CN117865936A - 一种吡唑酸关键中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡唑酸关键中间体的制备方法，所述制备方法包括步骤为：将原料A（3‑溴‑1‑（3‑氯吡啶‑2‑基）‑4,5‑二氢‑1H‑吡唑‑5‑甲酸乙酯）和无机氧化物基光敏剂加入到有机溶剂和无机浓酸的混合溶液中，搅拌；使用LED灯或激光器照射反应体系，然后对反应体系进行过滤，将析出的光敏剂分离出来，得到含有产物的滤液；将得到的滤液倾入去离子水中析出产物固体，过滤收集析出的产物，得到橙黄色固体产物。本发明采用的无机氧化物基光敏剂，催化剂廉价易得，方便制备，本发明从源头上避免了对富电子的杂环结构进行进攻，反应的副产物少，使B制备过程更加经济高效。
Description
技术领域
本发明涉及吡唑酸生产技术领域，具体涉及一种吡唑酸关键中间体的制备方法。
背景技术
吡唑酸（CAS:500011-86-9）是一类含有吡啶环和羧基结构的有机化合物，是重要的氯虫苯甲酰胺合成中间体。其传统制备方法是以马来酸酐为原料，其中关键步骤如图1所示，包括3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯（A）氧化为3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸乙酯（B）。传统制备过程中涉及以过硫酸钾类为代表的过硫化物的应用，该类氧化剂氧化能力强，氧化过程对设备的要求高；制备过程中常采用回流的反应条件，能耗较高；同时，氧化的选择性不强，富电子的杂环结构环经常收到干扰，副产物较多。不适宜批量化生产。因此，寻找新的氧化试剂，并以此开发可控的氧化策略对于该类反应至关重要。
发明内容
为解决上述传统过硫化物氧化剂使用过程中面临的腐蚀性强、后处理困难、副产物较多等问题，本发明提供了一种吡唑酸关键中间体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种吡唑酸关键中间体的制备方法，其在传统步骤的基础上，借助无机氧化物基光敏剂的使用对A到B的关键氧化步骤进行了改良，将不可控的氧化过程变为光控的氧化过程。具体步骤为：
S1.原料准备：原料A（3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯）和无机氧化物基光敏剂，其中原料A和无机氧化物基光敏剂的摩尔比为0.1 – 1:1；
S2.原料溶解：将步骤S1的无机氧化物基光敏剂和原料A加入到有机溶剂和无机浓酸的混合溶液中，搅拌，使无机氧化物基光敏剂均匀分散；
S3.光照反应：使用LED灯或激光器照射反应体系，且LED灯或激光器应包含选用的无机氧化物基光敏剂特有的吸收波长；
S4.过滤：对步骤S3中的反应体系进行过滤，将析出的光敏剂分离出来，得到含有产物的滤液；
S5.产物的析出及收集：将步骤S4得到的滤液倾入去离子水中析出产物固体，过滤收集析出的产物，得到橙黄色固体产物。
作为优化，所述无机氧化物基光敏剂为二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铋（Bi2O3）或氧化铟锡（ITO，Indium Tin Oxide）中的任意一种。
作为优化，步骤S2中，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈等非质子溶剂，有机溶剂与原料A的质量体积比为1:6-10，g/mL。所述无机浓酸为浓硫酸、浓盐酸或者浓磷酸，且加入浓酸的量与原料A的摩尔比为2 – 5:1。
作为优化，步骤S3中，照射的光功率密度和时长成反比，即光功率密度越大，时长越短；光功率密度可以采用0.1瓦/平方厘米– 5瓦/平方厘米；照射时间为1 – 24小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明采用无机氧化物基光敏剂进行B（如图2所示）的制备，相比于现有的依赖于过硫化物的制备方法，即避免了对制备容器的腐蚀、增加了反应操作过程的便捷性，同时改善了使用时的低收率，保证了较高的制备收率。
（2）相比于现有的依赖于过硫化物的B制备方法（如图1所示），本发明所采用的方法在制备过程中不需要复杂苛刻的反应条件，反应结束后，方便对催化剂进行分离，因此能在获得高收率的同时，方便产物的提纯，确保产物的高纯度。
（3）本发明采用的无机氧化物基光敏剂，催化剂廉价易得，方便制备，能满足于实际生产过程中便捷化的需求。本发明借助这一创新性催化剂的应用，使B制备过程更加经济高效。
附图说明
图1为传统的吡唑酸制备工艺；
图2为本发明关键中间体B的制备机理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
本发明所采用的方法其反应机理如图2所示，本发明反应过程中采用的无机氧化物基光敏剂均为Ⅰ型光敏剂，因此，其在被激发后会产生各种类型的自由基，这些自由基可以和原料A经两步自由基交换反应，生成A3，A3不稳定，自由基间的反应终止后即得到B。由于反应为自由基反应机理，从源头上避免了对富电子的杂环结构进行进攻，使得反应的副产物少。
实施例1：
在单口反应瓶中加入反应物5 g原料A和0.1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为25mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.29 g，收率为83%，熔点为116-117℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9481，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例2：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为25 mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.72 g，收率为94%，熔点为116-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9476，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例3：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为62.5mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405 nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.68 g，收率为93%，熔点为117-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9480，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例4：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为62.5mmoL。使用光功率密度为3瓦/平方厘米的405 nm 波长激光器持续照射2小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.84 g，收率为97%，熔点为117-119℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9477，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例5：
在单口反应瓶中加入反应物5 g原料 A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为62.5mmoL。使用光功率密度为3瓦/平方厘米的405 nm 波长激光器持续照射2小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.84 g，收率为97%，熔点为117-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9469，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例6
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1.1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化铈），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为62.5mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405 nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.68 g，收率为93%，熔点为116-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9482，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例7：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（氧化锌），溶剂采用乙腈和浓盐酸的混合溶剂，其中乙腈用量为40mL，浓盐酸用量为25 mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的254 nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.83 g，收率为97%，熔点为117-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9476，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
实施例8：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1.3 g无机氧化物基光敏剂（氧化铋），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为25 mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的254 nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量去离子水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物3.69 g，收率为94%，熔点为117-118℃与标准产物的熔点范围一致。高分辨质谱测的分子量为[M+H]+= 315.9479，与理论分子量315.9483接近，也进一步佐证了产物的生成。
对比例1 ：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和0.1 g无机盐（氯化钠），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为25 mmoL。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物4.3 g，熔点为56-61℃。熔点与产物不匹配，没有得到目标产物。
对比例2：
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用40 mL四氢呋喃。使用光功率密度为0.1瓦/平方厘米的405 nm 波长LED灯持续照射20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物4.6 g，熔点为60-118℃。熔点范围较宽，体系不纯。
对比例3:
在单口反应瓶中加入反应物5 g 原料A和1 g无机氧化物基光敏剂（二氧化钛），溶剂采用四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂，其中四氢呋喃用量为40mL，浓盐酸用量为25 mmoL。搅拌反应20小时。反应结束后，过滤回收光敏剂，滤液倾入大量水中，静置，析出固体产物，过滤收集样品得到橙黄色产物4.8 g，熔点为58-60℃。熔点与原料匹配，没有发生反应。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书的吡唑酸关键中间体的制备方法且任何相应技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种吡唑酸关键中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：
S1.原料准备：原料A（3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯）和无机氧化物基光敏剂，其中原料A和无机氧化物基光敏剂的摩尔比为0.1 – 1:1；
S2.原料溶解：将步骤S1的无机氧化物基光敏剂和原料A加入到有机溶剂和无机浓酸的混合溶液中，搅拌，使无机氧化物基光敏剂均匀分散；
S3.光照反应：使用LED灯或激光器照射反应体系，且LED灯或激光器包含选用的无机氧化物基光敏剂特有的吸收波长；
S4.过滤：对步骤S3中的反应体系进行过滤，将析出的光敏剂分离出来，得到含有产物的滤液；
S5.产物的析出及收集：将步骤S4得到的滤液倾入去离子水中析出产物固体，过滤收集析出的产物，得到橙黄色固体产物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物基光敏剂为二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铋（Bi2O3）或氧化铟锡（ITO，Indium TinOxide）中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与原料A的质量体积比为1:6-10，g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述无机浓酸为浓硫酸、浓盐酸或者浓磷酸。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机浓酸与原料A的摩尔比为2– 5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，照射的光功率密度和时长成反比。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，光功率密度采用0.1瓦/平方厘米– 5瓦/平方厘米；照射时间为1 – 24小时。
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