CN117843479A - 一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法 - Google Patents
一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇‑水混合液直接回收套用方法，包括：在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温后将异丙醇水混合液连续泵入酯化釜中，不回流进行第一段酯化反应，得到酯化产物、异丙醇水共沸气体、未反应的棕榈酸和催化剂，异丙醇水共沸气体经冷凝收集后作废液处理；将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行第二段酯化反应，得到棕榈酸异丙醇粗品、异丙醇水共沸气体和催化剂，异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液用于第一段酯化反应中。本发明方法简单，操作简便，与传统回流法相比，醇酸比由4:1降低至2.6：1，废液量减少46.5%，反应时间缩短了7小时，有利于工业生产提质降耗。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体而言，涉及一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法。
背景技术
棕榈酸异丙酯(十六酸异丙酯，IPP)，是一种低粘度亲油性非离子型表面活性剂。IPP性能稳定，不易氧化，为无色至淡黄色油状液体，不易挥发，有微油脂味。能溶于乙醇、***、油脂等有机溶剂，不溶于水及甘油，在护肤及化妆品中是优良的皮肤柔润剂，可使肌肤柔软嫩滑，无油腻感。其对皮肤渗透性好，可作为睫毛膏中色素的良好溶剂，常用于护肤霜、发油、眼影、口红、睫毛膏等配方中。一般用量为2％～10％(质量分数)就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品质量。鉴于IPP的这些物理和化学特性，可以预料IPP必将成为未来化妆品行业应用的重要原料之一。
最早从天然油脂中提取IPP，产量极为有限。为了适应不断增长的工业和民用需求，各种化学合成技术应运而生，至今已开发出来多种生产方法和合成工艺路线。
(一)酰氯法
酰氯法是先把棕榈酸和氯化亚砜作用，生成酰氯，然后再在吡啶溶液中与异丙醇反应，得到IPP。反应式如下：
C15H31COOH+SOCl2→C15H31COCl+SO2+HCl 式(1)
C15H31COCl+HOCH(CH3)2→C15H31COOCH(CH3)2 式(2)
由于第一步反应中有SO2和HCl生成，需要配备气体吸收、回收和综合利用装置，同时还必须强化尾气处理。另外，由于SO2和HCl具有强烈的毒性和化学腐蚀性，整个***的防泄漏和防腐要求都极其严格，致使生产工艺复杂，一次性投资大，操作控制繁琐，生产成本高。
鉴于该技术存在上述致命缺点，在环保要求日渐提高的日前，此法理所当然受到日益严格的限制，并逐渐被其它操作工艺所替代。
(二)离子交换树脂法
该法是在磺酸型离子交换树脂存在下，丙烯与棕榈酸并流通过反应床。反应方程式：
采用固定床反应器合成棕榈酸异丙酯存在以下弊端，生产过程需要频繁更新再生催化剂，加之产品比较稠厚、传热、传质效果较差，反应速度慢。该方法不太适合工业化生产。
(三)直接酯化法
该方法以棕榈酸、异丙醇为原料，直接酯化合成IPP。其反应方程式见式(4)。
C15H31COOH+HOCH(CH3)2→C15H31COOCH(CH3)2+H2O 式(4)
根据所使用的反应设备不同，可分为釜式反应和塔式反应。
(1)釜式反应
将棕榈酸、异丙醇和催化剂加入反应釜后，进行酯化反应，酯化反应结束。加入碳酸钠进行中和、脱水，待酸值达到要求后，用活性白土脱色，最后把处理好的中间产品投入到分子蒸馏设备内进行蒸馏，分子蒸馏出来的产品即成品IPP。常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、离子液体、活性炭固载催化剂等。该方法属于传统的回流法，将反应釜中混合物料加热至85℃～95℃回流10小时，然后，将温度升高至105℃蒸出异丙醇水混合液，再补加异丙醇继续反应。如此反复，直至酸值降低至1mgKOH/g以下。
该反应是可逆平衡反应，其平衡常数与温度的关系见表1所示：
表1平衡常数与温度的关系
| T/K | 棕榈酸异丙酯reaction |
| T/K | Kθ(T) |
| 298.15 | 4.167×10-4 |
| 343.15 | 9.388×10-2 |
| 358.15 | 3.579×10-1 |
| 368.15 | 8.331×10-1 |
由表1可知，棕榈酸Kθ(T)随着温度的升高而增大但数值较小，表明升高温度有利于生成棕榈酸异丙酯；由于受回流温度95℃的限制，致使棕榈酸Kθ(T)无法进一步增加，导致反应时间长，醇酸消耗比例高。
专利CN108558662 B中公开了一种多磺酸基功能化离子液体催化剂合成棕榈酸异丙酯的方法。该专利以多磺酸基功能化离子液体催化剂，在加热条件下，将棕榈酸、异丙醇直接酯化成棕榈酸异丙酯。相较于传统硫酸法、酰氯法而言，反应体系无需极其严格的高耐腐蚀、防毒防漏要求，摆脱了有毒SO2和HCl气体，催化效果良好，所得产品无色泽、品质高。该专利属于传统的回流法，异丙醇与棕榈酸摩尔比达到5～6：1，反应时间长，物耗高，废液量多，成本高。
井强山《直接酯化法制备棕榈酸异丙酯工艺路线探讨》，该文献提供一种直接酯化法制备棕榈酸异丙酯方法，利用苯－异丙醇－水三相混合物组成恒沸剂带出水，同时以对甲苯磺酸替代浓硫酸作为催化剂使产率达到85％，且降低了对搅拌和设备防腐的要求。该文献仍属于传统的回流法，利用苯恒沸剂带水可能在产品中引入对人体有害物质。
(2)塔催化合成法
该方法采用硅胶负载醋酸锌作催化剂，该催化剂活性和选择性高，失活率很低，减少了催化剂中和、分离、回收等步骤。同时也减少了设备清洗问题。将分离与蒸馏过程合二为一，相对于传统的不连续过程，反应物异丙醇的应用量少且应用率很高。反应物在塔板上逆流接触，接触时间相对较短，大大提高了IPP的收率。可以预料，催化蒸馏方法将为IPP的合成提供广阔的发展空间。
北京化工大学吴晨霞在硕士论文《双反应段反应精馏塔动态特性的研究：合成棕榈酸异丙酯》针对反应物不聚集在塔中部，传统双端出料反应精馏塔无法适用于最难分离的反应物系这一问题，对新型的双反应段反应精馏塔(RDC－TRS)进行研究。巧妙的将反应段分别置于塔顶和塔底，创造性的为反应物充分反应提供了可能。
虽然塔催化合成法是棕榈酸异丙酯发展方向，但投资规模大，鉴于目前国内棕榈酸异丙酯产品在化妆品市场总需求量小，该技术直接用于生产的可能性较小。
(四)棕榈油一甲醇法
该法主要是以含棕榈酸的油脂为原料(如椰子油或棕榈油)，经酸法水解，真空蒸馏、冷冻结晶获得棕榈酸，棕榈酸再与过量的甲醇在常压、催化剂存在下进行醇解反应，得到棕榈酸甲酯后，再经进一步酯交换、分馏制得。
专利CN 105130812 B中公开了一种棕榈酸异丙酯的合成方法。该专利首先将纯度为99.5％的棕榈酸甲酯和异丙醇按1：3～8比例在管道器内混合并加热至80～90℃后输入连续反应器。以固体酸为催化剂，连续反应器控制在0.5～0.8MPa压力下进行酯交换反应，同时连续分离反应产物甲醇。
该技术工艺过程长，反应步骤多，同时副产甲醇，存在安全隐患。
针对回流法棕榈酸异丙酯的生产工艺受回流温度95℃的限制，Kθ(T)小，导致反应时间长，醇酸消耗比例高，能耗高，异丙醇-水混合液不能直接回收套用等种种弊端，我们设计出了一种在130～140℃将异丙醇-水混合液直接回收套用方法。该方法突破回流温度95℃限制，Kθ(T)小问题，操作简单、废液量少、反应时间短，能耗低，产品纯度高、安全性高。
发明内容
本发明的目的是提供一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法，加快反应速度，缩短反应时间，降低醇酸比，减少异丙醇-水混合液废液量。本发明的另一目的是提供一种设备投资费用少，操作简便，运行平稳，安全系数高，无环境污染的方法，为棕榈酸异丙酯工业化生产提供一条新的途径。
为实现上述目的，本发明的方法是通过以下技术方案实现。
在一个方面，本发明提供了一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法，所述方法包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温至65～70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至在130～140℃，以一定的速度将异丙醇水混合液连续泵入酯化釜中，不回流进行第一段酯化反应至酸值≤50mgKOH/g，得到酯化产物、异丙醇水共沸气体、未反应的棕榈酸和催化剂，其中，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后作废液处理；
S2：在130～140℃，以一定的速度将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行第二段酯化反应，直至酸值≤1.0mgKOH/g，得到棕榈酸异丙醇粗品、异丙醇水共沸气体和催化剂，其中，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液用于第一段酯化反应中。
优选地，步骤S1中所述催化剂为硫酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基磺酸、氨基磺酸、离子液体中一种或几种的混合物。
优选地，步骤S1中所述催化剂与棕榈酸质量比为0.0001～0.03:1。
优选地，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min。
优选地，步骤S2中所述第二段酯化反应工序中所述无水异丙醇与棕榈酸的摩尔比为2.0～2.8:1。
优选地，步骤S2中所述第二段酯化反应工序中所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min。
优选地，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述异丙醇水混合液来源为步骤S2中第二段酯化反应过程中得到的异丙醇-水共沸冷凝液，其水含量为3～6％。
优选地，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述异丙醇水混合液来源为：在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温至65～70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至在130～140℃，以一定的速度将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行酯化反应至酸值≤1.0mgKOH/g，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液，其水含量为3～6％。
优选地，所述催化剂与棕榈酸质量比为0.0001～0.03:1；所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min；所述无水异丙醇与棕榈酸的摩尔比为2.0～2.8:1。
优选地，步骤S2中所得棕榈酸异丙醇粗品的提纯过程为：将第二段酯化反应后的反应体系降温至60-80℃，加入氢氧化钠水溶液搅拌0.5h，加吸附剂搅拌1h，升温至105±5℃，抽真空脱水1h，真空度≤-98KPa，取样中控，合格后进行精密压滤，得到棕榈酸异丙酯产品。
优选地，所述吸附剂为偏碱性的活性白土。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的棕榈酸异丙酯酯化过程产生的异丙醇-水混合液可以直接回收套。而目前工业生产中为了降低生产成本，需要将异丙醇-水混合液采用苯共沸精馏、吸附蒸馏、萃取精馏、渗透汽化、加盐萃取共沸精馏、膜分离等技术进行分离提纯后才能回收套用。这不仅增加了设备投资费用，运行成本，而且有可能在异丙醇中引入对人体有害物质。
2、与传统的95℃回流法相比，采用本发明技术，在130～140℃连续泵入反应体系中的异丙醇-水混合液所含水分会瞬时汽化离开反应体系，体系中水分含量极低，有利于平衡反应快速向目标产物转化，整个酯化过程，反应时间缩短了7.0小时。因而，本发明技术设备产能更具优势。
3、与传统的回流法相比，采用本发明技术将异丙醇-水混合液直接回收套，物耗异丙醇与棕榈酸摩尔比由4：1下降至2.6：1。如果多次套用，物耗还将会继续大幅下降。
4、由于异丙醇-水混合液能够直接回收套用，单次套用产生的丙醇-水混合液废液总量下降46.5％。
5、采用本发明技术，无需对现有生产设备进行改动，只需要增加一台柱塞泵，因而，设备投资费用少。
6、采用本发明技术，具有反应速度快，操作简便，运行平稳，安全系数高等优点。可以实现异丙醇-水混合液回收套用，无环境污染，为棕榈酸异丙酯工业化生产提供了一条新的途径。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明实施例中的第一段酯化反应工序中异丙醇水混合液有两种来源，第一个为第二段酯化反应过程中得到的异丙醇-水共沸冷凝液；第二个为在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温至65～70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至在130～140℃，以一定的速度将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行酯化反应至酸值≤1.0mgKOH/g，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液。其中，第一个来源为循环过程中产生的异丙醇水混合液；第二个来源为初始反应中产生的异丙醇水混合液。
如无特殊说明，本发明实施例中所得棕榈酸异丙醇粗品的提纯过程为：将第二段酯化反应后的反应体系降温至60-80℃，加入氢氧化钠水溶液搅拌0.5h，加吸附剂偏碱性的活性白土搅拌1h，升温至105±5℃，抽真空脱水1h，真空度≤-98KPa，取样中控，合格后进行精密压滤，得到棕榈酸异丙酯产品。
实施例1：
在清洁干燥的反应釜中加入1mol棕榈酸、一水合对甲苯磺酸(占棕榈酸质量1％(wt))，搭建酯化装置。
第一段：将反应釜升温至65℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至140℃，然后，在全程不回流条件下，以1mL/min的速度将上一批次180ml
第二段酯化反应产生的异丙醇水混合液(含水量4.9％(wt))连续泵入反应釜中进行酯化反应，进料完毕后，酸值降至50mgKOH/g以下，得到包含未反应的棕榈酸、催化剂和部分酯化产物液体组成部分，以及异丙醇水共沸气体组成部分，其中，所述异丙醇水共沸气体(含水量9.8％(wt))经冷凝收集后作废液处理。其中，上述反应过程中异丙醇水混合液进料时间为3h。然后进入第二段反应工序。
第二段：在140℃，在全程不回流条件下，以1mL/min的速度将2.6mol无水异丙醇连续泵入反应釜中进行酯化反应，进料完毕后，酸值降至1mgKOH/g以下，得到棕榈酸异丙酯粗品、异丙醇水共沸气体，其中，异丙醇水共沸气体经冷凝得到异丙醇水混合液回收后供下一批次第一段反应套用。其中，上述反应过程中异丙醇进料时间为3.3h。
上述反应过程中各个指标参数见表2。粗品经精制处理后，收率及各项指标检测结果见表6。具体精制过程为：将上述所得棕榈酸异丙酯粗品降温至70℃，加入氢氧化钠水溶液搅拌0.5h，加吸附剂偏碱性的活性白土(购自句容市宝华镇兴成活性白土经营部)搅拌1h，升温至105±5℃，抽真空脱水1h，真空度≤-98KPa，取样中控，合格后进行精密压滤，得到棕榈酸异丙酯产品(以下实施例均相同)。
表2反应过程中指标
需要注意的是，在实施例1中的反应过程中，将第一段酯化反应产生的异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液中水含量为9.8％，该异丙醇水混合液仍可再次进行直接回收套用，套用后水含量为19.5％。因此，在工业化过程中，可多釜串联，实现异丙醇水混合液多次套用，进一步降低醇酸消耗比，降低生产成本。
对比实施例1：
在清洁干燥的反应釜中加入1mol棕榈酸、1.5mol异丙醇、一水合对甲苯磺酸(占棕榈酸质量1％(wt))，搭回流装置。
第一段：将反应釜升温至95±5℃，全回流反应至酸值变化无明显变化，酸值≤50mgKOH/g，若酸值不合格，则延长反应时间，至酸值合格。将反应体系升温至105±5℃，分离脱除异丙醇水共沸气体，并进入工序第二段反应工序。其中，异丙醇水共沸气体经冷凝收集后作废液处理。
第二段：搭建酯化装置，在140℃不回流条件下，以1mL/min的速度将2.5mol无水异丙醇连续泵入反应釜中，进行酯化反应。异丙醇匀速进料时间为3.3h，进料完毕后，酸值降至1mgKOH/g以下，得到棕榈酸异丙酯粗品。
上述反应过程中各个指标参数见表3。粗品经精制处理后，收率及各项指标检测结果见表6。
表3对比实施例1各个指标参数
实施例2
在清洁干燥的反应釜中加入1mol棕榈酸、一水合对甲苯磺酸(占棕榈酸质量1％(wt))，搭建酯化装置。
第一段：将反应釜升温至70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至130℃，然后，在全程不回流条件下，以0.9mL/min的速度将上一批次180ml第二段酯化反应产生的异丙醇水混合液(含水量4.9％(wt))连续泵入反应釜中进行酯化反应，进料完毕后，酸值降至50mgKOH/g以下，得到包含未反应的棕榈酸、催化剂和部分酯化产物液体组成部分，以及异丙醇水共沸气体组成部分，其中，所述异丙醇水共沸气体(含水量9.2％(wt))经冷凝收集后作废液处理。其中，上述反应过程中异丙醇水混合液进料时间为3.8h。然后进入第二段反应工序。
第二段：与实施例1中的第二段相同。
上述反应过程中各个指标参数见表4。粗品经精制处理后，收率及各项指标检测结果见表6。
表4实施例2各个指标参数
对比实施例2：
在清洁干燥的反应釜中加入1mol棕榈酸、1.5mol异丙醇(含水量4.9％(wt))、一水合对甲苯磺酸(占棕榈酸质量1％(wt))，搭回流装置。
其余试验过程同对比实施例1。
上述反应过程中各个指标参数见表5。粗品经精制处理后，收率及各项指标检测结果见表6。
表5对比实施例2各个指标参数
表6棕榈酸异丙酯收率与各项指标检测结果
由上表2和表3对比可知，本发明实施例1的方法更简单，操作简便，与传统回流法对比例1相比，醇酸比由4：1降低至2.6：1，废液量减少46.5％，反应时间缩短了7小时。
由上表4和表5对比可知，第一段原料异丙醇都采含水量4.9％(wt)的回收异丙醇水共沸液，实施例2中反应时间比对比例2缩短了20.74小时。
采用本发明，由于反应时间短，副反应少，醇酸摩尔比低，混合液能够直接回收套用，有利于工业生产提质降耗。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种棕榈酸异丙酯酯化过程中异丙醇-水混合液直接回收套用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温至65～70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至130～140℃，以一定的速度将异丙醇水混合液连续泵入酯化釜中，不回流进行第一段酯化反应至酸值≤50mgKOH/g，得到酯化产物、异丙醇水共沸气体、未反应的棕榈酸和催化剂，其中，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后作废液处理；
S2：在130～140℃，以一定的速度将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行第二段酯化反应，直至酸值≤1.0mgKOH/g，得到棕榈酸异丙醇粗品、异丙醇水共沸气体和催化剂，其中，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液用于第一段酯化反应中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述催化剂为硫酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基磺酸、氨基磺酸、离子液体中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述催化剂与棕榈酸质量比为0.0001～0.03:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第二段酯化反应工序中所述无水异丙醇与棕榈酸的摩尔比为2.0～2.8:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第二段酯化反应工序中所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述异丙醇水混合液来源为步骤S2中第二段酯化反应过程中得到的异丙醇-水共沸冷凝液，其水含量为3～6％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述第一段酯化反应工序中所述异丙醇水混合液来源为：在反应釜中加入棕榈酸和催化剂，升温至65～70℃，搅拌至物料澄清透明后继续升温至在130～140℃，以一定的速度将无水异丙醇连续泵入酯化釜中，不回流进行酯化反应至酸值≤1.0mgKOH/g，所述异丙醇水共沸气体经冷凝收集后得到异丙醇水混合液，其水含量为3～6％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂与棕榈酸质量比为0.0001～0.03:1；所述泵入流速以反应釜中1摩尔棕榈酸为基准，其流速为0.5～1.5mL/min，优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min；所述无水异丙醇与棕榈酸的摩尔比为2.0～2.8:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所得棕榈酸异丙醇粗品的提纯过程为：将第二段酯化反应后的反应体系降温至60-80℃，加入氢氧化钠水溶液搅拌0.5h，加吸附剂搅拌1h，升温至105±5℃，抽真空脱水1h，真空度≤-98KPa，取样中控，合格后进行精密压滤，得到棕榈酸异丙酯产品。
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