CN117843444A - 一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制1,4‑丁二醇的工艺方法，首先向反应釜内加入含2‑(4‑羟基丁氧基)‑四氢呋喃的1,4‑丁二醇粗品、水、亚硫酸氢钠，在酸性及水存在的条件下2‑(4‑羟基丁氧基)‑四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1,4‑丁二醇、有机磺酸钠；然后对反应后的反应液进行刮板薄膜蒸发除去有机磺酸钠、亚硫酸氢钠；接着对刮板薄膜蒸发的馏出液进行减压精馏，从塔顶采出水；最后将脱水后的1,4‑丁二醇粗品进行减压精馏，从塔侧线采出1,4‑丁二醇产品；本发明利用反应将难以分离的2‑(4‑羟基丁氧基)‑四氢呋喃转化为1,4‑丁二醇以及易于分离的有机磺酸钠，引入的反应物经济、易得，工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机溶剂提纯技术领域，具体涉及一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法。
背景技术
1, 4-丁二醇是一种饱和碳四直链二元醇，可用于多种高附加值衍生物的生产，如四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮，以及工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯、可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯等。1, 4-丁二醇的生产方法主要有Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法等，其中Reppe法和顺酐法是最主要的两种1, 4-丁二醇工业生产方法。以上两种方法生产的1, 4-丁二醇粗品中均含有少量的环状缩醛副产物2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃，2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃不仅影响1, 4-丁二醇产品的纯度，而且2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃浓度较高时能使1, 4-丁二醇显色，造成1, 4-丁二醇产品色度不合格。因此，1, 4-丁二醇产品中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量有严格的要求。然而，1, 4-丁二醇与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃能够形成最低共沸物，在精馏提纯1, 4-丁二醇时，即使经过反复的减压精馏，仍难以完全去除2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃。
为去除2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃提高1, 4-丁二醇的品质，公开号为CN1216973A的专利提出了在少量水和加氢催化剂存在下，使1, 4-丁二醇中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃经过水解、加氢后转化为1, 4-丁二醇，从而实现1, 4-丁二醇的纯化。JP-A-61/197534提出一种纯化粗1, 4-丁二醇的方法，首先通过催化加氢将2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃、2-(4-氧代丁氧基)-四氢呋喃等醛和缩醛杂质转化成易于与1, 4-丁二醇分离的四氢呋喃、1, 4-丁二醇等，然后通过精馏除去这些产物。这两种方法均使用加氢的方法除2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃，然而加氢过程具有高温、高压、临氢、物料危险性高的特点，属于危险性大、风险高的工艺过程；另一方面，加氢催化剂较为昂贵，又存在催化剂中毒的问题，设备投入及运行成本高，导致加氢除2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的方法不具备普适性。
公开号为CN103044197A的专利提出了一种1, 4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，首先将含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的粗1, 4-丁二醇进行减压精馏，精馏塔侧线采出1, 4-丁二醇产品，富集的塔顶及塔釜物料再经催化脱氢生成γ-丁内酯，最后精制获得高纯的γ-丁内酯副产品。脱氢与加氢过程相反，脱氢过程产生易燃易爆的氢气，也存在催化剂中毒、设备及运行成本高的问题。
公告号为CN114874074B的专利提出了以烷基咪唑类离子液体、含有硝基的芳香醚类化合物和含有苯环取代基的呋喃类化合物为复合萃取剂，采用萃取精馏实现了1, 4-丁二醇与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的选择性分离，获得了高纯的1, 4-丁二醇产品。但该复合萃取剂组成物均为非常见化学品，市场上不易获得，该复合萃取剂不适宜在1, 4-丁二醇生产过程中普遍应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，以解决现有技术中存在的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，包括如下步骤：
（1）向反应釜内依次加入含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1, 4-丁二醇粗品、水、亚硫酸氢钠，搅拌并加热进行反应，在酸性及水存在的条件下2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1, 4-丁二醇、有机磺酸钠，反应后1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃得以去除；
（2）将第（1）步反应后的釜液送入刮板薄膜蒸发器，进行减压蒸馏，除去有机磺酸钠、亚硫酸氢钠；
（3）将第（2）步减压蒸馏的馏出液送入脱水精馏塔，进行减压精馏，塔顶采出水；
（4）将第（3）步脱水精馏塔塔釜液送入成品精馏塔，进行减压精馏，塔侧线采出1,4-丁二醇成品。
进一步地，步骤（1）中添加的水量是1, 4-丁二醇粗品质量的0.5~2倍。
进一步地，步骤（1）中添加的亚硫酸氢钠量是1, 4-丁二醇粗品中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃质量的2~4倍。
进一步地，步骤（1）中反应压力为常压，反应温度为50~90℃，反应时间为6~12 h。
进一步地，步骤（2）中刮板薄膜蒸发器操作的绝对压力为0.5~5 kPa。
进一步地，步骤（3）中脱水精馏塔操作的绝对压力为0.5~3 kPa。
进一步地，步骤（4）中成品精馏塔操作的绝对压力为0.2~2 kPa。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
1、本发明在常压低温条件下即可将难以与1, 4-丁二醇分离的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃转化为1, 4-丁二醇以及易于分离的有机磺酸钠。
2、本发明引入的反应物水，经济、环保、无害，并能够循环利用；引入的反应物亚硫酸氢钠为常见化学品，经济、易得。
3、本发明所用设备均为常规设备，工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并非用来限定本发明。
实施例1：
一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，包括如下步骤：
步骤（1），在常压条件下向反应釜内依次加入2 kg含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃1.07 wt.%的1, 4-丁二醇粗品、1 kg水、0.043 kg亚硫酸氢钠，加热并搅拌，控制反应温度90℃，保持6 h。1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃有0.0214 kg，在酸性及水存在的条件下2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1, 4-丁二醇、有机磺酸钠，反应后1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃得以去除；
步骤（2），将步骤（1）反应后的釜液送入刮板薄膜蒸发器，在压力为0.5 kPa(A)的条件下进行减压蒸馏，蒸出的馏出液2.939 kg，主要含水和1, 4-丁二醇，少量1, 4-丁二醇、有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等未蒸发的组分从刮板薄膜蒸发器底部排出，有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等固体被去除；
步骤（3），将步骤（2）减压蒸馏的馏出液送入脱水精馏塔，在压力为0.5 kPa(A)的条件下进行减压精馏，塔顶采出水；
步骤（4），将步骤（3）脱水精馏塔塔釜液1.944 kg送入成品精馏塔，在压力为0.2kPa(A)进行减压精馏，塔顶采出少量的残留水、1, 4-丁二醇、轻组分杂质，塔釜排出少量的1, 4-丁二醇、重组分杂质，塔侧线采出1, 4-丁二醇成品1.857 kg，纯度99.809 wt.%，2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.093 wt.%，水含量0.021 wt.%。
实施例2：
一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，包括如下步骤：
步骤（1），在常压条件下向反应釜内依次加入2 kg含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃1.07 wt.%的1, 4-丁二醇粗品、2.5 kg水、0.064 kg亚硫酸氢钠，加热并搅拌，控制反应温度70℃，保持9 h。1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃有0.0214 kg，在酸性及水存在的条件下2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1, 4-丁二醇、有机磺酸钠，反应后1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃得以去除；
步骤（2），将步骤（1）反应后的釜液送入刮板薄膜蒸发器，在压力为3 kPa(A)的条件下进行减压蒸馏，蒸出的馏出液4.415 kg，主要含水和1, 4-丁二醇，少量1, 4-丁二醇、有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等未蒸发的组分从刮板薄膜蒸发器底部排出，有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等固体被去除；
步骤（3），将步骤（2）减压蒸馏的馏出液送入脱水精馏塔，在压力为1.5 kPa(A)的条件下进行减压精馏，塔顶采出水；
步骤（4），将步骤（3）脱水精馏塔塔釜液1.924 kg送入成品精馏塔，在压力为1 kPa(A)的条件下进行减压精馏，塔顶采出少量的残留水、1, 4-丁二醇、轻组分杂质，塔釜排出少量的1, 4-丁二醇、重组分杂质，塔侧线采出1, 4-丁二醇成品1.836 kg，纯度99.852wt.%，2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.038 wt.%，水含量0.027 wt.%。
实施例3：
一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，包括如下步骤：
步骤（1），在常压条件下向反应釜内依次加入2 kg含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃1.07 wt.%的1, 4-丁二醇粗品、4 kg水、0.085 kg亚硫酸氢钠，加热并搅拌，控制反应温度50℃，保持12 h。1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃有0.0214 kg，在酸性及水存在的条件下2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1, 4-丁二醇、有机磺酸钠，反应后1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃得以去除；
步骤（2），将步骤（1）反应后的釜液送入刮板薄膜蒸发器，在压力为5 kPa(A)的条件下进行减压蒸馏，蒸出的馏出液5.88 kg，主要含水和1, 4-丁二醇，少量1, 4-丁二醇、有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等未蒸发的组分从刮板薄膜蒸发器底部排出，有机磺酸钠、亚硫酸氢钠等固体被去除；
步骤（3），将步骤（2）减压蒸馏的馏出液送入脱水精馏塔，在压力为3 kPa(A)的条件下进行减压精馏，塔顶采出水；
步骤（4），将步骤（3）脱水精馏塔塔釜液1.895 kg送入成品精馏塔，在压力为2 kPa(A)的条件进行减压精馏，塔顶采出少量的残留水、1, 4-丁二醇、轻组分杂质，塔釜排出少量的1, 4-丁二醇、重组分杂质，塔侧线采出1, 4-丁二醇成品1.797 kg，纯度99.826 wt.%，2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.065 wt.%，水含量0.042 wt.%。
本发明实施例的数据汇总表如下：
根据上表可以看出，采用本发明的工艺方法制备得到的1, 4-丁二醇成品纯度高，纯度均达到99.8 wt.%以上，且引入的反应物水，经济、环保、无害，并能够循环利用；引入的反应物亚硫酸氢钠为常见化学品，经济、易得。
以上所涉及器件的具体型号不作限制及详细描述，以上所涉及器件的深入连接方式不作详细描述，作为公知常识，本领域的技术人员能够理解。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应釜内依次加入含2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4-丁二醇粗品、水、亚硫酸氢钠，搅拌并加热进行反应，在酸性及水存在的条件下2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃发生水解、加成反应，转化为1, 4-丁二醇、有机磺酸钠，反应后1, 4-丁二醇粗品中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃得以去除；
（2）将第（1）步反应后的釜液送入刮板薄膜蒸发器，进行减压蒸馏，除去有机磺酸钠、亚硫酸氢钠；
（3）将第（2）步减压蒸馏的馏出液送入脱水精馏塔，进行减压精馏，塔顶采出水；
（4）将第（3）步脱水精馏塔塔釜液送入成品精馏塔，进行减压精馏，塔侧线采出1, 4-丁二醇成品。
2.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中添加的水量是1, 4-丁二醇粗品质量的0.5~2倍。
3.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中添加的亚硫酸氢钠量是1, 4-丁二醇粗品中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃质量的2~4倍。
4.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中反应压力为常压，反应温度为50~90℃，反应时间为6~12 h。
5.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（2）中刮板薄膜蒸发器操作的绝对压力为0.5~5 kPa。
6.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（3）中脱水精馏塔操作的绝对压力为0.5~3 kPa。
7.根据权利要求1所述的一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法，其特征在于，步骤（4）中成品精馏塔操作的绝对压力为0.2~2 kPa。
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