构体)(CHDA)、二甲基环己烷(包括1，2-、1，3-和1，4-异构体)(DMCD)及其混合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体包含至少一种无环脂族二酸残基，所述无环脂族二酸选自己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体包含至少一种二醇组分残基，所述二醇组分选自2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4—苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体包含至少一种多元醇的残基；其中所述多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇或任何其它聚醚多元醇及其混合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯弹性体包含以下的残基：

a.环己烷二甲酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)；

b.环己烷二甲醇(CHDM)，

c.聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，和

d.偏苯三甲酸酐(TMA)。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述主抗氧化剂是至少一种受阻酚和/或至少一种受阻胺。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助抗氧化剂选自硫代二丙酸酯、亚磷酸酯和金属盐。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯组合物包含：(1)至少一种受阻酚抗氧化剂，其包含选自以下的一种或多种化合物：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，N，N′-己-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号2082)；(2)至少一种亚磷酸酯，其选自亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯或2，2，2-次氮基[三乙基三(3，3，5，5-四叔丁基-1，1-联苯二基)亚磷酸酯；和(3)至少一种扩链剂，其为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯组合物包含至少一种刚性聚酯、至少一种聚酯弹性体、约0.1至约2重量％的至少一种受阻酚主抗氧化剂、约0.01至约0.5重量％的至少一种亚磷酸酯辅助抗氧化剂，和约0.01至约2.0重量％的至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；其中重量百分比基于聚酯组合物的总重量。