CN117866000A - 一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体及其制备方法和应用，属于功能性高分子材料领域。二胺单体，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构式：

Description

一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体及其制备方法和应用，属于功能性高分子材料领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因具有优异的耐热性、力学性能、电性能而成为半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一。随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化，对光敏聚酰亚胺(PSPI)封装材料提出了更高要求。
目前，常见的一些PSPI材料的介电常数偏高(通常大于3)，无法满足新一代通讯技术低介电常数和低介电损耗的性能要求。另一方面，过高的工艺温度会放大封装材料与基材之间因热膨胀系数差异所引起的界面应力，因此尽可能地降低聚酰亚胺材料的固化温度。为了实现低温固化，通常向聚合物的重复单元中导入柔软基团，如：烷基、亚烷基二醇基、硅氧烷键等。但是，在分子链中引入柔软基团这种方式获得的聚酰亚胺难以具有充分的机械特性及优异的热性能；制备可溶性的聚酰亚胺或聚异酰亚胺来实现树脂的低温固化，但往往会溶解性不好，应用受限；通过添加含咪唑环、***环、噻唑环等化合物来解决低温固化时树脂闭环不充分及与金属材料密合不充分的问题，但小分子物质容易热分解，影响其效果或对其它性能产生副作用。此外，还需要考虑到热固化过程中的体积收缩、界面附着力和耐热性等问题，这些都会影响聚酰亚胺材料的可靠性。
现有专利中的PSPI材料无法同时满足上述性能要求，开发具有低固化温度、高附着力、低介电常数、高耐热性的PSPI材料变得十分迫切。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，将其引入树脂前驱体中，进而制备感光树脂组合物。该二胺单体含有氮杂环结构，可以促进树脂前驱体的脱水环化反应，进而降低固化温度，解决低温固化时树脂亚胺化不充分问题，同时硅氧烷结构的存在可以有效提高树脂与基材的密合性。此外，N杂原子的存在还可降低固化膜的介电常数，抑制铜或铜合金基材变色。该感光树脂组合物在250℃的低温条件下固化获得低介电、高附着力、热稳定性优异的固化膜，适用于低温固化应用领域。
本申请所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，W为含氮杂环的有机基团。
可选地，所述氮杂环选自***、吡唑、咪唑、噻唑、哌啶、吡啶、苯并咪唑、咔唑中任一种。
可选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点：
本申请又一方面提供了一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体的制备方法，包括以下合成步骤：
步骤1：非活性气体氛围，1,3-二硝基-5-乙烯基苯、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、有机溶剂Ⅰ、催化剂Ⅰ的混合物Ⅰ，反应Ⅰ，生成中间产物X；
步骤2：非活性气体氛围，中间产物X、氮杂环化合物、有机溶剂Ⅱ、催化剂Ⅱ的混合物Ⅱ，反应Ⅱ，得到中间产物Y；
步骤3：氢气氛围，中间产物Y、有机溶剂Ⅲ、催化剂Ⅲ的混合物Ⅲ，反应Ⅲ，得到所述二胺单体；
所述氮杂环化合物含有端乙烯基。
本申请步骤1涉及到的反应如下：
本申请步骤2涉及到的反应如下：
本申请步骤3涉及到的反应如下：
可选地，步骤1中，催化剂Ⅰ为H2PtCl6。
可选地，步骤1中，1,3-二硝基-5-乙烯基苯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:4～6；优选地，步骤1中，1,3-二硝基-5-乙烯基苯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:4～5。
具体地，步骤1中，1,3-二硝基-5-乙烯基苯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:4.5。
可选地，步骤1中，有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃。
可选地，步骤1中，非活性气体为氩气。
可选地，步骤1中，反应Ⅰ的温度为50～80℃，反应Ⅰ的时间为3h～6h；优选地，步骤1中，反应Ⅰ的温度为55～65℃，反应Ⅰ的时间为4～6h。
具体地，步骤1中，反应Ⅰ的温度为60℃，反应Ⅰ的时间为5h。
可选地，步骤2中，催化剂Ⅱ为二环戊二烯二氯化铂(DPPC)。
可选地，步骤2中，有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃。
可选地，步骤2中，所述氮杂环化合物选自下述物质中的一种或多种：1-乙烯基-1,2,4-***、3-乙烯基-1H-吡唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基噻唑、2-乙烯基哌啶、2-乙烯吡啶、2-乙烯基苯并咪唑、乙烯咔唑。
可选地，步骤2中，非活性气体为氩气。
可选地，步骤2中，中间产物X与氮杂环化合物的摩尔比为1:1～3；优选地，步骤2中，中间产物X与氮杂环化合物的摩尔比为1：(1.4～1.8)。
具体地，步骤2中，中间产物X与氮杂环化合物的摩尔比为1:1.5。
可选地，步骤2中，反应Ⅱ的温度为40～60℃，反应Ⅱ的时间为24～36h。
具体地，步骤2中，反应Ⅱ的温度为50℃，反应Ⅱ的时间为24h。
可选地，步骤3中，所述催化剂Ⅲ为催化加氢领域常用的催化剂，例如钯碳催化剂。催化加氢的具体操作方式以及催化剂的选择以及用量可以根据现有技术的报道进行调整。
可选地，所述有机溶剂Ⅲ为无水乙醇和四氢呋喃。
可选地，所述催化剂Ⅲ为Pd/C。
本申请又一方面提供了一种树脂前驱体，由包括二酐单体、二胺单体的混合物Ⅳ反应得到；
所述二胺单体包括二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ；
所述二胺单体Ⅰ具有氮杂环及硅氧烷结构；
所述二胺单体Ⅱ不具有氮杂环及硅氧烷结构。
可选地，二胺单体Ⅰ的含量为二胺单体总摩尔量的5～50％，优选为10～30％。
可选地，所述树脂前驱体为聚酰亚胺或其前体，优选为聚酰亚胺前体。
可选地，所述聚酰亚胺前体为聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯。
可选地，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中任一种或多种。
可选地，二胺单体Ⅱ选自2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中任一种或多种。
可选地，为了提高树脂的稳定性，所述混合物Ⅳ还包括封端剂。
可选地，所述封端剂选自单胺、单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物中任一种或多种。
本申请中所选用的封端剂的种类和数量可以根据需要进行调整。封端剂的使用方式一般可分为：将封端剂与二胺单体、二酐单体同时添加；二胺单体与二酐单体反应后添加封端剂；使封端剂与二酐单体或二胺单体反应后添加二胺单体或二酐单体。
本申请又一方面提供了一种所述树脂前驱体的制备方法，
当树脂前驱体为聚酰胺酸时，包括：
将二酐单体和二胺单体的混合物Ⅳ，反应Ⅳ，得到聚酰胺酸；
当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，包括：
(1)将二酐单体和二胺单体的混合物Ⅳ，反应Ⅳ，得到聚酰胺酸；
(2)将聚酰胺酸和酯化试剂混合，加热，反应Ⅴ，得到聚酰胺酸酯。
可选地，所述酯化试剂选自甲醇、乙醇、正丁醇等醇类化合物，N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲缩醛(DMFDMA)、N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(DMADEA)中任一种或多种。
所述聚酰胺酸和所述酯化试剂的摩尔比为1:1～10。
可选地，反应Ⅳ的温度为20～80℃，时间为1～24h；优选地，反应Ⅳ的温度为40～60℃，时间为1～5h。
具体地，反应Ⅳ的温度为50℃，时间为2h。
可选地，所述反应Ⅴ的温度为40～100℃，反应Ⅴ的时间为1～12h；优选地，所述反应Ⅴ的温度为40～60℃，反应Ⅴ的时间为1～5小时。
具体地，所述反应Ⅴ的温度为50℃，反应Ⅴ的时间为3h。
本申请中聚酰胺酸在酯化试剂中加热，在此过程中，聚酰胺酸中的羧酸官能团通过酯化反应会转变成羧酸酯基团。其中，所述聚酰胺酸的酯化率为40～90％。
可选地，反应Ⅴ之后，添加水或甲醇溶液，沉淀，过滤，水洗，干燥。可除去未反应的单体、二聚物、三聚物等低聚物成分，提高热固化后的膜特性。
本申请又一方面提供了一种感光树脂组合物，包括上述树脂前驱体、感光剂、交联剂和溶剂。
可选地，当感光树脂组合物为正型感光树脂组合物时，感光剂为醌二叠氮化合物，由萘醌二叠氮基磺酰氯与低分子多元酚类化合物形成的磺酸酯类化合物。重氮萘醌化合物在曝光前对树脂有溶解抑制效果，在曝光后可在紫外线曝光区域产生茚酸，曝光部分在碱性水溶液中的溶解性增大，从而可将曝光部分除去，留下未曝光部分，最终得到所需图案。其中，曝光部分和未曝光部分在碱性显影液中的溶解速率的差异是得到优异图案的关键。
优选地，感光剂为商品化的醌二叠氮化合物，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。
可以使用两种及以上所述的醌二叠氮化合物，由此能够进一步增大曝光部与未曝光部溶解速率之比，进而能够得到高敏感度的正型感光树脂组合物。
可选地，当感光树脂组合物为负型感光树脂组合物时，感光剂为肟酯类化合物，例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。经紫外曝光后，所述感光剂会引发树脂发生交联反应，产生不溶性结构，从而使曝光部分和未曝光部分产生溶解度差异，进而形成目标图案。
可选地，树脂前驱体和感光剂的重量比为100：(5-40)；优选地，树脂前驱体和感光剂的重量比为100：(10-30)。
可选地，当感光树脂组合物为负型感光树脂组合物时，交联剂为加聚性化合物。
可选地，所述加聚性化合物选自三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯中任一种或多种。
可选地，当感光树脂组合物为正型感光树脂组合物时，交联剂为热交联剂，优选具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
可选地，具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物选自DMOM-PC、DMOM-MBPC、DMOM-PTBP、DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HMOM-TPHAP、HMOM-TPPHBA、DML-PC、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC(以上为商品名，本州化学工业制)、MX-290、MX-280、MX-270、MX-279、MW-100LM、MX-750LM(以上为商品名，(株)Sanwa Chemical制)中任一种或多种。
交联剂与树脂和同种分子进行缩合反应从而形成交联结构体，可进一步提高感光树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
可选地，树脂前驱体和交联剂的重量比为100：(0.1-30)；优选地，树脂前驱体和交联剂的重量比为100：(0.5-20)。
可选地，所述溶剂选自极性非质子性溶剂、醚类、酮类、酯类、醇类、芳香族烃类中任一种或多种。
可选地，所述极性非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中任一种或多种。
可选地，所述酮类选自丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮中任一种或多种。
可选地，所述醚类选自四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚中任一种或多种。
可选地，所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯中任一种或多种。
可选地，所述醇类选自二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇中任一种或多种。
可选地，所述芳香族烃类为甲苯和/或二甲苯。
可选地，树脂前驱体和溶剂的重量比为100：(100-2000)；优选地，树脂前驱体和溶剂的重量比为100：(150～500)。
此外，为了提高胶液的流平性，防止涂覆时产生气泡或者条纹，避免影响固化膜性能，所述感光树脂组合物还包括丙烯酸酯类表面活性剂。
可选地，所述丙烯酸酯类表面活性剂选自POLYFLOW NO.7、NO.36、NO.56、NO.77、NO.90、WS、WS-314(商品名，共荣社化学株式会社)，SKB-FLOW SD、SL、P90、1358、1392、1460D、90D(商品名，韩国SKB)中任一种或多种。
可选地，所述树脂前驱体和丙烯酸酯类表面活性剂的重量比为100：(0.01-5)。
本申请又一方面提供了一种所述感光树脂组合物的制备方法，包括：将树脂前驱体、感光剂、交联剂和溶剂混合，搅拌，过滤，得到所述感光树脂组合物。
可选地，所述混合物还包括丙烯酸酯类表面活性剂。
将上述组合物涂布到基材上，在250℃的低温条件下热处理得到固化膜，该固化膜与基材粘结性强且介电常数较低。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，其中氮杂环结构促进树脂前驱体的脱水环化反应，进而降低组合物的固化温度，解决低温固化时树脂亚胺化不充分问题，同时硅氧烷结构的存在可以有效提高固化膜与基材的附着力。此外，N原子的存在还可降低固化膜的介电常数，抑制铜或铜合金基材变色。
(2)本申请提供一种感光树脂组合物，其可在250℃的低温条件下固化获得低介电、高附着力固化膜，适用于低温固化应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
下述二胺化合物的合成方法参考文献“Nagase Y,Takamura Y,Akiyama E.HighPerf,Polym.,1995,7:255”。
合成例1二胺单体A1的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，1-乙烯基-1,2,4-***(3.14g，33mmol)在氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL 0.1mol/L二环戊二烯二氯化铂(DPPC)的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y1；
(3)在500mL高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.18g上述中间产物Y1(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A1，其结构式如下：
合成例2二胺单体A2的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，3-乙烯基-1H-吡唑(3.11g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL 0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y2；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.13g上述中间产物Y2(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A2，其结构式如下：
合成例3二胺单体A3的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，1-乙烯基咪唑(3.11g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y3；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.13g上述中间产物Y3(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A3，其结构式如下：
合成例4二胺单体A4的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，2-乙烯基噻唑(3.67g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y4；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.98g上述中间产物Y4(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A4，其结构式如下：
合成例5二胺单体A5的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，2-乙烯基哌啶((3.67g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y5；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.98g上述中间产物Y5(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A5，其结构式如下：
合成例6二胺单体A6的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，2-乙烯吡啶((3.46g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y6；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，21.68g上述中间产物Y6(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A6，其结构式如下：
合成例7二胺单体A7的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，2-乙烯基苯并咪唑((4.76g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y7；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，23.63g上述中间产物Y7(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A7，其结构式如下：
合成例8二胺单体A8的合成
(1)将1,3-二硝基-5-乙烯基苯(19.4g，0.1mol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(13.4g，0.45mol)在氩气下溶于100mL干燥THF中，加入0.5mL，0.1mol/LH2PtCl6，在60℃下搅拌5h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物X；
(2)将X(7.06g，21.5mmol)，乙烯咔唑((6.38g，33mmol)在干燥氩气下溶于200mL干燥THF中，加入1mL,0.1mol/L DPPC的CH2Cl2溶液。混合物在50℃搅拌24h。反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱提纯(CH2Cl2/己烷，1:3)，得到中间产物Y8；
(3)在500ml高压反应釜中，分别加入200mL无水乙醇和20mL THF，26.09g上述中间产物Y8(0.05mol)，5g 5％Pd/C，搅拌分散均匀，不断往反应釜中通入氢气，室温下反应24h。反应结束后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，得到二胺化合物A8，其结构式如下：
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷(HFHA)43.52g(72mmol)、二胺单体A1 6.54g(18mmol)、N-甲基吡咯烷酮100g，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酸酯。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰胺酸酯的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)1.8～2.3万。
在配有搅拌的三口烧瓶中，将10.0g合成好的聚酰胺酸酯溶解在20gγ-丁内酯(GBL)中，搅拌至树脂溶解完全后，加入2.0g NT-300(东洋合成工业株式会社制造)、1.0gHMOM-TPHAP(本州化学工业制)，充分溶解后，利用1.0微米PTFE滤膜压滤，得到感光树脂组合物P-1。
实施例2
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为3.27g(9mmol)二胺单体A1，将43.52g(72mmol)HFHA替换为48.97g(81mmol)HFHA以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-2。
实施例3
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为9.82g(27mmol)二胺单体A1，将43.52g(72mmol)HFHA替换为38.09g(63mmol)HFHA以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-3。
实施例4
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为6.53g(18mmol)的二胺单体A2以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-4。
实施例5
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为6.53g(18mmol)的二胺单体A3以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-5。
实施例6
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为6.83g(18mmol)的二胺单体A4以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-6。
实施例7
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为6.83g(18mmol)的二胺单体A5以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-7。
实施例8
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为6.73g(18mmol)的二胺单体A6以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-8。
实施例9
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为7.43g(18mmol)的二胺单体A7以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-9。
实施例10
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为8.31g(18mmol)的二胺单体A8以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-10。
实施例11
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为3.27g(9mmol)的二胺单体A1和3.26g(9mmol)的二胺单体A3以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-11。
实施例12
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为3.26g(9mmol)的二胺单体A2和3.42g(9mmol)的二胺单体A4以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-12。
实施例13
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为3.42g(9mmol)的二胺单体A5和3.71g(9mmol)的二胺单体A7以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-13。
实施例14
除了将6.54g(18mmol)的二胺单体A1替换为3.36g(9mmol)的二胺单体A6和4.16g(9mmol)的二胺单体A8以外，其他同实施例1，得到感光树脂组合物P-14。
对比例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷(HFHA)54.41g(0.09mol)、N-甲基吡咯烷酮100g，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酸酯。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰胺酸酯的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)1.8～2.3万。
在配有搅拌的三口烧瓶中，将10.0g合成好的聚酰胺酸酯溶解在20gγ-丁内酯(GBL)中，搅拌至树脂溶解完全后，加入2.0g NT-300(东洋合成工业株式会社制造)、1.0gHMOM-TPHAP(本州化学工业制)，充分溶解后，利用1.0微米PTFE滤膜压滤，得到感光树脂组合物Q-1。
对比例2
在对比例1中感光树脂组合物中引入5-氨基苯并咪唑，其它与对比例Q-1一致，得到感光树脂组合物Q-2。
对比例3
在对比例1中感光树脂组合物中引入偶联剂KH560，其它与对比例Q-1一致，得到感光树脂组合物Q-3。
对比例4
在对比例1中感光树脂组合物中引入5-氨基苯并咪唑和偶联剂KH560，其它与对比例Q-1一致，得到感光树脂组合物Q-4。
对上述实施例和对比例制得的感光树脂组合物所制PI膜的亚胺化率、玻璃化转变温度、与基材附着力、介电常数进行评测，评测结果见表1。
(1)亚胺化率测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用ATR法分别测试250℃和350℃下获得固化膜的红外光谱图，记录1380cm-1附近C-N键的伸缩振动吸收峰的强度A和1500cm-1附近苯环的吸收峰强度A。
亚胺化程度α的计算公式如下所示：
(2)玻璃化转变温度测试
使用匀胶机将上述感光树脂组合物胶液涂覆到硅片上，置于加热台上在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10-20μm的树脂膜。然后将其放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。热处理具体过程如下：首先在150℃进行30min热处理，接着程序升温至250℃进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到固化膜。将带有固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜。
取10g左右固化膜置于铝制标准容器中，使用差示扫描量热仪DSC-25(美国TA仪器沃特斯公司)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。首先于80℃预干燥1小时，然后以20℃/min的升温速度进行测定。
(3)附着力测试
使用匀胶机将上述感光树脂组合物胶液涂覆到基材上(硅基材和铜基材)，置于加热台上在120℃下进行3min软烘，得到膜厚为10-20μm的前烘膜。利用划格器(BYK-GardnerA-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将其放置在无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。
热处理具体过程如下：首先在150℃进行30min热处理，接着程序升温至250℃进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到固化膜。
将获得的固化膜放在高压加速老化试验机(PCT-30，东莞市泓进检测仪器有限公司)中进行200h的PCT试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽)，PCT试验完成后，用3M专用胶带参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。
具体评价标准如下：
“最佳”：剥离下的格数＜5；
“佳”：剥离下的格数＜10；
“略佳”：剥离下的格数＜30；
“差”：剥离下的格数≥30。
(4)铜变色试验
将感光树脂组合物均匀的涂覆到铜基材上，然后放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜，室温放置12h后，将该树脂膜放到显影液中进行溶解。根据以下的基准来评价树脂膜溶解后的铜基材变色情况。
“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也未确认到铜基材的变色；
“佳”：在目视下未确认到铜基材的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基材轻微变色；
“略佳”：在目视下确认到铜基材轻微变色；
“差”：在目视下确认铜基材严重变色
(5)介电性能测试
将固化膜裁切尺寸为2cm×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪E5071C，采用谐振腔法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数，测试频率为1MHz。
按照前面所述的亚胺化率、玻璃化转变温度、附着力实验、铜变色实验、介电性能测试等方法对上述制备的树脂组合物进行评价，结果见表1。
表1
通过比较实施例1～14和对比例1～4发现，引入具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体的树脂组合物在250℃的低温条件下，表现出较高的亚胺化率及玻璃化转变温度，固化膜与硅和铜基材的附着力优异，同时降低了固化膜的介电常数，抑制铜基材变色。
本发明提供了一种有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，由其制备的感光树脂组合物在250℃的低温条件下获得低介电、高附着力、热稳定性优异的固化膜，适用于低温固化应用领域。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，其特征在于，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，W为含氮杂环的有机基团。
2.根据权利要求1所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体，其特征在于，所述氮杂环选自***、吡唑、咪唑、噻唑、哌啶、吡啶、苯并咪唑、咔唑中任一种；
优选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点：
3.一种根据权利要求1或2所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：非活性气体氛围，1,3-二硝基-5-乙烯基苯、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、有机溶剂Ⅰ、催化剂Ⅰ的混合物Ⅰ，反应Ⅰ，生成中间产物X；
步骤2：非活性气体氛围，中间产物X、氮杂环化合物、有机溶剂Ⅱ、催化剂Ⅱ的混合物Ⅱ，反应Ⅱ，得到中间产物Y；
步骤3：氢气氛围，中间产物Y、有机溶剂Ⅲ、催化剂Ⅲ的混合物Ⅲ，反应Ⅲ，得到所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体；
所述氮杂环化合物含有端乙烯基。
4.根据权利要求3所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应Ⅰ的温度为50～80℃，反应Ⅰ的时间为3h～6h；
优选地，所述步骤1中，反应Ⅰ的温度为55～65℃，反应Ⅰ的时间为4～6h；
优选地，所述步骤2中，反应Ⅱ的温度为40～60℃，反应Ⅱ的时间为24～36h。
5.根据权利要求3所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，催化剂Ⅰ为H2PtCl6；
优选地，所述步骤1中，有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃；
优选地，所述步骤2中，有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃；
优选地，所述步骤2中，所述氮杂环化合物选自下述物质中的一种或多种：1-乙烯基-1,2,4-***、3-乙烯基-1H-吡唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基噻唑、2-乙烯基哌啶、2-乙烯吡啶、2-乙烯基苯并咪唑、乙烯咔唑；
优选地，所述步骤2中，催化剂Ⅱ为二环戊二烯二氯化铂；
优选地，所述步骤1中，1,3-二硝基-5-乙烯基苯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:4～6；
优选地，所述步骤2中，中间产物X与氮杂环化合物的摩尔比为1:1～3；
优选地，所述步骤2中，中间产物X与氮杂环化合物的摩尔比为1：1.4～1.8。
6.一种树脂前驱体，其特征在于，由包括二酐单体、二胺单体的混合物Ⅳ反应得到；
所述二胺单体包括二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ；
所述二胺单体Ⅰ为权利要求1所述具有氮杂环及硅氧烷结构的二胺单体；
所述二胺单体Ⅱ不具有氮杂环及硅氧烷结构；
优选地，所述二胺单体Ⅱ选自2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中任一种或多种。
7.根据权利要求6所述树脂前驱体，其特征在于，所述树脂前驱体为聚酰亚胺或其前体；
优选地，所述聚酰亚胺前体为聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯；
优选地，二胺单体Ⅰ的含量为二胺单体总摩尔量的5～50％；
优选地，所述混合物Ⅳ还包括封端剂；
优选地，所述封端剂选自单胺、单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物中任一种或多种。
8.一种根据权利6或7所述树脂前驱体的制备方法，其特征在于，当树脂前驱体为聚酰胺酸时，包括：
将二酐单体和二胺单体的混合物Ⅳ，反应Ⅳ，得到聚酰胺酸；
当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，包括：
(1)将二酐单体和二胺单体的混合物Ⅳ，反应Ⅳ，得到聚酰胺酸；
(2)将聚酰胺酸和酯化试剂混合，加热，反应Ⅴ，得到聚酰胺酸酯；
优选地，反应Ⅳ的温度为20～80℃，时间为1～24h；
优选地，所述反应Ⅴ的温度为40～100℃，反应Ⅴ的时间为1～12h；
优选地，所述混合物Ⅳ还包括封端剂；
优选地，所述封端剂选自单胺、单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物中任一种或多种。
9.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括权利要求6或7所述树脂前驱体、感光剂、交联剂和溶剂。
10.一种根据权利要求9所述感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：将树脂前驱体、感光剂、交联剂和溶剂混合，搅拌，过滤，得到所述感光树脂组合物。
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