CN117832613A - 非水电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水电解液及其锂离子电池。此非水电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂包括如结构式1所示的化合物A。其中，R1和R3各自独立地选自卤素或C1～C3的卤代烷基，R2选自C1～C6的卤代烷基或含羰基的基团。本发明采用的技术方案中，化合物A具有卤素取代的双磺酸基，其具有较高的氧化稳定性，能够在高电压(如4.5V)锂离子电池中稳定工作。另外，硫原子与取代基原子发生断裂，可以在正极形成稳定、均匀的固体电解质界面膜，以降低锂离子电池的阻抗。同时，卤代基团能够在负极形成稳定、低阻抗的固体电解质界面膜，以进一步降低锂离子电池的阻抗，从而提升锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源器械技术领域，尤其涉及非水电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和较好的存储性能而备受关注，为了进一步深化锂离子电池在数码产品、电动汽车和航空航天领域的应用，迎合市场对较高能量密度锂电池的追求，提高正极材料的工作电压(4.35～5.00V)、降低电池中的界面阻抗成为了行之有效的手段。
然而，随着电池工作电压的提高，其充放电循环性能却有所下降，其中，电解液在高电压下分解，发生一系列副反应，导致电池的循环性能快速恶化，直至失效。因此，需要研发一种适配高工作电压锂离子电池的电解液，以满足高能量密度锂离子电池的使用需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了非水电解液及其锂离子电池。此非水电解液具有较高的氧化稳定性，能够在高电压锂离子电池中稳定工作，且能够在负极形成稳定、低阻抗的固体电解质界面膜，以降低锂离子电池的阻抗，提升锂离子电池的循环性能。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式1所示的化合物A，
其中，R1和R3各自独立地选自卤素或C1～C3的卤代烷基，R2选自C1～C6的卤代烷基或含羰基的基团。
本发明采用的技术方案中，化合物A具有卤素取代的双磺酸基，其具有较高的氧化稳定性，能够在高电压(如4.5V)锂离子电池中稳定工作。另外，硫原子与取代基原子发生断裂，可以在正极形成稳定、均匀的固体电解质界面膜，以降低锂离子电池的阻抗。同时，卤代基团能够在负极形成稳定、低阻抗的固体电解质界面膜，以进一步降低锂离子电池的阻抗，从而提升锂离子电池的循环性能。
较佳的，R1和R3各自独立地选自氟或C1～C3的氟代烷基，R2选自C1～C6的氟代链烷基、C5～C6的氟代环烷基或氟代烷酮基。卤代烷基为氟取代时，与其他卤代烷基相比，具有更低的Li+溶剂化能力，其弱溶剂化能力可以增加溶剂化鞘中阴离子含量，从而增强Li+与阴离子相互作用能力。可以理解的是，R2选自C1～C6的卤代烷基或含羰基的基团，R2可以为直链、支链或者是环状的烷基。本发明不作限定，作为示例地，R2可为全氟乙基、全氟正丁基、全氟环戊基。
较佳的，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述化合物A的质量占比为0.05～5.00％。进一步的，化合物A的质量占比可为0.05～3.0％、或0.50～2.00％。作为示例，可以但不限于为0.05％、0.50％、1.00％、1.50％、2.00％、2.50％、3.00％、3.50％、4.00％、4..50％、5.00％。
较佳的，所述化合物A选自化合物1至化合物9中的至少一个。
较佳的，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述电解质盐的质量占比为5～20％。进一步的，电解质盐的质量占比为8～15％，或占比为10～15％。作为示例，可以但不限于为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。作为示例地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)或双草酸硼酸锂(LiBOB)。在一个优选的实施例中，锂盐为两种以上化合物的混合物，比如，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双草酸硼酸锂(LiBOB)的混合物，或锂盐为六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂的混合物，可以获得更佳优异的高温循环性能。
较佳的，非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。在有的实施例中，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量占比为65～90％，优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为70～88％，更为优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为80～88％。作为示例地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为80％、82％、85％、86％、87％、88％。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液，锂离子电解液为前述的电解液。
较佳的，最高充电电压可为4.535V。正极材料包括钴酸锂系材料、镍钴锰酸锂系材料和镍钴铝酸锂系材料中的至少一种。其中，钴酸锂系材料的化学式为LiCo1-aM`aO2。M`选自Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0≤a≤0.2。镍钴锰酸锂系材料的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中M、N各自独立地选自Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。正极材料除了包括上述正极活性材料，也可再包括正极添加剂，正极添加剂可为锂镧锆氧(LLZO)。
较佳的，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)制备非水电解液
在充满氩气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，制得86.5g非水有机溶剂，接着加入1.0g化合物1作为添加剂，溶解并充分搅拌后加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后获得非水电解液。
(2)制备正极
将LiCoO2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)制备负极
将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)制备锂离子电池
将正极、隔膜以及负极以卷绕的方式制成软包电芯，采用聚合物铝塑膜包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为4000mAh的锂离子电池。
其中，实施例1～14和对比例1～2的电解液配方如表1所示，实施例2～14和对比例1～2的配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
实施例15
与实施例1的区别在于，在正极的制备中将LiCoO2、锂镧锆氧(LLZO)、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比93:2:1:4混合，其他制备方法和条件与实施例1相同，电解液配方如表1所示。
其中，实施例16、17的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例15。
表1各实施例和对比例的电解液配方
针对实施例1～17和对比例1～2制成的锂离子电池进行高温循环测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。
高温循环测试：将实施例1～17和对比例1～2制成的锂离子电池分别置于45℃恒温箱中，静置30min，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.535V，然后以4.535V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，记录电池的首圈放电容量为C0。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1C/1C充电和放电300周，放电容量记为C1，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
表2各实施例和对比例的高温性能测试结果
| 组别 | 容量保持率(％) |
| 实施例1 | 83％ |
| 实施例2 | 86％ |
| 实施例3 | 88％ |
| 实施例4 | 83％ |
| 实施例5 | 83％ |
| 实施例6 | 82％ |
| 实施例7 | 91％ |
| 实施例8 | 80％ |
| 实施例9 | 86％ |
| 实施例10 | 72％ |
| 实施例11 | 78％ |
| 实施例12 | 91％ |
| 实施例13 | 84％ |
| 实施例14 | 82％ |
| 实施例15 | 85％ |
| 实施例16 | 86％ |
| 实施例17 | 85％ |
| 对比例1 | 58％ |
| 对比例2 | 66％ |
由表2的结果可知，基于对比例1～2，本发明的实施例1～17所采用的化合物A在4.535V下仍具有较高的高温循环性能，这是由于化合物A具有卤素取代的双磺酸基，其具有较高的氧化稳定性，能够在高电压(如4.5V)锂离子电池中稳定工作。另外，硫原子与取代基原子发生断裂，可以在正极形成稳定、均匀的固体电解质界面膜，以降低锂离子电池的阻抗。同时，卤代基团能够在负极形成稳定、低阻抗的固体电解质界面膜，以进一步降低锂离子电池的阻抗，从而提升锂离子电池的循环性能。
对比实施例1、3～10可知，卤代烷基为氟取代时，高温循环性更佳，这可能由于与氯代烷基相比，氟取代具有更低的Li+溶剂化能力，其弱溶剂化能力可以增加溶剂化鞘中阴离子含量，从而增强Li+与阴离子相互作用能力，以提升锂离子电池的循环性能。
对比实施例1、3～9和11可知，R1和R3为相同的取代基时，锂离子电池的循环性能更佳，这可能由于取代基对称所致。
对比实施例1、6和12可知，化合物A的R2取代基为直链全氟烷基与环状全氟烷基的组合，可以提高锂离子电池的循环性能。
对比实施例1、实施4～5和实施例15～17可知，LLZO加入到正极材料中使得锂离子电池的循环性能更好，这是由于LLZO作为锂源可以补充锂离子电池在循环中损失的活性锂，其配合电解液中加入化合物A可以进一步提升锂离子电池的循环性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式1所示的化合物A，
其中，R1和R3各自独立地选自卤素或C1～C3的卤代烷基，R2选自C1～C6的卤代烷基或含羰基的基团。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R11和R3各自独立地选自氟或C1～C3的氟代烷基，R2选自C1～C6的氟代链烷基、C5～C6的氟代环烷基或氟代烷酮基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述化合物A的质量占比为0.05～5.0％。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A选自化合物1至化合物9中的至少一个，
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述电解质盐的质量占比为5～20％。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和锂离子电解液，其特征在于，所述锂离子电解液为权利要求中1～8中任意一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂系材料、镍钴锰酸锂系材料和镍钴铝酸锂系材料中的至少一种。
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