CN116283704A - 一种连续化的n-甲基吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，公开了一种连续化的N‑甲基吡咯烷酮的制备方法，包括：将原料投入第一混合器中混合后，经换热器进入装填有平衡催化剂的反应I塔；生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺从塔釜连续流入精馏I塔，脱出***中未反应的氨，氨经精馏I塔塔顶以第一轻组分脱出，塔底馏出物为第一重组分，流入反应II塔，反应II塔中二甲胺、三甲胺发生水解反应，水解生成一甲胺；然后流入第二混合器中，与第二混合器中的γ‑丁内酯混合后流入反应III塔进行N‑甲基吡咯烷酮合成反应；待反应完成后进入精馏II塔精馏，塔釜得到第二重组分N‑甲基吡咯烷酮粗品进入精馏III塔中进一步提纯，塔顶第三轻组分为N‑甲基吡咯烷酮。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，广泛用于芳烃抽提、乙炔纯化、润滑油精制等，是丁二烯、异戊二烯的萃取剂，在半导体行业可用于精密仪器、线路板的清洗，也是锂离子电池的电极辅助材料。现有N-甲基吡咯烷酮的工业化生产方法主要分为三种合成路线，一是以γ-丁内酯和单甲基胺(一甲胺)为起始原料的无催化合成工艺，二是以γ-丁内酯和混合胺为起始原料的无催化合成工艺，三是以γ-丁内酯和单甲基胺为原料的催化合成和以1,4-丁二醇催化脱氢-胺化合成N-甲基吡咯烷酮的催化类合成工艺。
上述方法一虽然能使产品精制纯化简单，但该工艺路线所用原料单甲基胺的获得需要胺分离装置(混合甲胺需要五塔分离，分别为脱氨、萃取、脱水、分离、环保处理)，导致投资和运行成本增加，工业化生产导致收益减少；上述方法二采用混胺，无需混合胺分离装置，投资低、消耗低，但是二甲胺和三甲胺的占比太大，降低了γ-丁内酯的转化率，合成效率低；上述方法三中多需要加入金属氧化物催化剂使γ-丁内酯直接引入单甲基胺进行脱水反应生成N-甲基吡咯烷酮，舍去纯化γ-丁内酯的过程，易于分离和纯化，且反应中的中间产物易于分离，但是催化剂使用和回收成本较高，此外，其他脱氢催化剂如Cr催化剂虽然能提高N-甲基吡咯烷酮产率，但是会对环境和人体造成较大的危害，废水处理成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种环保、程序简洁、高产率、节能的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，所述制备方法包括：
将原料(甲醇、液氨)投入第一混合器中混合后，经换热器进入装填有平衡催化剂的反应I塔；生成的一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)从塔釜连续流入精馏I塔，脱出***中未反应的氨，氨经精馏I塔塔顶以第一轻组分脱出，塔底馏出物为第一重组分，流入反应II塔，反应II塔中二甲胺、三甲胺发生水解反应，水解生成一甲胺；然后流入第二混合器中，与第二混合器中的γ-丁内酯(GBL)混合后流入反应III塔进行N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成反应；待反应完成后进入精馏II塔精馏，塔釜得到第二重组分N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品进入精馏III塔中进一步提纯，塔顶第三轻组分为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本申请对现有的N-甲基吡咯烷酮制备方法进行改进，将生成的混合甲胺中的二甲胺、三甲胺先转化为一甲胺，再与γ-丁内酯反应，提高N-甲基吡咯烷酮的产率，同时避免甲胺的单独分离程序；相比于直接采用一甲胺溶液，降低原料成本及处理成本；相比于采用混合甲胺直接与γ-丁内酯反应，能更好地提高GBL的转化率。
作为优选，所述第一混合器中原料包括甲醇、液氨。
进一步优选，所述氨和甲醇的摩尔比，N/C为(1.0～5.0):1。
更进一步优选，所述氨和甲醇的摩尔比，N/C为(1.5～3.5):1。
作为优选，所述反应I塔的催化剂床层中装填的平衡催化剂为沸石分子筛。
进一步优选，所述反应I塔中平衡催化剂填充到反应器中部，装填量40％～60％。
作为优选，所述反应I塔中生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量比为(30～55):(25～35):(10～45)。
作为优选，所述反应I塔中温度为415～430℃，反应空速为2～5h-1，压力为1.7～3.5MPa。
作为优选，所述精馏I塔中第一重组分包括混合甲胺、水、少量未反应的甲醇。
作为优选，所述精馏I塔塔顶出口温度为30～50℃，绝对压力为1～3MPa。
作为优选，所述反应后，反应II塔中二甲胺的含量为0～2wt％，三甲胺的含量为0～4wt％，水含量为30～50％。
作为优选，所述反应II塔的温度为220～300℃，时间为4～8h。
作为优选，所述反应II塔中水的加入量为第一重组分的35～55％。
作为优选，所述第二混合器中的一甲胺、γ-丁内酯的质量比为(1～3)：1。
作为优选，所述反应III塔温度为250～300℃，压力为6～14Mpa。
作为优选，所述精馏II塔中塔顶采出第二轻组分，包括未反应的一甲胺、二甲胺、三甲胺，和反应产生的水、甲醇，套回反应II塔中，继续进行水解反应。
作为优选，所述精馏II塔的压力为常压，塔顶温度为40～130℃，塔釜温度为120～170℃。
进一步优选，所述精馏II塔中回流时间为0.1～2h。
作为优选，所述精馏III塔的压力为减压，高真空度10mmHg；塔顶温度为80～84℃，塔釜温度为100～160℃。
进一步优选，所述精馏III塔中塔釜重组分做废液处理。
作为优选，所述整个过程的反应停留时间为4～16h。
进一步优选，所述整个过程的反应停留时间为5～10h。
作为优选，所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)的收率为99.6～99.9％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法中减少低转化率的二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)参与NMP合成，提升γ-丁内酯的转化率，降低生产成本，提高综合效益。
2、本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法中无需单独的分离氨的精馏过程，减少了分离氨的精馏成本，且将胺化反应得到的混甲胺直接进行水解反应，程序节约。
3、本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法中调整精馏II塔中二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)至反应II塔的的回流比，降低混合胺分离成本，提高γ-丁内酯转化率，降低工艺能耗。
4、本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法为连续化生产，避免传统间歇生产反应周期长等问题，使得反应过程更加平稳、安全。
5、本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法更加易于实现密闭化、自动化，减少人工成本，提高反应收率、提升产品质量。
附图说明
图1为本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备工艺流程图。
1、第一混合器，2、反应I塔，3、精馏I塔，4、反应II塔，5、第二混合器，6、反应III塔，7、精馏II塔，8、精馏III塔，9、换热器，10、进料泵，11、冷凝器，12、储罐；A、甲醇，B、液氨，C、一甲胺，D、二甲胺，E、三甲胺，F、水，G、γ-丁内酯，H、N-甲基吡咯烷酮粗品，I、N-甲基吡咯烷酮，J、废液。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的工艺流程图如图1所示，具体包括：
将N/C摩尔比为(1.5～3.5):1的甲醇A、液氨B投入第一混合器1中混合后，经换热器9进入装填有平衡催化剂(沸石分子筛)的反应I塔2；反应I塔2中温度为415～430℃，反应时间0.5h，压力为1.7～3.5Mpa，空速为2～5h-1；生成的一甲胺(MMA)C、二甲胺(DMA)D、三甲胺(TMA)E从塔釜经进料泵10连续流入精馏I塔3。
包括如下反应方程式：
精馏I塔3反应后脱出***中未反应的氨B，氨B经精馏I塔3塔顶以第一轻组分脱出，塔顶温度为30～50℃，绝对压力为1～3MPa，塔顶组分经冷凝器11冷却，液氨B回到混合器1中，冷凝后的其他组分储存在储罐12中，返回精馏I塔3；第一重组分(一甲胺C、二甲胺D、三甲胺E、水F、少量未反应的甲醇A)作为塔底馏出物经进料泵10进入反应II塔4。
反应II塔4中加水F，与二甲胺D、三甲胺E发生水解反应，温度为220～300℃，常压条件下水解生成转化率较高的一甲胺C，其中第一重组分、水F的质量比为1:(0.35～0.55)，反应后的混合胺溶液中二甲胺的含量为0～7wt％，三甲胺的含量为0～6wt％，水含量为30～50％。
包括如下反应方程式：
混合液经进料泵10流入第二混合器5中，与第二混合器5中的γ-丁内酯(GBL)G混合均匀，一甲胺C、γ-丁内酯(GBL)G的质量比为(1-3):1；继续经进料泵10流入反应III塔6进行N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成反应，温度为250～300℃，时间为1～6小时，压力为5.0～10.0Mpa。
待反应完成后经进料泵10进入精馏II塔7进行精馏，塔顶温度为40～130℃，时间为1～3h，压力为常压；塔顶第二轻组分包括一甲胺C、二甲胺D、三甲胺E、水F、反应生成的甲醇A，回到反应II塔4重新进入反应***，回流时间为0.1～2h；精馏II塔7塔釜温度为120～170℃，塔釜得到第二重组分N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品H。
包括如下反应方程式：
N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品H经进料泵10进入精馏III塔8中进一步提纯，精馏III塔8中压力10mmHg，塔顶温度为80～84℃，塔顶第三轻组分为N-甲基吡咯烷酮(NMP)I，塔釜温度为100～160℃，塔釜第三重组分为废液J。
实施例1
将N/C摩尔比为3:1的甲醇A、液氨B投入第一混合器1中混合后，经换热器9进入装填有平衡催化剂(沸石分子筛HZSM-5)的反应I塔2；反应I塔2中温度为420℃，停留时间为0.5h，压力为2.3Mpa，反应空速为2.3h-1；生成的一甲胺(MMA)C、二甲胺(DMA)D、三甲胺(TMA)E从塔釜经进料泵10连续流入精馏I塔3。
精馏I塔3反应后脱出***中未反应的氨B，氨B经精馏I塔3塔顶以第一轻组分脱出，塔顶温度为40℃，绝对压力为2MPa，塔顶组分经冷凝器11冷却，液氨B回到混合器1中，冷凝后的其他组分储存在储罐12中，返回精馏I塔3；第一重组分(一甲胺C、二甲胺D、三甲胺E、水F、少量未反应的甲醇A)作为塔底馏出物经进料泵10进入反应II塔4。
反应II塔4中加水F，与二甲胺D、三甲胺E发生水解反应，温度为270℃，时间为6h，常压下水解生成转化率较高的一甲胺C，其中第一重组分、水F的质量比为1:0.4，反应后的混合液中一甲胺C、二甲胺D、三甲胺E质量比为97:0.9:2.1。
混合液经进料泵10流入第二混合器5中，与第二混合器5中的γ-丁内酯(GBL)G混合均匀，一甲胺C、γ-丁内酯(GBL)G的摩尔比为1.6:1；继续经进料泵10流入反应III塔6进行N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成反应，温度为270℃，时间为3小时，压力为7Mpa。
待反应完成后经进料泵10进入精馏II塔7进行精馏，塔顶温度为90℃，压力为常压；塔顶第二轻组分包括一甲胺C、二甲胺D、三甲胺E、水F、反应生成的甲醇A，回流时间为0.5h后开始套用第二轻组分到反应II塔4重新进入反应***，精馏II塔7塔釜温度为150℃，塔釜得到第二重组分N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品H。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品H经进料泵10进入精馏III塔8中进一步提纯，精馏III塔8中压力10mmHg，塔顶温度为82℃，塔顶第三轻组分为N-甲基吡咯烷酮(NMP)I，塔釜温度为140℃，塔釜第三重组分为废液J。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)I的纯度为99.99％，收率为99.9％。
实施例2～47
与实施例1相比，区别在于按照表1中的参数进行制备，具体收率见表1。
对比例1
与实施例1相比，区别在于直接将精馏I塔中得到的混合甲胺与γ-丁内酯混合后在反应III塔中进行反应，后续步骤相同。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)I的纯度为99.99％，收率为94.5％。
对比例2
与实施例1相比，区别在于采用常规的工艺制得混甲胺，一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量比为27：23：50；将该混合甲胺直接与γ-丁内酯混合后在反应III塔中进行反应，后续步骤相同。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)I的纯度为99.99％，收率为93.1％。
表1、制备过程参数及产品收率数据表
综上所述，本发明的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法中减少低转化率的二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)参与NMP合成，提升γ-丁内酯的转化率，降低生产成本，提高综合效益。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将原料投入第一混合器中混合后，经换热器进入装填有平衡催化剂的反应I塔；生成的一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)从塔釜连续流入精馏I塔，脱出***中未反应的氨，氨经精馏I塔塔顶以第一轻组分脱出，塔底馏出物为第一重组分，流入反应II塔，反应II塔中二甲胺、三甲胺发生水解反应，水解生成一甲胺；然后流入第二混合器中，与第二混合器中的γ-丁内酯(GBL)混合后流入反应III塔进行N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成反应；待反应完成后进入精馏II塔精馏，塔釜得到第二重组分N-甲基吡咯烷酮(NMP)粗品进入精馏III塔中进一步提纯，塔顶第三轻组分为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
2.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述第一混合器中原料包括甲醇、液氨，N/C为(1.0～5.0):1。
3.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应I塔的催化剂床层中装填的平衡催化剂为沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应I塔中生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量比为(30～55):(25～35):(10～45)。
5.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应I塔中温度为415～430℃，反应空速为2～5h-1，压力为1.7～3.5MPa。
6.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应后，反应II塔中二甲胺的含量为0～2wt％，三甲胺的含量为0～4wt％，水含量为30～50％。
7.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述精馏II塔中塔顶采出第二轻组分，包括未反应的一甲胺、二甲胺、三甲胺，和反应产生的水、甲醇，套回反应II塔中，继续进行水解反应。
8.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应II塔的温度为220～300℃，时间为4～8h。
9.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述反应II塔中水的加入量为第一重组分的35～55wt％。
10.根据权利要求1所述的连续化的N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述第二混合器中的一甲胺、γ-丁内酯的质量比为(1～3)：1。
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|---|---|---|---|---|
| CN117088801A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-11-21 | 赣州中能实业有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的精制方法 |
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