KR20230088783A - 전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 이 이차전지의 제조방법 - Google Patents

전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 이 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전해액, 이차전지, 전지팩 및 전기기기를 제공한다. 전해액은 몰 농도가 1.4mol/L보다 크거나 같은 전해질염 및 MSO3F(플루오로술폰산염)를 포함하는 첨가제를 포함하고, 여기서 M은 금속이온이고, 금속이온으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택된다. 이차전지의 구체적 제조방법은 전해질염 농도가 1.4mol/L보다 크거나 같은 전해액을 조제하고, 첨가제를 첨가하여 화성을 진행하는 것이다.

Description

전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 이 이차전지의 제조방법
본 출원은 2021년 09월 26일자로 출원한 명칭이 ‘전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 이 이차전지의 제조방법’인 중국 특허출원 202111131748.1의 우선권을 주장하며, 해당 출원의 전체 내용이 참조로서 본 원에 포함된다.
본 출원은 리튬전지의 기술분야에 관한 것으로, 특히 전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 이 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 이차전지의 적용 범위가 갈수록 확대되면서 이차전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장용 전원 시스템에 적용될 뿐만 아니라, 전동공구, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용된다. 이차전지의 엄청난 발전에 따라 에너지 밀도, 사이클 저장 수명 등에 대한 요구사항도 더 높아진다.
본 출원은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 나은 사이클 저장 수명을 갖는 이차전지, 아울러 생산 효율이 종래의 전해액 시스템과 필적하는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 전해액을 제공함에 있어서, 전해액은 전해질염 및 첨가제를 포함하되, 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 첨가제는 MSO3F(플루오로술폰산염)를 포함하고, 여기서 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 적어도 하나가 선택된다.
본 출원은 리튬염 농도가 높은 전해액을 플루오로술폰산염 첨가제와 배합하여 사용하여 안정적인 용매화 구조를 가질 뿐만 아니라 전해액이 우수한 내산화성을 갖고 고전압에서 산화 분해가 적으므로, 전지의 사이클 및 저장 성능을 효과적으로 개선한다.
임의의 실시예에서, 전해질염의 농도는 1.7~2.9mol/L이다.
임의의 실시예에서, 전해질염은 (My+)x/y R1(SO2N)xSO2R2, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiFSI 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하고, R1, R2는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알콕시기 또는 탄소원자의 수가 1~20인 알킬기를 나타내고, x는 1~3의 정수이다. 일부 실시예에서, 전해질염은 LiFSI, LiPF6, LiCF3SO2NSO2F 중 하나 이상을 포함한다.
임의의 실시방식에서, 플루오로술폰산염은 LiSO3F, NaSO3F, KSO3F, RbSO3F, CsSO3F 중 하나 이상을 포함한다.
임의의 실시방식에서, 전해액에서 플루오로술폰산염의 질량은 0.1~5wt%를 차지하고, 선택적으로 0.2wt%~4wt%이다.
임의의 실시방식에서, 첨가제는 유기화합물 성막 첨가제, 무기염 성막 첨가제를 더 포함하고, 유기화합물 성막 첨가제는 탄산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 붕산에스테르, 무수물 중 하나 이상을 포함하고, 무기염 성막 첨가제는 플루오린 옥살산 보레이트, 디플루오로 포스페이트, 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트, 디플루오로 비스 옥살레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제2 양상에서는 이차전지의 제조방법을 제공함에 있어서, 전해액을 제공하는 단계 - 전해액은 전해질염 및 첨가제를 포함하고, 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 첨가제는 MSO3F를 포함하고, 여기서 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택됨 - ; 전해액을 전지에 주입하는 단계를 포함한다.
본 출원의 제3 양상에서는 이차전지를 제공함에 있어서, 본 출원의 제1 양상에 따른 전해액 또는 본 출원의 제2 양상에 따른 제조방법을 사용하여 제조된 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제4 양상에서는 전지모듈을 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상에 따른 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제5 양상에서는 전지팩을 제공함에 있어서, 본 출원의 제4 양상에 따른 전지모듈을 포함한다.
본 출원의 제6 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상에 따른 이차전지, 본 출원의 제4 양상에 따른 전지모듈 또는 본 출원의 제5 양상에 따른 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 이차전지는 본 출원의 제1 양상에 따른 전해액 및 본 출원의 제2 양상에 따른 제조방법을 사용하여 제조된 이차전지를 포함하므로, 우수한 사이클 저장 성능을 갖는다.
이하, 본 출원의 실시방식의 기술적 솔루션을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 출원의 실시방식을 설명함에 있어서 필요한 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 아래에서 소개하는 도면은 본 출원의 일부 실시방식만 나타내며, 당업자라면 창의적인 노력 없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있음이 분명하다.
도 1은 본 출원의 일 실시방식에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시방식에 따른 이차전지의 분해 개략도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시방식에 따른 전지모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시방식에 따른 전지팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시방식에 따른 전지팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시방식에 따른 이차전지를 전원으로 사용하는 전기기기의 개략도이다.
이하, 본 출원의 양극판, 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기의 실시방식을 첨부된 도면을 적절히 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 당업자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 명세서에 개시된 ‘범위’는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한 및 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 포괄적이거나 배타적일 수 있으며, 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60~120과 80~110의 범위가 나열되면, 60~110과 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위값 1과 2, 그리고 최대 범위값 3, 4 및 5가 나열되면 모든 범위는 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 ‘a~b’는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 ‘0~5’는 ‘0~5’ 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, ‘0~5’는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시방식 및 선택적인 실시방식은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있다. 예컨대, 어느 한 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 해당 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예컨대, 전술한 방법은 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 첨가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 해당 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 ‘포함하다’는 개방형 또는 폐쇄형을 나타낸다. 예컨대, 상기 ‘포함하다’는 나열되지 않은 다른 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 ‘또는’은 포함적이다. 예컨대, ‘A 또는 B’라는 문구는 ‘A, B, 또는 A 및 B’를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 ‘A 또는 B’를 충족한다.
[이차전지]
이차전지는 충전전지 또는 축전지로도 불리우며, 이는 전지 방전 후 충전 방식으로 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반적으로, 이차전지는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성이온(예: 리튬이온)은 양극판과 음극판 사이에 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극판과 음극판 사이에서 활성이온을 전도하는 역할을 한다.
[전해액]
전해액은 이차전지에서 활성이온을 통과시키는 가교로, 전지의 양음극 사이에 활성이온을 수송하는 역할을 하며 전지의 급속 충전 성능, 비용량, 사이클 효율 및 안전 성능 등에 중요한 역할을 한다.
발명자는 현재 일반적으로 사용되는 전해액이 통상적인 탄산에스테르 용액과 LiPF6으로 구성된 전해액 시스템이고, 일반적으로 리튬염 농도가 0.6~1.3mol/L이지만 이 시스템은 고전압(＞4.35V) 시스템에서 전해액이 쉽게 산화 분해되어 전지의 사이클 및 저장 성능에 영향을 미친다는 것을 발견하였다.
전술한 기술적 문제를 해결하기 위해, 본 출원은 전해액을 제공함에 있어서, 전해액은 전해질염 및 첨가제를 포함하고, 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 첨가제는 MSO3F(플루오로술폰산염)를 포함하고, 여기서 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택된다.
발명자는 많은 연구를 통해, 전해액이 전해질염의 농도가 1.4mol/L보다 크거나 같은 것을 만족함과 동시에 플루오로술폰산염 성막 첨가제를 배합하여 사용할 때, 고전압에서 전지의 사이클 및 저장 성능이 효과적으로 개선될 수 있음을 발견하였다. 발명자의 추측에 따르면, 전해질염의 농도가 전술한 범위내에서 자유 용매의 함량을 감소시켜 용매화 구조를 안정화시키므로 전해액이 비교적 좋은 내산화성을 갖고 고전압에서 산화 분해가 적으며, 동시에, 플루오로술폰산염 성막 첨가제를 배합하여 사용하는 것을 통해, 여기서 플루오로술폰산염은 양음극 성막을 강화하고, 양극 표면에서 전해액의 촉매 산화 반응을 효과적으로 감소시켜 고전압에서 전해액과 양극의 계면의 부반응을 감소시킴으로써 전지의 사이클 및 저장 성능을 효과적으로 개선하고, 또한 리튬이온의 탈용매화 과정을 촉진하여 리튬이온의 전송 저항을 감소시킬 수 있다.
일부 실시방식에서, 전해질염의 농도는 1.7~2.9mol/L이다. 전해질염의 농도가 적절한 범위 내에 있으면 용매화 구조의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 전지의 사이클 및 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시방식에서, 전해질염은 (My+)x/y R1(SO2N)xSO2R2, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiFSI 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하고, R1, R2는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알콕시기 또는 탄소원자의 수가 1~20인 알킬기를 나타내고, x는 1~3의 정수이다. 일부 실시예에서, 전해질염은 LiFSI, LiPF6, LiCF3SO2NSO2F 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시방식에서, 플루오로술폰산염 첨가제는 LiSO3F, NaSO3F, KSO3F, RbSO3F, CsSO3F 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시방식에서, 전해액에서 플루오로술폰산염의 질량은 0.1~5wt%를 차지하고, 선택적으로 0.2wt%~4wt%이다. 플루오로술폰산염의 함량이 주어진 범위 내에 있으면 전지 사이클 및 저장 성능을 개선함과 동시에 비교적 낮은 전지 저항도 고려할 수 있다.
일부 실시방식에서, 첨가제는 유기화합물 성막 첨가제, 무기염 성막 첨가제를 더 포함하고, 유기화합물 성막 첨가제는 탄산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 붕산에스테르, 무수물 중 하나 이상이고, 무기염 성막 첨가제는 MDFOB(디플루오로(옥살레이트)보레이트), MPO2F2(디플루오로 포스페이트), MDFOP(디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트), MDFOP(디플루오로 비스 옥살레이트) 중 하나 이상이고, 구제적으로, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 디플루오로 비스 옥살레이트 등일 수 있다. 불소염과 같은 다른 첨가제를 첨가하면 고전압에서 전해액의 산화 및 환원 반응을 억제할 수 있고 양극 및 음극 계면 저항 증가를 더욱 줄일 수 있다.
[이차전지의 제조방법]
본 출원의 실시방식은 이차전지의 제조방법을 더 제공한다. 해당 제조방법은,
전해액을 조제하는 단계 - 전해액은 전해질염 및 첨가제를 포함하고, 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 첨가제는 MSO3F(플루오로술폰산염)를 포함하고, 여기서 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택됨 - ; 전해액을 전지에 주입하여 화성을 진행하는 단계를 포함한다.
일부 실시방식에서, 이차전지의 제조방법은 제1 전해액 및 제2 전해액을 각각 조제하는 단계를 포함하되, 제1 전해액은 제1 전해질염 및 플루오로술폰산염 첨가제를 포함하고 제1 전해질염의 농도는 0.8~2mol/L이고, 제2 전해액은 제2 전해질염을 포함하고 제2 전해질염의 농도는 2mol/L보다 크거나 같다. 먼저 제1 전해액을 전지에 주입하고, 제1차 화성을 진행한 후, 다시 제2 전해액을 제1차 화성 후의 전지에 주입하여 사이클 충방전을 수행한다.
발명자는 심도 있는 연구를 통해, 전해액에서 전해질염 농도가 유사한 경우에, 2회 주액하는 것이 1회 주액하는 것보다 함침속도가 더욱 좋다는 것을 발견하였다. 먼저 플루오로술폰산염 첨가제가 함유되고 제1 전해질 리튬염 농도가 비교적 낮은 제1 전해액을 주입하여 화성을 진행하면 비교적 높은 충전 배율을 사용할 수 있고, 화성의 시간을 감소하여 생산효율을 향상시킬 수 있다. 다음, 농도가 비교적 높은 제2 전해액을 첨가하여 고전압에서 적게 분해되도록 보장하고, 그 독특한 용매화 구조가 전지의 내산화 성능을 향상시키고 집전체 부식을 방지할 수 있다.
일부 실시방식에서, 제1 전해액에서 플루오로술폰산염의 질량은 0.1~5wt%를 차지하고, 선택적으로 0.2wt%~4wt%이다. 플루오로술폰산염 함량이 너무 낮으면, 고전압에서 전지의 사이클 성능이 크게 개선되지 않고, 플루오로술폰산염 함량이 너무 높으면, 전지의 화성 중에 SEI 막을 형성할 때 완전히 소모되지 않아 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 사이클 및 저장 성능이 저하되고, 또한 전해액의 전도율이 악화되어 사이클 과정에서 리튬 석출이 쉽게 발생한다.
일부 실시방식에서, 제1 전해질염 및 제2 전해질염으로는 각각 독립적으로 (My+)x/y R1(SO2N)xSO2R2, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiClO4 중 하나 이상이 선택되고, 여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알콕시기 또는 탄소원자의 수가 1~20인 알킬기를 나타내고, x는 1~3의 정수이다. 일부 실시예에서, LiFSI, LiPF6, LiTFSI, LiCF3SO2NSO2F를 포함한다.
일부 실시방식에서, 제2 전해액은 유기 성막 첨가제를 더 포함하고, 여기서, 유기 성막 첨가제는 탄산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 붕산에스테르, 무수물 중 하나 이상이다. 유기 성막 첨가제를 첨가하면 양극 또는 음극 표면에 성막될 수 있어 전극 표면에서 용매의 산화 분해를 줄일 수 있다.
[양극판]
양극판은 일반적으로 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치된 양극 막층을 포함하며, 양극 막층은 양극 활물질을 포함한다.
일례로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 갖고, 양극 막층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 설치된다.
일부 실시방식에서, 양극 집전체는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)을 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질로는 본 분야에서 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 양극 활물질은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각자의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 물질들에 한정되지 않고, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래의 물질을 또한 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 인산염의 예로는 인산 철 리튬(예: LiFePO4(LFP라고도 할 수 있음)), 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예: LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 막층은 또한 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에텐-프로필렌 삼원공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오로에텐 삼원공중합체, 테트라플루오로에텐-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 및 플루오로아크릴레이트 레진 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시방식에서, 양극 막층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시방식에서, 양극판은 양극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 다른 성분과 같은 전술한 양극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예: N-메틸 피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 음극 막층을 포함하며, 음극 막층은 음극 활물질을 포함한다.
일례로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 음극 막층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
일부 실시방식에서, 음극 집전체로서 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 포일로는 구리 포일을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재층과 고분자재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자재료 기재(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시방식에서, 음극 활물질로는 본 분야에서 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 및 리튬 티타네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 규소계 재료로는 순수 규소, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물 및 규소 합금 중 적어도 하나가 선택될 수 있다. 주석계 재료로는 순수 주석, 주석-산소 화합물 및 주석 합금 중에서 적어도 하나가 선택될 수 있다. 본 출원은 이러한 재료들에 한정되지 않고, 전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래의 재료를 또한 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시방식에서, 음극 막층은 또한 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
일부 실시방식에서, 음극 막층은 또한 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 일례로서, 전도제로는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
일부 실시방식에서, 음극 막층은 또한 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 포함한다.
일부 실시방식에서, 음극판은 음극 활물질, 전도제, 결합제 및 임의의 다른 성분과 같은 전술한 음극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
[분리막]
일부 실시방식에서, 이차전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시방식에서, 분리막의 재질로는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴디플루오리드 중 적어도 하나가 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
일부 실시방식에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시방식에서, 이차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 해당 외부 패키지는 전술한 전극 조립체 및 전해질을 패키징하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시방식에서, 이차전지의 외부 패키지는 하드 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 하드 쉘일 수 있다. 이차전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등 일 수 있다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예컨대, 도 1은 일례로서 각형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시방식에서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통하는 개구부를 갖고, 커버 플레이트(53)는 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 함침되어 있다. 이차전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 구체적인 실제 요구에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시방식에서, 이차전지는 전지모듈로 조립될 수 있으며, 전지모듈에 포함되는 이차전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 개수를 선택할 수 있다.
도 3은 일례로서 전지모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지모듈(4)에서, 여러 개의 이차전지(5)는 전지모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 여러 개의 이차전지(5)는 고정부재로 고정될 수 있다.
일부 실시예에서, 전지모듈(4)은 여러 개의 이차전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시방식에서, 전술한 전지모듈은 또한 전지팩으로 조립될 수 있으며, 전지팩에 포함되는 전지모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 전지팩의 응용 및 용량에 따라 구체적인 개수를 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서 전지팩(1)을 나타낸다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지팩(1)은 전지 케이스 및 전지 케이스 내에 배치되는 여러 개의 전지모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 케이스는 상부 케이스(2)와 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)를 덮어 전지모듈(4)을 수용하기 위한 밀봉 공간을 형성할 수 있다. 여러 개의 전지모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 케이스 내에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다. 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩은 전기기기의 전원으로 사용되거나, 전기기기의 에너지 저장 장치로 사용될 수 있다. 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전기기기로서, 사용 요구사항에 따라 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서 전기기기이다. 이 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 이차전지의 고성능 및 고에너지밀도에 대한 전기기기의 요구사항을 충족하기 위해 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 추가로 설명한다. 다음의 예시적인 실시예들은 단지 설명을 위해 사용된 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성되며 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있다. 실시예에서 명시되지 않은 실험 조건은 통상적인 조건을 채택하거나 재료 공급업체 또는 장비 공급업체에서 권장하는 조건을 채택한다.
실시예 1
양극판의 제조
양극 활물질(NCM523), 전도제(아세틸렌 블랙), 결합제(폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF))를 96.5:1.5:2의 중량비로 용매(N-메틸 피롤리돈(NMP))에 용해하고 충분히 교반하고 균일하게 혼합한 후 양극 슬러리를 얻고, 그 다음 양극 집전체에 양극 슬러리를 균일하게 도포하고, 그 다음 건조, 냉압, 슬리팅을 통해 양극판을 얻는다.
음극판의 제조
활물질(인조 흑연), 전도제(아세틸렌 블랙), 결합제(스티렌 부타디엔 고무(SBR)), 증점제(카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na))를 95:2:2:1의 중량비로 용매(탈이온수)에 용해하고 용매(탈이온수)와 균일하게 혼합한 후 음극 슬러리를 얻고, 다음 음극 집전체 동박에 음극 슬러리를 균일하게 도포하여 건조한 후 음극 막을 얻고, 다시 냉압, 슬리팅을 통해 음극판을 얻는다.
전해액의 제조
EC/EMC=3/7(질량비)을 용매로 사용하고, 1%LiSO3F을 첨가한 다음 LiFSI를 첨가하여 전해질염 농도가 1mol/L가 되도록 하여 제1 전해액을 얻고, EC/EMC=3/7(질량비)을 용매로 사용하고 LiFSI를 첨가하여 전해질염 농도가 2.4mol/L가 되도록 하여 제2 전해액을 얻는다.
분리막의 제조
통상적인 폴리프로필렌 필림을 분리막으로 사용한다.
이차전지의 제조
양극판, 분리막, 음극판을 순서에 따라 적층 및 권취하여 전극 조립체를 얻고, 전극 조립체를 외부 패키지에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 다시 고온 방치, 화성 등 공정을 통해 이차전지를 제조한다. 여기서, 전해액을 주입하는 단계는 다음과 같다.
단계 1: 이차전지에 제1 전해액을 주입하고, 주액량은 전지 총 주액량의 70%이고, 이차전지를 고온 방치 및 화성한다.
단계 2: 단계 1에서 화성된 이차전지에 제2 전해액을 주입하고, 이차전지에 대해 사이클 충방전을 진행한다.
실시예 2~14 및 비교예 1~5
제조방법은 실시예 1과 유사하나, 차이점이라면 제조과정에서의 전해질염 농도, 주액순서, 첨가제, 주액횟수를 변경하여 대응하는 이차전지를 얻는 것이며, 자세한 내용은 표 1을 참조한다.
표 1: 각 실시예 및 비교예의 제조 관련 파라미터
Figure pct00001
Figure pct00002
전해질염의 총 농도는 전술한 단계를 통해 제조된 이차전지 전해액의 전해질염 농도를 의미한다.
테스트 부분
(1) 만충전 후 계면 리튬 불석출 배율 테스트
25℃에서, 실시예 및 비교예의 이차전지는 다음의 방법으로 테스트한다.
1) xC 정전류로 4.45V까지 충전한 후, 4.45V의 정전압으로 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 충전하고, 다음 xC로 2.8V까지 방전하고, 10회 사이클링한다.
2) xC 정전류로 4.45V까지 충전하고, 다음 4.45V의 정전압으로 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 충전하여 만충전된 이차전지를 얻는다.
3) 이차전지를 분해하여 음극의 리튬 석출 상황을 관찰한다.
4) 리튬이 석출되지 않을 때까지 상기 조작을 반복하고, 전지의 리튬 석출이 완전히 발생하지 않을 때의 x 값을 제1 전해액의 만충전 리튬 불석출 배율로 한다.
(2) 45℃ 사이클 성능 테스트
45℃에서, 이차전지를 0.1C 정전류로 4.45V까지 충전하고, 다음 4.45V의 정전압으로 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 충전하고, 다음 이차전지를 0.2C 정전류로 2.8V까지 방전하며, 이는 하나의 충방전 과정으로 방전 용량C(Ah)를 얻는다. 이와 같이 충전 및 방전을 반복하여 이차전지 용량 유지 사이클링 횟수를 계산한다.
표 2: 각 실시예 및 비교예 대응 성능 테스트
Figure pct00003
표 2의 테스트 결과에 따르면, 전해액이 동시에 전해질염의 농도가 1.4mol/L보다 크거나 같고 첨가제에 MSO3F가 포함되어 있고 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택될 때, 고전압에서 전지의 사이클 성능이 크게 개선되었다.
동시에, 실시예 1~6과 비교예 3의 비교를 통해, 제1 전해액에서의 제1 전해질염 농도가 높을수록 전지 화성시의 배율이 작아지고(즉, 화성에 필요한 시간이 길어짐) 화성 생산능력이 감소하여 전지 생산 효율에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 4, 실시예 6 및 비교예 4~5의 비교를 통해, 제1 전해액 및 제2 전해액의 주액순서는 양극판에 대한 제1 전해액의 함침속도에 영향을 미치는 것 외에 제2 전해액을 먼저 주입할 때 화성 만충전 후의 계면 리튬 불석출 배율이 현저히 낮아지고, 충전과정에서 분극이 너무 커서 화성시 비교적 작은 충전 배율만 사용할 수 있고, 화성 시간이 길어져 전지의 생산 효율이 낮아진다는 것을 알 수 있다.
실시예 8과 실시예 11의 비교를 통해, LiPO2F2 첨가제를 첨가한 후 이차전지의 사이클 성능이 더욱 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 11 및 실시예 12의 비교를 통해, 1회 주액은 2회 주액에 비해, 양극판에 대한 전해액의 함침성 및 전해액의 제1차 화성 만충전 후 계면 리튬 불석출 배율이 모두 감소하고, 화성 시간이 증가하여 생산 효율이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 3과 비교예 4의 비교를 통해, 플루오로술폰산염 첨가제를 첨가하지 않았을 때 이차전지의 사이클 성능은 현저히 저하된다는 것을 알 수 있다.
위의 설명서의 공개 및 교시에 따라 당업자는 전술한 실시방식에 대해 변경 및 수정할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 위에서 게시 및 설명한 구체적 실시방식에 국한되지 않으며, 본 발명의 일부 수정 및 변경도 본 발명의 특허청구범위의 보호 범위에 속해야 한다. 또한, 본 명세서에서 일부 특정 용어를 사용하였으나, 이러한 용어는 설명을 용이하게 하기 위한 것일 뿐 본 발명에 어떠한 제한도 구성하지 않는다.
1-전지팩; 2-상부 케이스; 3-하부 케이스; 4-전지모듈; 5-이차전지; 51-하우징; 52-전극 조립체; 53-커버 플레이트.

Claims (15)

  1. 전해액에 있어서, 전해질염 및 첨가제를 포함하되, 상기 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 상기 첨가제는 MSO3F를 포함하고, 여기서 M으로 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질염의 농도가 1.7~2.9mol/L인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질염은 (My+)x/y R1(SO2N)xSO2R2, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiClO4 중 하나 이상을 포함하되, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알콕시기 또는 탄소원자의 수가 1~20인 알킬기를 나타내고, x는 1~3의 정수이고, 선택적으로, 상기 전해질염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiCF3SO2NSO2F 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로술폰산염은 LiSO3F, NaSO3F, KSO3F, CsSO3F 및 RbSO3F 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액에서 상기 플루오로술폰산염의 질량은 0.1~5wt%를 차지하고, 선택적으로 0.2wt%~4wt%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 유기화합물 성막 첨가제, 무기염 성막 첨가제를 더 포함하되, 상기 유기화합물 성막 첨가제는 탄산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 붕산에스테르, 무수물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 무기염 성막 첨가제는 플루오린 옥살산 보레이트, 디플루오로 포스페이트, 디플루오로 비스(옥살레이트)포스페이트, 디플루오로 비스 옥살레이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 이차전지에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 이차전지의 제조방법에 있어서,
    전해액을 제공하는 단계 S1 - 상기 전해액은 전해질염 및 첨가제를 포함하고, 상기 전해질염의 농도는 1.4mol/L보다 크거나 같고, 상기 첨가제는 MSO3F를 포함하고, 여기서 M으로는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 중 하나 이상이 선택됨 - ;
    상기 전해액을 전지에 주입하는 단계 S2를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 S1에서 제1 전해액 및 제2 전해액을 각각 조제하되, 상기 제1 전해액은 제1 전해질염을 포함하고, 상기 제1 전해질염의 농도가 0.8~2mol/L이고, 상기 제2 전해액은 제2 전해질염을 포함하고, 상기 제2 전해질염의 농도는 2mol/L보다 크거나 같고;
    단계 S2에서 먼저 상기 제1 전해액을 상기 전지에 주입하고, MSO3F 첨가제를 첨가하고, 제1차 화성 후, 다시 상기 제2 전해액을 상기 전지에 주입하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법
  10. 제9항에 있어서, 제1 전해액에서 상기 플루오로술폰산염의 질량은 0.1~5%를 차지하고, 선태적으로 0.2wt%~4wt%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 전해질염 및 상기 제2 전해질염으로는 각각 독립적으로 (My+)x/y R1(SO2N)xSO2R2, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiFSI 및 LiClO4 중 하나 이상이 선택되고, 상기 R1, R2는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소원자의 수가 1~20인 플루오로알콕시기 또는 탄소원자의 수가 1~20인 알킬기를 나타내고, x는 1~3의 정수이고, 선택적으로, 상기 제1 전해질염 및 상기 제2 전해질염은 각각 독립적으로 LiFSI, LiPF6, LiCF3SO2NSO2F 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전해액은 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제는 유기화합물 성막 첨가제이고, 상기 유기화합물 성막 첨가제는 탄산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 붕산에스테르, 무수물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 전지모듈에 있어서, 제7항에 의한 이차전지 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 얻은 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 전지팩에 있어서, 제13항에 의한 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 전기기기에 있어서, 제7항에 의한 이차전지, 제13항에 의한 전지모듈 또는 제14항에 의한 전지팩 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기기기.
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